制藥分離工程第十章-離-子-交-換

第十章

離子交換

IonExchange通過本章學(xué)習(xí)應(yīng)掌握以下內(nèi)容：什么是離子交換？離子交換樹脂的分類？其主要的理化性質(zhì)有哪些？離子交換的機(jī)理是什么？基本的離子交換操作是怎樣的？第一節(jié)概述一、離子交換法

離子交換劑上的離子和水中的離子進(jìn)行交換的一種特殊吸附現(xiàn)象。與其它吸附過程相比：主要吸附水中離子態(tài)物質(zhì)；交換劑上的離子和水中離子進(jìn)行“等當(dāng)量”的交換。第一節(jié)概述二、發(fā)展1805年英國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了土壤中Ca2+和NH4+的交換現(xiàn)象；1876年Lemberg

揭示了離子交換的可逆性和化學(xué)計量關(guān)系；1935年人工合成了離子交換樹脂；1940年應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)；1951年我國開始合成樹脂。第一節(jié)概述

(一)給水處理

硬水軟化、脫鹽。純水、高純水的制備。

(二)廢水處理

廢水中金屬離子：Zn2+、Cu2+、Cr6+、Cr3+

(三)工業(yè)生產(chǎn)

產(chǎn)品的提純

三、應(yīng)用第一節(jié)概述

1去除率高，凈化效果好；

2可做到污染物的回收利用；

3對廢水的預(yù)處理要求較高；

4樹脂再生液需要進(jìn)一步處置。四、特點第二節(jié)離子交換樹脂

固體球形顆粒，多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；不溶于水；具有離子交換特性的有機(jī)高分子聚電解質(zhì)。一、離子交換樹脂

(一)組成

離子交換樹脂母體(骨架)活性基團(tuán)固定離子可交換離子苯乙烯(單體)+二乙烯苯(交聯(lián)劑)母體共聚H2SO4功能基反應(yīng)R—SO3H固定離子可交換離子母體第二節(jié)離子交換樹脂

(二)樹脂分類按選擇性按結(jié)構(gòu)離子交換樹脂凝膠型等孔型孔大、均勻，抗有機(jī)污染能力強(qiáng)?？状?，溶脹度小，交換速度高，抗污染能力強(qiáng)。孔隙小、少，溶脹度較大，水溶脹后呈凝膠狀。大孔型離子交換樹脂陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂弱堿性陰離子交換樹脂R—NH3OH強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂RNOH弱酸性陽離子交換樹脂R—COOH強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂R—SO3H圖中以波形線條代表樹脂的骨架，活性基團(tuán)磺酸基（—SO3H）。聚苯乙烯型磺酸基陽離子交換樹脂R代表樹脂的骨架，與Na+發(fā)生交換交換過程：洗脫或再生離子交換樹脂可簡寫為：R-H樹脂的網(wǎng)絡(luò)骨架二、離子交換樹脂的種類離子交換樹脂陽離子交換樹脂強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂弱酸性陽離子交換樹脂

陰離子交換樹脂強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂弱堿性陰離子交換樹脂

特殊的離子交換樹脂1、陽離子交換樹脂交換基是酸性基團(tuán),它的H+能交換陽離子的樹脂為陽離子交換樹脂。據(jù)交換基團(tuán)酸性的強(qiáng)弱，分為強(qiáng)酸性，弱酸性。OH強(qiáng)酸性中等酸性弱酸性(1)強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂含有強(qiáng)酸性活潑基團(tuán)-SO3H,可分為聚苯乙烯型和酚醛型。特點：

