配位化學第三章電化學

1§3-4溶液中的電化學平衡及其應用

電化學是研究化學能與電能轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)化規(guī)律的學科化學能

電能：原電池電能

化學能：電解池主要應用有電池、電解、金屬的電化學加工及金屬防護等。第一頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。2原電池----化學電源：干電池、蓄電池、鎳氫電池、鋰電池等，隨著火箭、宇宙飛船、導彈、人造衛(wèi)星及大規(guī)模集成電路等高新技術(shù)的發(fā)展，要求體積小、重量輕、效能高、壽命長的化學電源，推動高能電池、微型電池的研究和開發(fā)電解池----電解：不僅能冶煉和提煉多種有色金屬和稀有金屬，制備多種化工產(chǎn)品，而且可進行多種物質(zhì)的化學合成。金屬腐蝕與防護:在電鍍、三廢處理、電化學腐蝕等方面有重要應用本節(jié)內(nèi)容微電池第二頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。3

氧化還原反應：反應前后元素氧化數(shù)(化合價）有變化的反應。

Zn(s)+H2SO4(aq)==ZnSO4(aq)+H2(g)3-4-0氧化還原反應（復習）Mg(s)+O2(g)==MgO(s)第三頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。4相關(guān)基本術(shù)語1.氧化數(shù)(與化合價稍有不同）2.氧化和還原、氧化反應和還原反應、氧化劑和還原劑

元素氧化數(shù)降低的過程為還原，發(fā)生的反應為還原反應。元素氧化數(shù)升高的過程為氧化，發(fā)生的反應為氧化反應。氧化劑：氧化數(shù)降低，被還原，發(fā)生還原反應。

還原劑：氧化數(shù)升高，被氧化，發(fā)生氧化反應。1）元素的氧化數(shù)為0。2）單原子離子的電荷等于氧化數(shù)。多原子離子中所有元素的氧化數(shù)之和等于離子電荷。3）化合物的氧化數(shù)為0.第四頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。53.氧化還原電對

還原劑與其氧化產(chǎn)物、氧化劑與其還原產(chǎn)物分別是同一元素不同氧化數(shù)的兩種形態(tài)；將氧化數(shù)高的形態(tài)稱為該元素的氧化態(tài)，將氧化數(shù)低的形態(tài)稱為該元素的還原態(tài)，即組成一對氧化還原電對，用通式氧化態(tài)/還原態(tài)表示。Example：

Zn(s)+H2SO4(aq)=ZnSO4(aq)+H2(g)

氧化還原電對：鋅電對，用符號Zn2+/Zn表示；氫電對，用符號H+/H2

表示。

Important!!類似于共軛酸堿對1)Zn(s)+CuSO4(aq)=ZnSO4(aq)+Cu(s)2)2H2O=O2(g)+2H2(g)3）Mg(s)+O2(g)==MgO(s)第五頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。6有關(guān)氧化還原電對的幾點注意：3）一個氧化還原電對原則上都可以構(gòu)成一個半電池，其半反應的書寫方式一般用還原反應形式書寫。氧化態(tài)+ne還原態(tài)。如：Zn2++2eZn1）不同氧化態(tài)的金屬離子（如Fe3+和Fe2+；Sn4+

和Sn2+

；MnO4-和Mn2+）及非金屬和它們的相應離子（如Cl2和Cl-；H2

和H+

；O2和OH-）都可構(gòu)成氧化還原電對。2）某種元素與其他元素組成的復雜離子或難溶鹽時，應以它們在溶液中實際存在的形式書寫電對。如Cr2O72-/Cr3+，PbO2/Pb2+，AgCl/Ag，Hg2Cl2/Hg第六頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。7氧化還原反應的本質(zhì)—電子的轉(zhuǎn)移氧化反應和還原反應同時存在，相互依存。氧化還原反應的本質(zhì)是在兩對（或兩對以上）氧化還原電對之間電子的得失或轉(zhuǎn)移。酸1堿1H+堿2酸2氧化劑1還原劑1e還原劑2氧化劑2氧化還原電對？？第七頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。8

氧化還原反應方程式一般比較復雜，反應物除氧化劑和還原劑外，常有參與的反應介質(zhì)（如酸、堿、水），且它們的系數(shù)比較大，配平這類方程式需按一定的步驟。氧化還原反應的配平

第八頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。9氧化數(shù)法遵循原則：氧化劑中元素氧化數(shù)降低的總數(shù)等于還原劑中氧化數(shù)升高的總數(shù)。步驟：

