氮族元素教學(xué)課件

第17章氮族元素17.1氮族元素概述17.2氮族元素的單質(zhì)17.3氮的化合物17.4磷的化合物17.5砷銻鉍的化合物掌握氮族元素的通性熟悉氮的氫化物、氧化物和含氧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)熟悉磷的同素異形體及磷的含氧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)了解砷、銻、鉍的化合物及其性質(zhì)本章學(xué)習(xí)要求氮族元素的價(jià)電子構(gòu)型為ns2np3，其最外層p軌道上的電子處于半充滿狀態(tài)，故氮族元素要獲得3個電子形成-3價(jià)離子較難，僅電負(fù)性較大的N、P能形成極少數(shù)的離子型化合物，如Li3N、Mg3N2、Na3P、Ca3P2等。且因N3-、P3-的半徑大，易變形，遇水強(qiáng)烈水解生成NH3和PH3。N內(nèi)層只有1s電子，半徑小，價(jià)電子層中無可用于成鍵的d軌道，故其性質(zhì)與同族其他元素有顯著差異。第四周期開始，因惰性電子對效應(yīng)增強(qiáng)，元素的+5氧化態(tài)穩(wěn)定性減弱，+3氧化態(tài)穩(wěn)定性增強(qiáng)。17.1概述氮族元素的基本性質(zhì)元素氮磷砷銻鉍原子序數(shù)715335183電子構(gòu)型[He]2s22p3[Ne]2s22p3[Ar]2s22p3[Kr]2s22p3[Xe]2s22p3原子量14.0130.9774.92121.76208.98半徑/pm70110121141146第一電離能(kJ·mol-1)14021012944832703電子親和能(kJ·mol-1)-6.7571.0777101100電負(fù)性3.042.192.182.052.02價(jià)電子構(gòu)型：ns2np3NH3PH3

AsH3

SbH3

BiH3

17.2氮族元素的單質(zhì)17.2.1氮?dú)獾獨(dú)馐菬o色、無臭、無味的氣體。沸點(diǎn)為-195.8°C。微溶于水。常溫下化學(xué)性質(zhì)極不活潑，加熱時與活潑金屬Li，Ca，Mg等反應(yīng)，生成離子型化合物。

N2分子模型

N2分子的電子云分布

6Li+N22Li3NN2+3H22NH3

高溫時

3Ca+N2Ca3N2N2+O22NO

2B+N22BN

NH4NO2N2(g)+2H2O(g)

單質(zhì)氮的化學(xué)反應(yīng)17.2.2

磷白磷紅磷磷的同素異形體P4化學(xué)性質(zhì)活潑，空氣中自燃，溶于非極性溶劑，有很高的化學(xué)活性較穩(wěn)定，400℃以上燃燒，不溶于有機(jī)溶劑磷的燃燒白磷（a）、紅磷（b）、黑磷（c）的結(jié)構(gòu)單質(zhì)磷的化學(xué)反應(yīng)磷能與氧氣、鹵素、硫直接化合與堿發(fā)生歧化反應(yīng)，生成膦和次磷酸鹽能將Au、Ag、Cu等從其鹽溶液中還原出來與氧化性酸反應(yīng)，工業(yè)上用磷與HNO3反應(yīng)制備H3PO4。

單質(zhì)磷的化學(xué)反應(yīng)17.2.3砷、銻、鉍AsSbBi單質(zhì)砷和銻各有灰、黃、黑三種同素異形體，而鉍沒有結(jié)構(gòu)呈正四面體的黃砷（As4）與黃銻（Sb4）不穩(wěn)定，溫度高時分解為As2、Sb2常溫下灰砷和灰銻是穩(wěn)定單質(zhì)；常溫常壓下，單質(zhì)砷、銻、鉍均為固體砷是非金屬，銻、鉍是金屬，但熔點(diǎn)較低且易揮發(fā)一般金屬熔化時導(dǎo)電性能降低，鉍卻相反，固體鉍的導(dǎo)電性僅為液體的48%左右。

單質(zhì)砷、銻、鉍的化學(xué)反應(yīng)（熱、濃）

（熱、濃）（熱、濃）通常狀況下，砷、銻、鉍在水和空氣中都較穩(wěn)定，不溶于稀酸和非氧化性酸，但能與HNO3、熱濃H2SO4及王水反應(yīng)高溫下，砷、銻、鉍能和氧、硫、鹵素反應(yīng)，產(chǎn)物一般是+3價(jià)，與氟反應(yīng)，產(chǎn)物是+5價(jià)銻、鉍都不與堿反應(yīng)，但是，砷能與熔融堿反應(yīng)。17.3氮的化合物17.3.1氮的氫化物100.8pm107.3oN：sp3雜化，三角錐形氨(NH3)NH3分子是結(jié)構(gòu)不對稱的極性分子。液氨能發(fā)生自偶電離，是一種常用的極性非水溶劑。氨的化學(xué)性質(zhì)弱堿性：NH3結(jié)合H+的能力強(qiáng)于H2O，能使其水溶液中電離出OH-，所以具有堿性還原性：NH3分子中N處于最低氧化態(tài)，因此，具有還原性，能與許多氧化劑反應(yīng)，如配位性：可提供N原子上的孤電子對作為配體取代性：NH3中H原子可被其他原子或原子團(tuán)取代（氨解反應(yīng)），如氨的實(shí)驗(yàn)室制備氨的工業(yè)制備N2+3H2銨鹽NH4+的結(jié)構(gòu)一般為無色晶體，絕大多數(shù)易溶于水，易水解，受熱易分解石蕊試紙

