具有能量耗散和快速鋰離子傳輸的機械互鎖界面

研究背景鋰金屬負極（LMAs）被認為是更適合取代石墨負極的高比能可充電電池,由于其超高的理論容量（3860mA

g?1），最低電化學勢（?3.04V

vs.

SHE）和低密度（0.59g

cm?3）。雖然對可充電Li-S、Li-空氣和全固態(tài)電池進行了大量研究，但仍難以滿足電池行業(yè)一系列的嚴格要求。由于界面處鋰離子輸運的不平衡，導致不均勻的枝晶會瘋狂生長，并在LMA表面積累，從而顯著降低電池的電化學性能。研究人員提出利用人工固態(tài)電解質界面（ASEI）作為LMA上的功能層來解決枝晶問題，然而，ASEI也會受到被忽視的機械疲勞的影。在數十萬次的循環(huán)中，ASEI隨著鋰沉積/剝離而反復變形。當變形引起的局部能量（或應力）積累達到疲勞閾值時，ASEI的結構就會坍塌，導致ASEI在枝晶問題上的失效。因此，ASEI的抗機械疲勞能力對于延長LMA的使用壽命和消除電池安全風險至關重要。內容簡介在鋰金屬負極（LMAs）上構建人工固體電解質界面（ASEI）是解決枝晶問題的一種潛在策略。然而，在反復的鋰沉積/剝離下，應力積累引起的ASEI的機械疲勞并沒有得到重視。本文在ASEI中引入了一個機械互鎖的菊花鏈網絡（DCMIN），通過結合能量耗散和快速鋰離子輸運的功能來穩(wěn)定鋰金屬ASEI界面。具有大范圍分子運動特征的DCMIN通過高效的硫醇-烯點擊化學進行交聯；因此，DCMIN具有靈活性和優(yōu)良的力學性能。DCMIN中的冠醚單元作為一種ASEI，不僅與柔性鏈上的二烷基銨相互作用，形成能量耗散行為，而且還與鋰離子配合，支持DCMIN中鋰離子的快速輸運。因此，通過基于DCMIN的ASEI對稱電池實現了穩(wěn)定的2800小時循環(huán)（1mAcm?2）和優(yōu)異的5C倍率（LiFePO4的全電池）性能。此外，與對照組相比，具有DCMIN涂層的1-AhLMA軟包電池（LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2正極）表現出更好的容量保留率（88%）。DCMIN的分子設計為高能量LMA的ASEI的優(yōu)化提供了新的見解。文章要點1.

本文在嚴格的設計規(guī)范下，通過聚二甲基硅氧烷（PDMS）的硫醇單元與雌雄同體單體的烯烴之間的有效點擊反應，提出了一種機械互鎖的菊花鏈（DC）網絡（DCMIN）ASEI，以實現有效的能量耗散和快速的鋰離子輸運。2.

基于DCMIN的ASEI（DCMIN@Li）使Li金屬對稱電池（LMBs）在1mAcm?2下實現了2800小時的穩(wěn)定循環(huán)。DCMIN@Li在電流密度為2mAcm?2和10mAhcm?2高面積容量下，循環(huán)超過600小時后也保持了光滑和無枝晶的表面。3.

在LiFePO4（LFP）全電池測試中，使用DCMIN@Li的電池可以維持在5C的倍率，優(yōu)于同類產品。DCMIN@Li的1-Ah軟包電池的組裝揭示了DCMIN在改善LMAs方面的競爭力。核心內容圖1.

以穩(wěn)定LMA化學性質的能量耗散為特征的DCMIN的示意圖。(A)hermaphroditicmonomer1、DC、PDMS和DCMIN的化學結構。(B)由連續(xù)機械鍵協(xié)同運動使DCMIN能量耗散過程的示意圖。圖2.

