某胺化反應(yīng)熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估簡(jiǎn)介

《關(guān)于加強(qiáng)精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作的指導(dǎo)意見(jiàn)》（安監(jiān)總管三〔2017〕1號(hào)）要求精細(xì)化工企業(yè)按照《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估導(dǎo)則（試行）》開(kāi)展反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，對(duì)反應(yīng)中涉及的原料、中間物料、產(chǎn)品等化學(xué)品進(jìn)行熱穩(wěn)定測(cè)試，對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程開(kāi)展熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析。根據(jù)反應(yīng)熱、絕熱溫升等參數(shù)評(píng)估反應(yīng)的危險(xiǎn)等級(jí)，根據(jù)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間等參數(shù)評(píng)估反應(yīng)失控的可能性，結(jié)合相關(guān)反應(yīng)溫度參數(shù)進(jìn)行多因素危險(xiǎn)度評(píng)估，確定反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度等級(jí)。根據(jù)反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度等級(jí)，明確安全操作條件，從工藝設(shè)計(jì)、儀表控制、報(bào)警與緊急干預(yù)、物料釋放后的收集與保護(hù)，廠區(qū)和周邊區(qū)域的應(yīng)急響應(yīng)等方面提出有關(guān)安全風(fēng)險(xiǎn)防控建議。本文選擇某胺化反應(yīng)為例，采用有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)合《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估導(dǎo)則（試行）》判據(jù)要求，介紹反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)和反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度判定過(guò)程。一、胺化工藝情況1

胺化反應(yīng)：在允許最大工作壓力為100bar的1.0m3的高壓釜中，將氯代芳烴化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的苯胺化合物，反應(yīng)過(guò)程中使用大大超過(guò)化學(xué)計(jì)量比（4:1）的氨水(30%)，剩余氨水能夠與生成的鹽酸發(fā)生中和，維持pH大于7以避免腐蝕。溫度為180℃，停留時(shí)間為8h，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。反應(yīng)方程式如下：2

物料量：315kg氯代芳烴化合物(約2kmol)和453kg的30%氨水(約8kmol)。兩種反應(yīng)物均在室溫下進(jìn)料，然后反應(yīng)器加熱到180℃，恒溫維持12h。3

數(shù)據(jù)：(1)反應(yīng)焓：-ΔHr

=175kJ·mol-1(包括中和反應(yīng))；(2)反應(yīng)物料的比熱容：C'p

=3200·kg-1·K-1；(3)最終反應(yīng)物料的分解熱：Q'D

=840kJ·kg-1；(4)分解反應(yīng)TMRad為24h的溫度：TD24

=280℃；(5)30%（m/m）氨溶液的蒸氣壓(bar)為：二、反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)判定1依據(jù)《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估導(dǎo)則（試行）》判據(jù)1.1失控反應(yīng)嚴(yán)重度《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估導(dǎo)則（試行）》利用嚴(yán)重度評(píng)估失控反應(yīng)的危險(xiǎn)性，可以將危險(xiǎn)性分為四個(gè)等級(jí)，評(píng)估準(zhǔn)則參見(jiàn)下表1。表1

失控反應(yīng)嚴(yán)重度評(píng)估該胺化工藝為在180℃進(jìn)行的間歇反應(yīng)工藝。絕熱溫升ΔTad為：依據(jù)表1，50＜ΔTad＜200，胺化反應(yīng)失控的嚴(yán)重度為2級(jí)。1.2失控反應(yīng)發(fā)生可能性《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估導(dǎo)則（試行）》利用失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMRad，對(duì)反應(yīng)失控發(fā)生的可能性進(jìn)行評(píng)估，評(píng)估準(zhǔn)則參見(jiàn)表2。表2

失控反應(yīng)發(fā)生可能性評(píng)估若胺化反應(yīng)(一開(kāi)始就)發(fā)生失控，忽略加熱反應(yīng)器期間的轉(zhuǎn)化率，則MTSR可達(dá)到溫度：MTSR溫度596K，高于TD24（280℃=553K）意味著將引發(fā)分解反應(yīng)，并導(dǎo)致進(jìn)一步升溫。另，壓力將達(dá)到約211bar（計(jì)算略）。依據(jù)表2，8＜TMRad＜24，胺化反應(yīng)失控的發(fā)生可能性為2級(jí)。1.3胺化反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估導(dǎo)則（試行）》風(fēng)險(xiǎn)矩陣評(píng)估以最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間作為風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的可能性，失控體系絕熱溫升作為風(fēng)險(xiǎn)導(dǎo)致的嚴(yán)重程度，通過(guò)組合不同的嚴(yán)重度和可能性等級(jí)，對(duì)化工反應(yīng)失控風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估矩陣參見(jiàn)圖1。圖1風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估矩陣失控反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)的危險(xiǎn)程度由風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的可能性和風(fēng)險(xiǎn)帶來(lái)后果的嚴(yán)重度兩個(gè)方面決定，風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)原則如下：I級(jí)風(fēng)險(xiǎn)為可接受風(fēng)險(xiǎn)：可以采取常規(guī)的控制措施，并適當(dāng)提高安全管理和裝備水平。II級(jí)風(fēng)險(xiǎn)為有條件接受風(fēng)險(xiǎn)：在控制措施落實(shí)的條件下，可以通過(guò)工藝優(yōu)化、工程、管理上的控制措施，降低風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。III級(jí)風(fēng)險(xiǎn)為不可接受風(fēng)險(xiǎn)：應(yīng)當(dāng)通過(guò)工藝優(yōu)化、技術(shù)路線的改變，工程、管理上的控制措施，降低風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，或者采取必要的隔離方式，全面實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。該胺化反應(yīng)失控的嚴(yán)重度為2級(jí)，失控的發(fā)生可能性為2級(jí)，對(duì)照風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估矩陣判定反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)為II級(jí)風(fēng)險(xiǎn)，為有條件接受風(fēng)險(xiǎn)。三、反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度判定《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估導(dǎo)則（試行）》采用溫度作為評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，是工藝危險(xiǎn)度評(píng)估的重要原則。考慮四個(gè)重要的溫度參數(shù)，分別是工藝操作溫度Tp、技術(shù)最高溫度MTT、失控體系最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMRad為24小時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度TD24，以及失控體系可能達(dá)到的最高溫度MTSR，評(píng)估準(zhǔn)則見(jiàn)表3。表3

反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度等級(jí)評(píng)估反應(yīng)釜允許最大工作壓力為100bar，對(duì)應(yīng)的溫度260℃（計(jì)算略），該溫度即為技術(shù)因素允許的最高溫度MTT。依據(jù)表3，特征溫度的高低順序?yàn)門(mén)p（180℃）＜MTT（260℃）＜TD24（280℃）＜MTSR（323℃），該胺化反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度等級(jí)為4級(jí)，沖料和分解風(fēng)險(xiǎn)較高，潛在爆炸風(fēng)險(xiǎn)。該胺化工藝要求有相應(yīng)的技術(shù)措施：需要配置自動(dòng)控制系統(tǒng)，對(duì)主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動(dòng)調(diào)節(jié)，主反應(yīng)設(shè)備設(shè)計(jì)安