淡黃色球狀顆粒；化學(xué)穩(wěn)定性好，耐磨性好；在酸性、堿性和中性介質(zhì)中都可使用；交換反應(yīng)速度快；無機(jī)、有機(jī)陰離子均可交換。強(qiáng)酸性苯乙烯型陽離子交換樹脂（2）弱酸性陽離子交換樹脂含有弱酸性活潑基團(tuán)，如：-COOH、-OH等。此類樹脂的交換能力受酸度的影響較大?；撬嵝完栯x子交換樹脂與鈉離子的交換反應(yīng):R—SO3H+Na+＝R-SO3Na+H+式中R代表樹脂的骨架交換基是堿性基團(tuán)，能交換陰離子的樹脂。2、陰離子交換樹脂（1）強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂具有強(qiáng)堿性的活潑基團(tuán)：-CH2N(CH3)3+Cl-特性：淡黃色的球狀顆粒；對強(qiáng)酸根和弱酸根都能交換；對酸堿氧化劑及某些有機(jī)溶劑都比較穩(wěn)定；在酸性、堿性溶液中都能使用，交換容量不受溶液中pH值影響。（2）弱堿性陰離子交換樹脂具有弱堿性的活潑基團(tuán)：-CH2NH3+Cl--CH2NH2(CH3)+Cl--CH2NH(CH3)2+Cl-此類樹脂的交換能力受酸度的影響較大。大孔弱堿性苯乙烯型陰離子交換樹脂

3、特殊的離子交換樹脂螯合樹脂：

特點：高選擇性和高穩(wěn)定性。穩(wěn)定性是由于它與金屬離子形成了內(nèi)絡(luò)鹽的緣故，選擇性主要決定于樹脂中螯合基的結(jié)構(gòu)。

分類：螯合樹脂按其含有的官能團(tuán)區(qū)分，大致分為亞氨二乙酸型樹脂，偶氮、偶氮胂、8-羥基喹啉類樹脂、水楊酸樹脂、葡萄糖型樹脂等。具有高選擇性的離子交換樹脂選擇性好，可用于陰、陽離子的分離。微孔樹脂（凝膠型樹脂）：網(wǎng)孔2-4nm，比表面一般為2-120m2/g。大孔徑樹脂（大網(wǎng)樹脂）：網(wǎng)孔20-120nm，比表面一般為0.1m2/g。有較好的機(jī)械性能。大孔徑樹脂二、樹脂的特性第二節(jié)離子交換樹脂

(一)外觀形狀：透明或半透明的球狀珠體。顏色：白、淺黃、赤褐色。

(二)含水率

樹脂孔隙內(nèi)所含的水分，一般在40%～69%。與樹脂的膠聯(lián)度有關(guān)，交聯(lián)度低，空隙率高，含水率高。

(三)密度干真密度：干燥狀態(tài)下，樹脂材料本身具有的密度。濕真密度：在水中充分溶脹后濕樹脂本身的密度。表觀密度：樹脂在水中充分溶脹后的堆積密度(視密度)。單位均為mg/L.第二節(jié)離子交換樹脂

(四)交聯(lián)度交聯(lián)度為樹脂合成時交聯(lián)劑的用量，一般為7%~10%。交聯(lián)度越高，孔隙度越低，密度越大，對半徑較大的離子和水合離子擴(kuò)散速度越低，交換量越小。在水中浸泡，形變小，較穩(wěn)定。

(五)溶脹性

吸水后體積增大的現(xiàn)象。溶脹程度用溶脹率表示：溶脹的原因

水?dāng)U散到樹脂交聯(lián)網(wǎng)孔發(fā)生溶脹；活性基團(tuán)離解形成水合離子。影響因素樹脂交聯(lián)度：交聯(lián)度越大，溶脹率越低?；钚曰鶊F(tuán)：離解程度越大，溶脹率越大；可交換離子：水合半徑越大，溶脹率越高。第二節(jié)離子交換樹脂第二節(jié)離子交換樹脂

(六)交換容量

單位體積濕樹脂(容量表示法)或單位重量干樹脂(重量表示法)可發(fā)生交換的活性基團(tuán)數(shù)量。

容量表示法EV：mmol/ml、mol/l。

重量表示法EW

：mmol/g、mol/kg。EV=EW×[濕比重×(1-含水率)]

