我國硼酸生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

我國硼酸生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀生產(chǎn)硼酸的工藝方法很多。就目前的情況看，大體有硫酸法、鹽酸法、碳銨法、硝酸法、多硼酸鈉法、硫酸硼砂法等。但真正用于工業(yè)生產(chǎn)的，不外乎硫酸法，硫酸硼砂法、硝酸硼砂法等。生產(chǎn)硼酸并不像人們想象的那么簡單。就一步法而言，我國目前的工藝水平相對較低，尚有諸多技術(shù)問題沒有徹底解決，其中焦點問題是收率問題、質(zhì)量問題及母液的綜合利用問題。國內(nèi)用硫酸法處理硼鎂礦石制取硼酸的企業(yè)有六十余家，但真正能全面解決上述問題的并不多。一些研究機構(gòu)雖然也長期致力于硼化物生產(chǎn)新工藝的開發(fā)與研究，但要么產(chǎn)品過于超前，與近、中期市場需求嚴(yán)重脫節(jié)；要么理論色彩過濃，與生產(chǎn)實踐距離較大，注重于紙上談兵式的夸夸其談，忽視了硼工業(yè)的現(xiàn)實技術(shù)需求，以致無助于我國硼工業(yè)的科技進(jìn)步。這是影響我國硼酸生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)濟效益的關(guān)鍵因素之一。一、我國硼酸工業(yè)的工藝狀況我國的硼酸工業(yè)起步于上個世紀(jì)50年代中期，50多年來發(fā)展迅速。到2010年底，產(chǎn)能已接近20萬噸水平，基本滿足了國民經(jīng)濟建設(shè)、人民生活對硼產(chǎn)品的需求。目前我國所采用的硼酸生產(chǎn)方法可分為兩步法和一步法。應(yīng)該說，我國的硼酸工業(yè)首先是從兩步法開始的。兩步法工藝是將經(jīng)預(yù)處理的礦粉與純堿、CO2反應(yīng)，首先制得工業(yè)硼砂，然后以硫酸或硝酸與硼砂溶液反應(yīng)，經(jīng)酸化制得工業(yè)硼酸，副產(chǎn)品為芒硝或硝酸鈉。硫酸法工藝由于受原料價格及生產(chǎn)成本等因素的影響，目前已不多采用。近幾年來，隨著硝酸鈉需求量的增長，硝酸法工藝發(fā)展迅速，已成為兩步法工藝的主流。一步法工藝是以無機酸，如硫酸、鹽酸、硝酸等為分解劑，直接與含硼礦物，如硼鎂礦、硼砂礦、硬硼鈣石礦、鈉硼解石礦等反應(yīng)制取工業(yè)硼酸的工藝過程。目前國內(nèi)采用較多的是硫酸法工藝。該工藝的固有弱點是：設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對礦石品位要求較高，不適宜于處理低品位硼礦，硼收率低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，母液無可靠的利用途徑等。該工藝也因此被認(rèn)為是一種淘汰工藝。但是，由于硫酸法工藝具有工藝簡單、成熟，流程短，設(shè)備投資少，操作容易等特點，國內(nèi)仍以此法為主。其他工藝方法，如鹽酸法、硝酸法、碳銨法、多硼酸鈉法、離子交換法等，目前僅限于研究范疇，工業(yè)上幾乎沒有得到應(yīng)用。二、硫酸一步法工藝及所存在的不足1、生產(chǎn)原理：在有洗液和母液組成的溶液中，硼鎂礦粉與硫酸作用，其中硼、鎂、鈣、鐵分別生成硼酸及相應(yīng)的鹽類。硼酸、硫酸鎂、硫酸亞鐵、硫酸鐵轉(zhuǎn)入液相，硫酸鈣、二氧化硅呈固相連同其他酸不溶物經(jīng)過濾除去。所獲濾液為H3BO3—MgSO4—H2O體系，主要成分為硼酸和硫酸鎂，同時含有一定量的兩價鐵離子和三價鐵離子。根據(jù)硼酸和硫酸鎂在不同溫度條件下溶解度的不同，將濾液冷卻，析出硼酸晶體，而其中的硫酸鎂處于不飽和或飽和狀態(tài)，仍留存于溶液中，然后經(jīng)脫水、洗滌、干燥制得硼酸產(chǎn)品。2、工藝流程：硫酸硼砂法：以洗水和母液溶解硼砂（十水物或五水物）。然后加硫酸反應(yīng)，在生成硼酸的同時生成副產(chǎn)物硫酸鈉。經(jīng)過濾所獲酸化液為H3BO3—Na2SO4—H2O體系。溶液經(jīng)冷卻、結(jié)晶、脫水、干燥制得硼酸。母液經(jīng)濃縮，并在不同的溫度條件下結(jié)晶可收得十水硫酸鈉和硫酸鈉，母液循環(huán)使用?