第七章-光譜法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

第七章光譜法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用重點(diǎn)講授內(nèi)容第一節(jié)電磁波的一般慨念第二節(jié)紫外光譜（UV）第三節(jié)紅外光譜（IR）第四節(jié)核磁共振譜（NMR）第五節(jié)質(zhì)譜（MS）簡介主要內(nèi)容有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究方法元素分析——元素組成質(zhì)譜（MS）——分子量及部分結(jié)構(gòu)信息紅外光譜（IR）

——官能團(tuán)種類紫外—可見光譜（UV/Vis）——共軛結(jié)構(gòu)核磁共振波譜（NMR）——C-H骨架及所處化學(xué)環(huán)境X-射線單晶衍射——立體結(jié)構(gòu)有機(jī)波譜法特點(diǎn)(1)樣品用量少，一般2~3mg（可<1mg)(2)除質(zhì)譜外，無樣品消耗，可回收(3)省時(shí)，簡便(4)配合元素分析（或高分辨質(zhì)譜），可準(zhǔn)確確定化合物的分子式和結(jié)構(gòu)第一節(jié)電磁波的一般慨念1、光的頻率與波長：光是一種電磁波，具有波粒二象性ν=c/λ頻率的另一種表示方法是用波數(shù)，即在1cm長度內(nèi)波的數(shù)目，單位為E=hν=hc/λ，h為普朗克常數(shù)（6.626×10-34J.S）光的能量：分子吸收電磁波的能量后，從較低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)，便產(chǎn)生波吸收譜，稱波譜。分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)：——原子核間的相對振動(dòng)（IR）——振動(dòng)能級(jí)——電子運(yùn)動(dòng)（UV/Vis）——電子能級(jí)——分子轉(zhuǎn)動(dòng)——轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)——原子核自旋運(yùn)動(dòng)（NMR）不同的分子，躍遷的能級(jí)差不同，則吸收的光的波長不同，就產(chǎn)生不同的波譜。2、光的能量及分子吸收光譜第二節(jié)紫外光譜（UV）UltravioletandVisibleSpectroscopy——給出共軛雙鍵的信息TheBeer-Lambertlaw:A=clε

吸光度A=logI0/II0：進(jìn)入樣品的光強(qiáng)度

I：透過樣品的光強(qiáng)度摩爾濃度c

樣品池長度l（incm)

摩爾吸光系數(shù)ε

1、朗勃特—比爾定律：2、電子躍遷類型與吸收波長范圍

3、紫外光譜圖4、共軛體系的特征吸收波長和摩爾消光系數(shù)ε

分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷產(chǎn)生IR。用途：提供分子中官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息分子振動(dòng)所需能量400~4000cm-1（中紅外區(qū)）第三節(jié)紅外光譜（IR）

InfraredSpectroscopy1、紅外光譜的產(chǎn)生原理分子中鍵的伸縮振動(dòng)分子中鍵的彎曲振動(dòng)

一個(gè)官能團(tuán)由于有多種振動(dòng)方式在紅外光譜中將有一組相應(yīng)的吸收峰2、紅外光譜十二烷的紅外光譜圖橫坐標(biāo)---波數(shù)（cm-1,下方）,波長(mm,上方）縱坐標(biāo)---吸光強(qiáng)度（A）或透過率（T，%）譜區(qū)---4000–600cm-1分兩個(gè)區(qū)---官能團(tuán)區(qū)（4000–1400cm-1)---伸縮振動(dòng)---指紋區(qū)（1400–600cm-1)---彎曲振動(dòng)不同類型鍵的伸縮振動(dòng)頻率各主要官能團(tuán)紅外光譜的特征吸收峰頻率

3、紅外光譜圖譜解析在化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用極為廣泛的一種物理分析方法確定分子的C-H骨架及所處化學(xué)環(huán)境第四節(jié)核磁共振譜（NMR）Nuclearmagneticresonancespectroscopy1、核磁共振原理簡介

核的自旋量子數(shù)I=1/2，有自旋現(xiàn)象。

如：當(dāng)外界提供的能量等于兩種自旋取向的能級(jí)差時(shí)，核會(huì)發(fā)生躍遷——核磁共振（NMR）

核磁共振儀的結(jié)構(gòu)示意圖及工作方式：

A固定外加磁場強(qiáng)度，改變射電頻率對樣品進(jìn)行掃描

B固定射電頻率，改變外加磁場強(qiáng)度對樣品進(jìn)行掃描

屏蔽效應(yīng)——原子核外的電子在外磁場作用下將產(chǎn)生一個(gè)抵抗外磁場的感應(yīng)磁場H感應(yīng)，使核所感受到的實(shí)際磁場H有效小于外磁場

H有效

=H0-H感受

2、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移化學(xué)位移

——有機(jī)分子中每個(gè)原子核所處的化學(xué)環(huán)境不同（即核外電子云密度不同），在外加磁場中產(chǎn)生的抗磁的感應(yīng)磁場大小不同，因此，不同核發(fā)生共振所需的外加磁場強(qiáng)度或者射電頻率也就不同?；瘜W(xué)位移