全交換容量：單位體積或重量樹脂中含可交換基團(tuán)的總數(shù)。工作交換容量：在動態(tài)工作條件下，當(dāng)出水水質(zhì)達(dá)到交換終點時，樹脂層達(dá)到的平均交換容量。第二節(jié)離子交換樹脂三、樹脂的選擇

根據(jù)處理對象選擇對應(yīng)類型的樹脂。注意離子在水中的存在狀態(tài)，如Cr6+

在廢水中的存在形式為CrO42-或Cr2O72-。離子交換樹脂的選擇、保存、使用和鑒別樹脂選擇選擇樹脂時應(yīng)綜合考慮原水水質(zhì)、處理要求、交換工藝以及投資和運行費用等因素。樹脂保存樹脂宜在0～40℃下存放，通常強(qiáng)性樹脂以鹽型保存，弱酸樹脂以氫型保存，弱堿樹脂以游離胺型保存。樹脂使用樹脂在使用前應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，以除去雜質(zhì)。最好分別用水、5％HCl、2％～4％NaOH反復(fù)浸泡清洗兩次，每次4～8h。一、道南理論1、樹脂在水中溶脹后，樹脂表面和外界溶液之間的界面可以看成是一個半透膜，膜的一邊是樹脂相，膜的另一邊是液相。2、樹脂網(wǎng)狀上的固定離子不能透過膜，而平衡離子則可以通過膜進(jìn)行擴(kuò)散。3、由于樹脂中的固定離子的存在，使能通過膜的可交換離子在膜的兩邊處于不均勻的平衡狀態(tài)。第三節(jié)離子交換原理

聚苯乙烯型磺酸基Na型陽離子交換樹脂，樹脂的骨架為聚苯乙烯聚合的長碳鏈由二乙烯苯交聯(lián)起來的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，活性基團(tuán)是磺酸基陽離子（—SO3Na），固定離子：—SO3-，平衡離子：Na+[Na+]內(nèi)

[Cl-]內(nèi)＝

[Na+]外

[Cl-]外……①[Na+]外＝[Cl-]外[Na+]內(nèi)＝[Cl-]內(nèi)+[R-]內(nèi)……②②代入①得：

[Cl-]外2

＝[Cl-]內(nèi)2

+[Cl-]內(nèi)

[R-]內(nèi)……③

[Cl-]外?[Cl-]內(nèi)[Na+]內(nèi)?[Na+]外第三節(jié)離子交換原理二、離子交換反應(yīng)

b(R—A)a++aBb+?

a(R—B)b++bAa+

特點：

符合質(zhì)量作用定律;

等當(dāng)量進(jìn)行的同性離子的互換反應(yīng);

具有飽和性;

樹脂母體和固定離子不發(fā)生變化。

如果在交換柱上交換，隨著溶液下移，這種交換不斷進(jìn)行，直到溶液中的陽離子全部交換完畢為止。此時再向交換柱的頂端注入合適的洗提液時，則洗提液將樹脂上己吸附的陽離子再交換到溶液中。

當(dāng)這部分溶液與下層樹脂相接觸時，又會與樹脂發(fā)生交換．溶液中吸附能力強(qiáng)的陽離子把樹脂上吸附能力弱的陽離子交換出來。如此反復(fù)進(jìn)行，于是陽離子的移動速度有了差別，吸附能力弱的離子優(yōu)先隨洗提液流出，而吸附能力強(qiáng)的離子則后流出，這就構(gòu)成了離子交換色譜分離的基礎(chǔ)。第三節(jié)離子交換原理三、離子交換平衡

b(R—A)a++aBb+?

a(R—B)b++bAa+有：式中：f為活度系數(shù)。

某氫型陽離子交換樹脂，與溶液中陽離子發(fā)生交換反應(yīng)，即：nR-H+Mn+=Rn-M+nH+交換達(dá)到平衡：[M]r、[H]r—平衡時，Mn+、H+在樹脂相中濃度（mmol/g)[M]s、[H]s—平衡時，Mn+、H+在水溶液中濃度（mmol/mL)第三節(jié)離子交換原理三、離子交換選擇性