；瘜W(xué)反應(yīng)：Na2B4O7·10H2O＋H2SO4→4H3BO3+Na2SO4+5H2O硝酸硼砂法：將硼砂溶于由洗水和母液組成的溶液中，然后在一定溫度條件下加硝酸酸化，使硼砂轉(zhuǎn)化為硼酸，同時生成副產(chǎn)品硝酸鈉。酸化液經(jīng)冷卻、結(jié)晶、脫水、干燥制得硼酸，母液經(jīng)蒸發(fā)、冷卻、結(jié)晶、脫水獲硝酸鈉。提取硫酸鈉后的母液循環(huán)使用?；瘜W(xué)反應(yīng)：Na2B4O7·10H2O＋2HNO3→4H3BO3+2NaNO3+5H2O2、我國兩步法工藝的發(fā)展現(xiàn)狀我國的兩步法硼酸工藝首先是從硫酸硼砂法開始的。該工藝成熟可靠，流程簡單，設(shè)備投資較少。此外，由于原料硼砂中夾雜質(zhì)極少，因此產(chǎn)品純度和收率較高。但是由于副產(chǎn)品——硫酸鈉價值不高，而且在硫酸鈉的制備過程需要蒸發(fā)濃縮、耗能較高。在原材料、能源如硼砂、硫酸、煤、電漲價的條件下，生產(chǎn)成本較高。因此近年來有被逐漸淘汰的趨勢。硝酸硼砂法是1998年以后發(fā)展起來的兩步法新工藝，特點是副產(chǎn)品硝酸鈉附加值較高。但是，該工藝存在的明顯不足是：設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)過程耗能高，硼酸和硝酸鈉分離不徹底，產(chǎn)品雖然外觀質(zhì)量較好，但卻普遍存在著硝酸鹽超標(biāo)的問題。此外，由于采用此法的多為中小型硼酸生產(chǎn)企業(yè)，工裝條件較差，大部分是作坊式經(jīng)營，因此生產(chǎn)水平和產(chǎn)品質(zhì)量不容樂觀。但是，由于該法工藝簡單，設(shè)備投資較少，利潤空間大于硫酸法，因此近年來發(fā)展較快，年生產(chǎn)能力達(dá)12萬噸，約占國內(nèi)硼酸生產(chǎn)總能力的60％以上。這些企業(yè)主要集中在山東、上海等地。四、我國一步法硼酸工藝的最新進(jìn)展南陽東方應(yīng)用化工研究所是我國從事硼化物生產(chǎn)應(yīng)用技術(shù)研究較早的專業(yè)機構(gòu)。多年來著眼于“兩硼”產(chǎn)品質(zhì)量的提高和硼資源的綜合利用，開展了大量的研究工作，獲得了豐碩的研究成果。所開發(fā)的以青藏硼鎂礦一步法制備高品質(zhì)硼酸、以西藏硼礦為原料一步法制備五水硼砂新工藝及以天然硼砂礦、工業(yè)硼砂為原料免蒸發(fā)制備工業(yè)硼酸及硫酸鈉新工藝，解決了我國“兩硼”工業(yè)長期存在的質(zhì)量、收率和能源問題。其以浮選法為基礎(chǔ)開發(fā)出的硼酸優(yōu)質(zhì)化生產(chǎn)新技術(shù)是對一步法硼酸生產(chǎn)工藝的改進(jìn)與發(fā)展，代表著我國硼酸生產(chǎn)工藝的先進(jìn)水平。以硼鎂礦一步法制備高品質(zhì)硼酸與傳統(tǒng)的一步法硼酸工藝相比，取得了如下進(jìn)展：一是在浮選法工藝基礎(chǔ)上，增加了浸渣、脫色和硼酸優(yōu)質(zhì)化控制工藝，開發(fā)出了與之相配套的以七水硫酸鎂或硼酸母液制備高附加值碳酸鎂、氧化鎂、阻燃級氫氧化鎂產(chǎn)業(yè)化技術(shù)。二是將工藝流程由酸解、過濾、結(jié)晶、分離、干燥、硼酸成品包裝改進(jìn)為以提高收率、提高品質(zhì)、節(jié)約能耗為目的、母液大循環(huán)條件下的由酸解、過濾、硼鎂結(jié)晶、硼鎂分離、硼酸優(yōu)質(zhì)化控制、脫水、干燥、包裝、七水硫酸鎂分離與包裝的新工藝。不僅有效的提高了硼酸產(chǎn)品質(zhì)量，使產(chǎn)品品質(zhì)達(dá)到了土耳其同類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，而且大幅提高了資源利用率，使B2O3收率達(dá)到87％以上水平。上述工藝創(chuàng)新，不僅解決了國產(chǎn)硼酸長期以來存在的質(zhì)量問題，縮小了與進(jìn)口產(chǎn)品在質(zhì)量上的差距，大幅度提高了產(chǎn)品附加值，而且使收率由65%—70%提升到87%—90%的水平，生產(chǎn)成本降低8.2%。