+71)KMnO4+H2S+H2SO4MnSO4+S+K2SO4+H2O+2-202-7=-5×20-(-2)=2×52)2KMnO4+5H2S+H2SO42MnSO4+5S+K2SO4+H2O3)2KMnO4+5H2S+3H2SO4=2MnSO4+5S+K2SO4+8H2O第九頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。10依據(jù)：氧化還原反應的本質(zhì)是在兩對（或兩對以上）氧化還原電對之間電子的得失或轉(zhuǎn)移。氧化劑得電子變?yōu)槠涔曹椷€原態(tài)；還原劑失電子變?yōu)槠涔曹椦趸瘧B(tài)，此可用電對的半反應表示。故氧化還原反應可認為是由兩個電對的半反應組合而成的一個總反應。遵循原則：氧化劑獲得的電子總數(shù)等于還原劑中失去的電子總數(shù)。離子電子法（半反應法）第十頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。11Example:KMnO4與H2SO3在稀H2SO4反應①寫出反應物與生成物的化學式，將氧化數(shù)變化的離子寫成未配平的離子方程式KMnO4+H2SO3+H2SO4MnSO4+K2SO4+H2OMnO4-+SO32-Mn2++SO42-②找出兩個氧化還原電對并寫出兩個半反應（未配平）：

Mn2+/MnO4-

；SO42-/SO32-

氧化反應：SO32-

SO42-

還原反應：MnO4-

Mn2+③配平半反應：兩邊各原子總數(shù)相等，凈電荷數(shù)相等，方法：先配原子數(shù)，左邊或右邊再加適當?shù)碾娮訑?shù)來配平電荷數(shù)MnO4-+8H+Mn2++H2OMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OSO32-+H2OSO42-+2H+SO32-+H2O

=

SO42-+2H++2e第十一頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。12④根據(jù)氧化劑獲得的電子總數(shù)等于還原劑中失去的電子總數(shù)。將兩個半反應式乘以相應的系數(shù)，然后相加，得配平的離子方程式。⑤加上原來未參加氧化還原的離子，寫出分子方程式：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OSO32-+H2O

=

SO42-+2H++2e×2×5+2MnO4-+5SO32-

+6H+=2Mn2++5

SO42-

+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O最后核實兩邊各原子數(shù)，證實配平。第十二頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。13

小結(jié)：配平半反應利用了原子和電荷守恒原理。至于反應物與生成物的氧原子數(shù)不同，可結(jié)合溶液的酸堿性，在半反應式中加入H+，H2O或OH-使方程式兩邊的氧原子數(shù)相等。具體方法如下：a：酸性介質(zhì)：在氧原子數(shù)多的一邊（含氧酸根），加入相當于氧原子差值二倍的H+，另一邊同時加上相應量的H2O。如：Cr2O72-+14H+=2Cr3++7H2O

又如：S+2H2O=SO2+4H+

b：中性或堿性介質(zhì)：在氧原子數(shù)多的一邊（含氧酸根），加入相當于氧原子差值相同數(shù)量的H2O，另一邊同時加上相應兩倍量的OH-

。如：MnO4-+2H2O=MnO2+4OH-

又如：SO32-+2OH-=SO42-+H2OH++OH

H2O第十三頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。14首先找出氧化還原反應中兩個氧化還原電對。根據(jù)兩個氧化還原電對寫出氧化、還原兩個半反應。調(diào)整計量數(shù)（系數(shù)）按電子得失數(shù)分別使兩個半反應的原子個數(shù)和電荷數(shù)配平。（具體方法：依據(jù)不同介質(zhì)，通過H+、OH-及H2O來配平半反應中的H、O原子個數(shù)，再考慮電子得失數(shù)，進一步配平兩個半反應。）根據(jù)氧化劑得電子總數(shù)和還原劑失電子總數(shù)相等的原則，將兩個半反應得失電子數(shù)配平（找出其最小公倍數(shù)）。最后將完全配平的兩個半反應加合為配平的離子方程式，若需寫成氧化還原分子方程式，則加上相應的離子即可?？偨Y(jié)步驟如下：第十四頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。15不同介質(zhì)中氧化還原反應中氫、氧原子配平方法多一個氧原子少一個氧原子酸性堿型中性第十五頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。16Example：BrO4

+CrO2

BrO3

+

CrO42

(堿性-basic)配平氧化劑、還原劑

：BrO4

+e

BrO3

CrO2

CrO42

+e

配平氧原子：BrO4

+2H++2e

BrO3

+H2O

2H2O

2H++2OH

BrO4

+H2O+2e

BrO3

+2OH

堿性條件：CrO2

+2H2O

CrO42

+4H++3e4H++4OH

4H2O

CrO2

+4OH

CrO42

+2H2O+3e總反應：3BrO4

+2CrO2

+2OH

=H2O

+

3BrO3

+2CrO42

3

2×第十六頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。17MnO4

+8H++5e=Mn2++4H2O還原反應H2S=S+2H++2e氧化反應2

+5

2KMnO4+5H2S+3H2SO4=2MnSO4+5S+K2SO4+8H2OForanotherexample,KMnO4+H2S+H2SO4MnSO4+S+K2SO4+H2O第十七頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。183-4-1