在一定條件下，平衡常數(shù)K值的大小表示樹脂對Mn+的吸附能力的強(qiáng)弱，即樹脂對離子親和力的大小。:

表示樹脂對Mn+的親和力大于樹脂對H+的親和力；即Mn+比較牢固的結(jié)合在樹脂上。:

表示樹脂對Mn+的親和力小于樹脂對H+的親和力；即H+比較牢固的結(jié)合在樹脂上。:樹脂對Mn+和H+的親和力相同。

若溶液中各種離子的濃度相同，則親和力大的離子先被交換上去，親和力小的后被交換上去。若選用適宜的洗提液洗脫時，則后被交換上去的離子先洗脫下來，從而使各種離子彼此分離。金屬離子Mn+對離子交換樹脂的選擇系數(shù)。表示同一種離子交換樹脂對不同離子的吸附選擇性，不同類型樹脂的K值不同。也可用來表示兩種離子對樹脂親和力的差別

影響離子交換的選擇性

1在常溫、稀溶液中離子價數(shù)越高，與固定離子的靜電引力越大，越優(yōu)先交換。

Cr3+＞Ca2+＞Na+PO43+＞SO42-＞Cl-

同價離子原子序數(shù)越大，與固定離子的靜電引力越大；稀土元素相反。

2在高濃度的溶液中

由于離子的水化作用不充分，水合離子的半徑接近離子半徑，原子序數(shù)越大，離子半徑增大，離子表面電荷密度相對減小，與固定離子的靜電引力越小。第三節(jié)離子交換原理

3樹脂的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

樹脂的交聯(lián)度：交聯(lián)度越高，選擇性增加強(qiáng)酸(堿)、弱酸堿樹脂的交換

4溶液的溫度和pH溫度升高，K值增大，離子和固定基團(tuán)交換勢增大。pH值：影響某些離子的存在狀態(tài)，

Cr2O72-+OH-=2CrO42-+H+

影響弱酸、堿樹脂固定基團(tuán)的電離。第三節(jié)離子交換原理樹脂顆粒水膜BB(1)(2)(3)(A)(4)(5)(6)A外擴(kuò)散薄膜擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散四、交換動力學(xué)簡述

(一)交換過程第三節(jié)離子交換原理（1）外擴(kuò)散：溶液中的離子擴(kuò)散到樹脂表面；（2）內(nèi)擴(kuò)散：待交換離子在樹脂相內(nèi)部擴(kuò)散；（3）離子進(jìn)行交換；（4）交換下的離子，經(jīng)內(nèi)擴(kuò)散，到達(dá)樹脂的表面；（5）被交換下的離子，穿過膜，擴(kuò)散到溶液中。