這給處于低品質(zhì)、高成本、低售價、市場與應(yīng)用空間嚴(yán)重受限的我國硼酸工業(yè)帶來了新的希望。五、兩步法硼酸制備工藝的進(jìn)展我國兩步法硼酸制備工藝主要有硫酸法和硝酸法。兩種方法各有優(yōu)劣，但存在的共性問題是生產(chǎn)過程耗能過高，此不再詳述。針對兩步法硼酸生產(chǎn)過程耗能高，成本不易控制等不足，2009年以來，南陽東方應(yīng)用化工研究所受有關(guān)部門的委托，開展了硫酸硼砂法制備硼酸新工藝的研究，開發(fā)出了在免蒸發(fā)條件下以工業(yè)硼砂或天然硼砂礦、鈉硼鈣石礦為原料制備硼酸及硫酸鈉新工藝。本工藝根據(jù)硼酸和硫酸鈉在H3BO3-Na2SO4-H2O三元體系中的溶解度隨著溫度條件的變化而變化這一物性特征，通過控制配料濃度和硼酸、硫酸鈉的結(jié)晶條件，在不對母液蒸發(fā)的情況下，實現(xiàn)了硼酸和硫酸鈉的分離。使產(chǎn)品質(zhì)量符合標(biāo)準(zhǔn)要求，達(dá)到節(jié)能、優(yōu)質(zhì)并提高資源利用水平的目的。本工藝實現(xiàn)了以下工藝目標(biāo)：能源消耗：較現(xiàn)有工藝節(jié)約69.43%；硼收率：達(dá)到97.34％；氧化鈉收率：達(dá)到95.2％；硼酸質(zhì)量：優(yōu)于GB/T538-2006優(yōu)級品標(biāo)準(zhǔn)；硫酸鈉質(zhì)量：符合GB/T6009-2003二類優(yōu)級品標(biāo)準(zhǔn)。與國內(nèi)外同類技術(shù)相比，本工藝的突出特點是在不對硼酸母液進(jìn)行蒸發(fā)的條件下實現(xiàn)了硼酸與硫酸鈉的分離。新工藝的成功研發(fā)，不僅解決了現(xiàn)有兩步法工藝中硼酸及硫酸鈉生產(chǎn)過程的高能耗問題，而且提高了硼收率，提升了產(chǎn)品品質(zhì)，同時，大輻度節(jié)約了硼酸項目的建設(shè)投資，是我國兩步法硼酸生產(chǎn)技術(shù)的一次新突破。本工藝順利通過了中試研究，工藝條件得到優(yōu)化和完善。已具備在我國硼酸行業(yè)，尤其是兩步法硼酸及以硼砂礦、鈉硼鈣石礦為原料的一步法硼酸企業(yè)進(jìn)行推廣的條件。目前，該工藝已被南陽華豐硼業(yè)有限責(zé)任公司采用，建設(shè)了一條日產(chǎn)量為6t優(yōu)質(zhì)工業(yè)硼酸的生產(chǎn)裝置，試產(chǎn)1年以來工藝運行穩(wěn)定。如果將此工藝在國內(nèi)推廣，按形成年生產(chǎn)能力30萬噸來考慮，每年可為我國硼酸工業(yè)增加效益2.5億元。同時，可以增加對我國中、高端硼酸消費市場的有效供給，為國家節(jié)約大量的外匯。六、我國硼酸工業(yè)的出路1、產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)質(zhì)化：GB538-1990標(biāo)準(zhǔn)已于2007年2月1日廢止，該標(biāo)準(zhǔn)難以滿足我國市場對硼酸產(chǎn)品的實際需要。GB538-2006標(biāo)準(zhǔn)已于2007年2月1日起開始實施，該標(biāo)準(zhǔn)在雜質(zhì)指標(biāo)方面，尤其是對鐵、氯離子提出了更高的要求，這有利于縮短與進(jìn)口產(chǎn)品在質(zhì)量方面存在的差距，因此，應(yīng)予貫徹。硼酸企業(yè)應(yīng)以該標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)，向國際標(biāo)準(zhǔn)靠近。此外，還要注意發(fā)展各種專用硼酸及特種用途硼酸的生產(chǎn)，不斷完善我國的硼酸產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。只有這樣，才能提高我國硼酸工業(yè)參與國際市場的競爭能力。2、資源利用高水平化：應(yīng)該充分認(rèn)識到硼資源的有限性和不可再生性。一是要提高B2O3的利用率，二是要對占硼礦成份12％～45％的MgO資源進(jìn)行綜合利用，使其轉(zhuǎn)化為市場急需的高附加值鎂化合物。一些高消耗、低收率、高污染的生產(chǎn)項目，應(yīng)抓緊進(jìn)行技術(shù)改造。對一些長期低層次運作的“兩高一低”項目