DCMIN的力學性能。(A)DC、DCMIN和對照組FTIR光譜。(B)DCMIN和對照組的應力-應變曲線，變形率為10mmmin?1。(C)DCMIN和對照組的楊氏模量和最大應力。(D)不同應變率下DCMIN的拉伸應力-應變曲線。(E)記錄了在室溫下，隨最大應變增加，DCMIN的循環(huán)拉伸試驗曲線。(F)當應變?yōu)?0%，休息間隔為0和15

min時，DCMIN的循環(huán)拉伸試驗曲線。圖3.

DCMIN@Li的結構和穩(wěn)定性分析。(A)

DCMIN@Li的AFM圖像。(B)DCMIN@Li的力位移曲線。(C)DCMIN@Li中隨機選取區(qū)域的楊氏模量的直方圖（插圖為DCMIN@Li中楊氏模量的對應映射）。(D)隨著濺射時間的增加，C?、Li?、C2H3O?、C3H5O?、O?、CN?和Si?質量強度（濺射速率為0.1nms?1）。(E)在DCMIN@Li中對C?、Li?、C2H3O?、C3H5O?、O?、CN?和Si?的三維重建。(F)DCMIN浸入RCE中的膨脹曲線(插圖為本文中浸入的DCMIN初始階段至30天的光學照片)。(G)

DCMIN@Li、對照組@Li和原始

Li在靜置過程中的阻抗變化。圖4.

DCMIN-ASEI中鋰離子輸運行為的研究。(A)對于DCMIN@Li、MIN@Li和對照組@Li的鋰離子電導率和轉移數（tLi+）。(B)在DCMIN-ASEI中的鋰離子輸運過程。(C)使用DCMIN@Li、對照組@Li和原始Li對電池的Tafel圖。(D)鋰離子通過DCMIN@Li、對照組@Li和電解質衍生的SEI（原始Li）活化能計算。圖5.

DCMIN@Li在能量耗散中的分析。(A)模擬單元的結構。(B)使用DCMIN@Li、對照組@Li和原始Li組成全電池的厚度變化。(C)

在0.75μm深度的重復條件下，有能量耗散和無能量耗散的ASEI的力學形變的有限元分析。圖6.

DCMIN@Li的電化學性能。(A)使用DCMIN@Cu，對照組@Cu和空白Cu在1mAcm?2和1mAhcm?2條件下的半電池的CEs。(B)

DCMIN@Li，對照組@Li和原始Li在1mAcm?2和1mAhcm?2下的循環(huán)性能。(C)

DCMIN@Li，對照組@Li和原始Li對稱電池的原位EIS。(D)使用DCMIN@Li，對照組@Li和原始Li在1~8mAcm?2下的對稱電池的倍率性能。(E)使用DCMIN@Li，對照組@Li和原始Li在2mAcm?2和10mAhcm?2下的循環(huán)性能。圖7.

全電池的測試。(A)使用DCMIN@Li，對照組@Li和原始Li的LFP全電池在1C下的循環(huán)性能（LFP的負載量為13.5mg

cm?2，N/P比值為2.3）。(B)使用DCMIN@Li的LFP全電池的充放電曲線。(C)在0.2~5C條件下，使用DCMIN@Li，對照組@Li和原始Li的LFP全電池的倍率性能。(D))使用DCMIN@Li，對照組@Li和原始Li的NCM88全電池在1C下的循環(huán)性能（NCM888的負載量為10.5mg

cm?2，N/P比值為2.5）。DCMIN@Li||NCM88軟包電池在1C下的(E)光學照片和(F)循環(huán)性能。結

論這項工作使用簡單的超分子聚合和交聯策略開發(fā)了一種具有機械聯鎖菊花鏈（DC）網絡的ASEI。由于DC的動態(tài)結構，最終的DCMIN在外力作用下會發(fā)生協(xié)同收縮運動。這一特性使DCMIN具有超高彈性、高抗斷裂性和能量耗散，并通過原位膨脹測量和有限元模擬證明了這一點。此外，B24C8的大振幅分子運動和大空穴結構導致了DCMIN中鋰離子運輸動力學的快速發(fā)展，從而限制了局部電流密度的形成，促進了二維Li的成核/生長和無枝晶形貌。因此，使用DCMIN-ASEI的對稱電池在1mAcm?2和1