(紅→藍(lán))的鑒定NH4+是Na+的等電子體，半徑為143pm，銨鹽的性質(zhì)與堿金屬鹽相似，一般都是無色晶體，易溶于水。由于NH3的弱堿性，銨鹽都易水解。

銨鹽受熱分解情況具有揮發(fā)性的非氧化性酸的銨鹽，分解產(chǎn)物為NH3和相應(yīng)的酸，如無揮發(fā)性非氧化性酸的銨鹽分解為NH3和酸式鹽或酸具有氧化性的酸的銨鹽分解產(chǎn)物是N2或氮的氧化物NH4+的檢驗(yàn)?zāi)嗡估赵噭↘2HgI4和KOH的混合溶液），微量的遇奈斯勤試劑會生成紅棕色沉淀現(xiàn)象：紅棕到深褐Nessler試劑法

(K2HgI4)O3H7I]I(s)NH

HgHg

[O4OH]2[HgINH22244++++---+胺和酰胺胺和酰胺的結(jié)構(gòu)胺的堿性：胺具有弱堿性，是一種常見的有機(jī)堿，具有親核性，與羧酸衍生物反應(yīng)生成酰胺是胺最重要的反應(yīng)。酰胺的水解反應(yīng)（a）酸催化（b）堿催化17.3.2氮的氧化物N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等一氧化氮NO：分子軌道式為

NO是單電子分子。一般含有單電子的分子是有顏色的，而且不穩(wěn)定，但NO既是無色氣體又較穩(wěn)定，因此，有人稱之為“穩(wěn)定的自由基”。NO是無色且較穩(wěn)定的氣體，常溫下極易與氧反應(yīng)生成紅棕色NO2氣體，也能與F2、Cl2、Br2等反應(yīng)。NO具有較強(qiáng)的配位能力，能與金屬離子形成配合物鉑絲網(wǎng)制備：二氧化氮(NO2)N：價(jià)電子2s22p3

sp2雜化后結(jié)構(gòu)：：①有毒，有特殊臭味的紅棕色氣體③溶于水④用堿吸收性質(zhì):②（無色）（紅棕色）422ON

2NO冷卻制備：17.3.3氮的含氧酸及其鹽N：sp2雜化后：亞硝酸（HNO2）制備：結(jié)構(gòu)：亞硝酸的結(jié)構(gòu)

亞硝酸及其鹽亞硝酸的結(jié)構(gòu)

NO2-的結(jié)構(gòu)223222NONOOH

ONOH

2HNO+++性質(zhì)：②弱酸

(藍(lán)色)①不穩(wěn)定22_NOH

HNO++4_100.6×=NO2-的結(jié)構(gòu)亞硝酸及亞硝酸鹽的生成HNO2

或NO2-的氧化性HNO2

或NO2-的弱還原性亞硝酸鹽制備：堿吸收法

性質(zhì)：①絕大部分無色,易溶于水,(AgNO2

淺黃色不溶)極毒,是致癌物。

③金屬活潑性差,對應(yīng)亞硝酸鹽穩(wěn)定性差主AgNO2<NaNO2

0.98V)/NO)(HNO(2A=EO2HI2NO

4H2I2NO22--2+++++OHFeNO

2HFe

NO232-2+++++++O3H2Mn5NO

6H2MnO5NO22-3

-4-2++++++②氧化還原性硝酸(HNO3)及其鹽物理性質(zhì)：純硝酸：無色液體，密度為1.53g·cm-3濃硝酸：含HNO369%，密度1.4g·cm-3，硝酸揮發(fā)而產(chǎn)生白煙——發(fā)煙硝酸，溶有過量NO2的濃硝酸產(chǎn)生紅煙，且硝酸常帶黃色或紅棕色。結(jié)構(gòu)：N：sp2雜化后HNO3的化學(xué)性質(zhì)①強(qiáng)氧化性

大部分金屬可溶于硝酸，硝酸被還原的程度與金屬的活潑性和硝酸的濃度有關(guān)。O2H2NO)Cu(NO)濃(4HNOCu22233+++O4H2NO)3Cu(NO)稀(8HNO3Cu2233+++規(guī)律：HNO3越稀，金屬越活潑，HNO3