(二)影響交換速度的因素

1薄膜擴(kuò)散

離子濃度

溶液離子濃度低，樹脂交換容量大時，薄膜擴(kuò)散受阻。溶液離子濃度過高，樹脂易發(fā)生收縮現(xiàn)象，內(nèi)擴(kuò)散受阻。

水流速度

水流速度增加，水膜變薄，薄膜擴(kuò)散加快。

樹脂顆粒的大小

樹脂顆粒小，比表面積增加，利于薄膜擴(kuò)散。第三節(jié)離子交換原理2內(nèi)擴(kuò)散

離子電荷

離子電荷越大，擴(kuò)散系數(shù)越小，不利于內(nèi)擴(kuò)散。樹脂交聯(lián)度

交聯(lián)度越低，樹脂網(wǎng)孔越大，有利于離子的內(nèi)擴(kuò)散。離子的水化度

離子水化程度大，水合離子半徑越大，不利于離子的內(nèi)擴(kuò)散。第三節(jié)離子交換原理第三節(jié)離子交換原理五、離子交換樹脂的選擇必須考慮被分離物質(zhì)帶何種電荷及其電性強(qiáng)弱、分子的大小與數(shù)量，同時還要考慮環(huán)境中存在哪些其它離子和它們的性質(zhì)。1、樹脂型號的選擇（1）某種陽離子與共存陰離子的分離選擇強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂；（2）某種陽離子與共存陽離子的分離可選用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂；可選擇陰離子交換樹脂。（3）某種陰離子與共存陽離子的分離可選用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。一般應(yīng)用較多：聚苯乙烯型的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。2、樹脂粒度的選擇制備分離：50~100目分析分離：80~100目離子交換色譜柱：100~200目3、樹脂交聯(lián)度陽離子交換樹脂的交聯(lián)度為8%，陰離子交換樹脂的交聯(lián)度為4%。第四節(jié)離子交換工藝及設(shè)備二、動態(tài)交換

(一)裝置類型

固定床系統(tǒng)單床、復(fù)床、混合床移動床和流化床一、離子交換操作方式靜態(tài)交換工業(yè)上（間歇式工藝）：交換罐。實驗室中：燒杯。

動態(tài)交換第四節(jié)離子交換工藝及設(shè)備

(二)工藝流程及操作過程工藝流程運行過程廢水預(yù)處理交換離子排放去除影響交換的雜質(zhì):懸浮物、油類、膠體吸附、過濾去除陽離子、陰離子反洗再生交換正洗第五節(jié)應(yīng)用一水處理大量的離子交換樹脂被用于水的凈化處理，據(jù)統(tǒng)計，約70％的離子交換樹脂用于此目的。目前，雖也有其它的水處理的方法，但離子交換法仍是一種簡便有效的方法。水的凈化處理在工業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)研究中是經(jīng)常遇到的問題。最普通的是鍋爐用水的軟化。天然水中含有懸浮雜質(zhì)(如泥沙等)、細(xì)菌，還有一些無機(jī)鹽類。所謂水的硬度主要是指水中含有的鈣鹽和鎂鹽。天然水中不僅含有Ca2+，Mg2+、Na+等陽離子．也含有HCO3-,．SO42-，Cl-等陰離子，而且它們形成的CaSO4，CaCO3等將形成鍋垢．給鍋爐的運行帶來嚴(yán)重影響．因而這些離子必須從水中事先除去。第五節(jié)應(yīng)用二水的軟化和除鹽

(一)水質(zhì)軟化

1Na離子交換軟化系統(tǒng)

2R—Na+Ca(HCO3)2=R2—Ca+2NaHCO32R—Na+CaSO4=R2—Ca+Na2SO4

2R—Na+MgCl2=R2—Mg+2NaCl2第五節(jié)應(yīng)用2強(qiáng)酸性H離子交換脫堿軟化系統(tǒng)

2R—H+Ca(HCO3)2=R2—Ca+2CO2+2H2O2R—H+CaCl2=R2—Ca+2HCl2R—H+NaCl=R—Na+2HCl

生成的CO2用CO2去除裝置去除，HCl加堿中和。第五節(jié)應(yīng)用

(二)水的除鹽

工藝流程：

強(qiáng)酸RH+脫除CO2+強(qiáng)堿ROH第五節(jié)應(yīng)用三離子交換處理工業(yè)廢水

(一)處理廢水注意的問題

預(yù)處理懸浮物或油類濃度大于5～10mg/L時，采用過濾或吸附法。

有機(jī)污染和重金屬污染采用大孔樹脂；再生時適當(dāng)加入氧化劑；選用高濃度再生劑。

pH值不同性質(zhì)樹脂使用；廢水中污染物的存在狀態(tài)。

水溫提高離子內(nèi)擴(kuò)散和薄膜擴(kuò)散速度；過高可引起樹脂降解。第五節(jié)應(yīng)用(二)離子交換處理電鍍含鉻廢水

1廢水的來源及水質(zhì)特征

鍍件酸洗清洗鍍槽清洗成品

廢酸液酸性水廢鍍液含鉻廢水