ν樣

–ν標(biāo)（Hz）δ=————————X106(ppm)ν儀（MHz）TMS（四甲基硅烷）作內(nèi)標(biāo)是因?yàn)樗挥幸粋€(gè)信號(hào)，且與大多數(shù)有機(jī)化合物相比，其氫核所受到的屏蔽作用很大，可將其化學(xué)位移值定為0

—頻率1、飽和碳原子上的質(zhì)子的d值：叔碳>仲碳>伯碳2、d值：芳?xì)?gt;烯氫>烷氫3、吸電子基團(tuán)（N,O,X,NO2,CO等）使d值變大。電負(fù)性越大，吸電子能力越強(qiáng)，d值越大。有機(jī)化合物中質(zhì)子化學(xué)位移基本規(guī)律：

有機(jī)化合物中各種質(zhì)子的化學(xué)位移值

化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷

——

可通過對稱操作或快速機(jī)制（如構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的。例1：CH3-O-CH36個(gè)等價(jià)質(zhì)子一個(gè)NMR信號(hào)

不可通過對稱操作或快速機(jī)制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。例2：(CH3)2CHCH(CH3)2

二組NMR信號(hào)例3：CH3-CH2-Br二組NMR信號(hào)例4：CH3-CH2COO-CH3

三組NMR信號(hào)苯環(huán)上的不等價(jià)質(zhì)子——硝基苯的1HNMR譜圖3、自旋裂分與偶合常數(shù)

自旋裂分(spinsplitting)

——

鄰近質(zhì)子間相互作用導(dǎo)致譜線增多的現(xiàn)象自旋偶合（spincoupling)——

鄰近質(zhì)子間互相導(dǎo)致譜線增多的作用偶合常數(shù)（couplingconstant)——

裂分信號(hào)中兩峰間的距離(用J表示,單位Hz)自旋偶合與峰的裂分表明不等價(jià)質(zhì)子間的相鄰關(guān)系當(dāng)一組等價(jià)質(zhì)子與另一組數(shù)目為n的等價(jià)質(zhì)子鄰近時(shí)該組質(zhì)子的1HNMR信號(hào)峰將裂分為

n+1

重峰其中每相鄰兩條譜線間的距離相等，即為偶合常數(shù)

——n+1規(guī)律如：CH3CH2CH36+1=7重峰

CH3CH2CH

32+1=3重峰當(dāng)一組等價(jià)質(zhì)子鄰近有兩組等價(jià)質(zhì)子（等價(jià)質(zhì)子數(shù)目分別為n1和n2個(gè)）——?jiǎng)t該組質(zhì)子最多被裂分為：（n1+1）×（n2+1）重峰。如：CH3CH2CH2OH(3+1)×(2+1)=12重峰注:12重峰是最大可能,經(jīng)常因重疊使譜線數(shù)減少。abcClCH2CH2CH2IHa(2+1)×(2+1)=9重峰質(zhì)子間的自旋偶合一般是指相隔3個(gè)鍵的兩組質(zhì)子間的偶合(3Jab)——相鄰碳上氫的偶合同碳偶合——相同碳原子上的兩個(gè)不等價(jià)質(zhì)子會(huì)發(fā)生同碳偶合

(geminalcoupling,2Jab)遠(yuǎn)程偶合——相隔超過3個(gè)鍵的兩組質(zhì)子間的偶合稱遠(yuǎn)程偶合

(longdistancecoupling,4Jab)

——

通常是通過共軛體系相連的氫峰面積(peakarea)正比于等價(jià)質(zhì)子的數(shù)目用積分曲線表示峰面積。積分曲線的高度與峰面積成正比關(guān)系。例1：乙醇CH3CH2OH

3組質(zhì)子的積分曲線高度比為3：2：1例2：對二甲苯甲基與苯環(huán)質(zhì)子的積分曲線高度比為3：2積分曲線(integrationline)積分曲線(integrationline)4、1HNMR譜圖的解析識(shí)別出雜質(zhì)峰，如溶劑峰以及溶劑中的水峰等根據(jù)積分曲線確定各組峰的相應(yīng)質(zhì)子數(shù)根據(jù)化學(xué)位移推測各組質(zhì)子的類型根據(jù)偶合裂分情況確定各組質(zhì)子間的相互關(guān)系重水交換法識(shí)別活潑氫（OH,NH,COOH)綜合分析（結(jié)合其它波譜），確定結(jié)構(gòu)常用氘代溶劑峰以及溶劑中的水峰實(shí)例分析acbdC6H5CH2CH2OOCCH3

abcdba實(shí)例分析

edcba實(shí)例分析

abdc實(shí)例分析

bac~e實(shí)例分析

cab實(shí)例分析

A.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2實(shí)例分析

EA.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2實(shí)例分析

DC9H10O實(shí)例分析

C9H12O實(shí)例分析

第五節(jié)質(zhì)譜簡介

MassSpectrometryMmoleculeeM+emolecularionaradicalcationelectronFragments分子離子的產(chǎn)生質(zhì)譜圖樣式二、質(zhì)譜在確定結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用給出分子量,推測分子式通過分子離子和碎片離子間的關(guān)系，結(jié)合化合物質(zhì)譜裂解規(guī)律，提供分子的部分結(jié)構(gòu)信息。驗(yàn)證化合物結(jié)構(gòu)的合理性MassSpect