被還原的氧化值越低?；顫娊饘伲骸?O2H2NO)Zn(NO)(4HNOZn22233+++濃O4H2NO)3Zn(NO)2:1(HNO83Zn2233+++稀OH5ON)4Zn(NO)L,2mol(0HNO14Zn22231-3++較稀O3HNONH)4Zn(NO10):1,(0HNO14Zn234233+++很稀③與有機(jī)化合物發(fā)生硝化反應(yīng)多為黃色TNT(三硝基甲苯)△②熱穩(wěn)定性差，保存在棕色瓶中冷的濃硝酸使Fe,Al,Cr鈍化王水：（氧化配位溶解）硝酸鹽的結(jié)構(gòu)：N：sp2雜化后4個p軌道硝酸鹽性質(zhì)：

①易溶于水；

②水溶液在酸性條件下才有氧化性， 固體在高溫時有氧化性；

③熱穩(wěn)定性差。亞硝酸、硝酸及其鹽的性質(zhì)對比

●酸性：●熱穩(wěn)定性：●氧化性：活潑金屬M(fèi)NO2>MNO31.04V/NO)(HNO2=E0.96V/NO)(NO-3=E17.4磷的化合物17.4.1磷的氫化物（膦）PH3和PH4+的結(jié)構(gòu)分子與PH3的還原性+PH3的制備2.磷的氧化物O2(足)P4O6和P4O10的結(jié)構(gòu)性質(zhì)：P4O6白色易揮發(fā)的蠟狀晶體，易溶于有機(jī)溶劑。P4O10白色雪花狀晶體，強(qiáng)吸水性。歧化（1）三氧化二磷（P2O3是P4O6的簡寫）

P4O10是磷酸的酸酐，但和水反應(yīng)的產(chǎn)物與水的用量有關(guān)，如

（2）

P2O5是P4O10的簡寫是一種白色雪狀固體，易升華，對水有很強(qiáng)的親和力，吸濕性強(qiáng)，是一種常用的化學(xué)干燥劑。次磷酸(H3PO2)及其鹽性質(zhì)：一元中強(qiáng)酸

=1.0×10-2強(qiáng)還原劑

--3.磷的含氧酸及其鹽結(jié)構(gòu)：AgNO3HgCl2CuCl2NiCl2AgHgCuNi0.499V)PO/HPO(H2333=.565V1)PO/H(HPO2223-=亞磷酸(H3PO3)及其鹽性質(zhì)：二元中強(qiáng)酸強(qiáng)還原性==-1.12V)/HPO(PO-0.276V)PO/HPO(H-23-343343結(jié)構(gòu)：2106.3-×=7100.2-×=++++++2H2AgPOHOH2AgPOH43233磷酸

H3PO4特性：脫水縮合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：三元中強(qiáng)酸焦磷酸

H4P2O7+H2O聚磷酸聚磷酸(n個磷酸脫n-1個H2O)n=2焦磷酸

n=3三(聚)磷酸(聚)偏磷酸(聚)偏磷酸(n個H3PO4脫n個H2O)偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4+4H2O酸性變化一般規(guī)律縮合度增加，酸性增強(qiáng)。同一元素不同氧化態(tài)，高價(jià)偏酸，但磷酸的含氧酸例外。磷酸鹽聚磷酸鹽具有配位性：或六偏磷酸鈉(格氏鹽)硬水軟化磷的鹵化物

PX3 PX5結(jié)構(gòu)： 三角錐 三角雙錐雜化類型：不等性sp3 sp3d PCl3 PCl5

分子晶體

離子晶體PCl5離子晶體PCl5固體中含有[PCl4]+和[PCl6]-離子[PCl4]+：P：sp3雜化四面體[PCl6]-：P：sp3d2雜化八面體同樣：PBr5晶體中有[PBr4]+和Br-離子分子構(gòu)型為三角雙錐重要性質(zhì)：水解(制備H3PO3或HBr)17.5砷、銻、鉍的化合物17.5.1氫化物17.5.2氧化物17.5.3氫氧化物17.5.4砷、銻、鉍的鹽17.5.5砷、銻、鉍的硫化物1.砷、銻、鉍的氫化物熔沸點(diǎn)低 高

AsH3 SbH3 BiH3

胂 弟 必月月穩(wěn)定性高 低堿性強(qiáng) 弱自燃：缺氧分解：化學(xué)性質(zhì)：AsH3

的性質(zhì)應(yīng)用馬氏試砷法：試樣、鋅和鹽酸混合，產(chǎn)生氣體導(dǎo)入熱玻璃管。砷鏡古氏試砷法：氧化物和氫氧化物2.砷、銻、鉍的氧化物及其水合物兩性對應(yīng)水合物極不穩(wěn)定三元中強(qiáng)酸一