原電池

GalvanicCells鋅片浸入硫酸銅溶液中反應現(xiàn)象：1.溶液藍色逐漸褪去。2.鋅片上有紅色的固體沉積。3.燒杯溫度升高?；瘜W反應：化學能→熱能→機械能→電能能量變化：？第十八頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。19ZincatomCopperionNousefulworkisobtained一般氧化還原反應：化學能轉(zhuǎn)化為熱能

原因：氧化劑與還原劑直接接觸，無電子定向流動Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)第十九頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。20

銅-鋅原電池Daniell

Cell

英國科學家,1836年發(fā)明氧化還原反應只有借助于一特殊裝置化學能才能轉(zhuǎn)化為電能可將氧化還原反應中的化學能轉(zhuǎn)化為電能，并能通過電流表直觀地反應出氧化還原反應中的電子轉(zhuǎn)移方向和大小的裝置稱為原電池。原電池第二十頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。21化學史-原電池的發(fā)明放電之爭與伏打電池的發(fā)明人物1：伽伐尼博士，著名的意大利生理學家，解剖學教授人物2：伏打教授，意大利物理學家，伽伐尼的好友伽伐尼即伽爾瓦尼。第二十一頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。221786年，解剖實驗1791年，伽伐尼發(fā)表了論文“論電對肌肉運動的影響”提出蛙和其他動物組織內(nèi)存在著一種先天的生物電，這種電能夠使神經(jīng)和肌肉運動。他還認為腦是分泌“電液”的器官，而神經(jīng)是連接“電液”的導體生物電與化學電之爭1800年，伏打冷靜而堅定地闡述了自己的看法：蛙腿只是電流的傳導者和體驗者，2種不同金屬的接觸才是電流產(chǎn)生的本質(zhì)和根本原因。不同金屬和液體接觸會產(chǎn)生電位差。這些看法導致他發(fā)明了原電池。伏打把自己的發(fā)現(xiàn)寫成論文寄給英國皇家學會管理論文發(fā)表的人居心不良，剽竊了伏打的科研成果剽竊者名譽掃地，伏打卻因此名氣大增。1801年，伏打在法國科學院表演電流產(chǎn)生的實驗。拿破侖一世親赴現(xiàn)場觀看，并獎勵伏打一枚金質(zhì)獎章。伏打后來還發(fā)明了驗電器\儲電器和起電盤等第二十二頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。23

1836年，英國科學家丹尼爾對伏打電池進行了改進-發(fā)明了世界上第一個實用電池，并用于早期鐵路的信號燈最早的干電池是英國人赫勒森(WilhelmHellesen)1887年發(fā)明的。相對于液體電池而言，干電池的電解液為糊狀，不會溢漏，便于攜帶，

充電電池(蓄電池)是法國人普朗泰(GastonPlante)1860年發(fā)明的,用鉛做電極的電池.第二十三頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。24為了紀念伏打的功績，1881年,在國際電力學代表大會上決定將電動勢\電位差\電壓的單位命名為“伏特”簡稱G伏7O當人們把伏特發(fā)明的電池叫做伏打電池時，伏打卻謙虛地說：“應該叫伽伐尼電池?！笨茖W精神的核心是：質(zhì)疑、崇實、探美和求真亞歷山德羅·朱塞佩·安東尼奧·安納塔西歐·伏特伯爵（CountAlessandroGiuseppeAntonioAnastasioVolta，1745年2月18日－1827年3月5日），意大利物理學家，因在1800年發(fā)明伏達電堆而著名。后來他受封為伯爵。第二十四頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。25負極反應:電子流出,氧化反應正極反應:電子流入,還原反應總反應:ZnZn2++2eCu2++2eCuCu2++Zn

Zn2++Cu電極反應第二十五頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。26無鹽橋時，起先電子流動，但因電荷積聚，一會兒便停止ZnCue鹽橋作用

原因：

Zn-2e→Zn2+

Zn2+進入ZnSO4(aq)使溶液因Zn2+濃度↑而帶正電荷。

Cu2++2e→CuCu沉積在銅片上，使CuSO4溶液因SO42-過剩而帶負電荷。

阻礙原電池中電極反應的繼續(xù)進行，不能持續(xù)產(chǎn)生電流。產(chǎn)生接界電位第二十六頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。27構(gòu)成：倒置的，填滿飽和了KCl的膠凍的U形管膠凍的作用:防止KCl溶液流出，而溶液中正、負離子可在管內(nèi)定向流動。CuZne也可其它電解質(zhì)，如NH4NO3瓊脂制得鹽橋的作用：1)消除因溶液直接接觸而形成的液體接界電勢

2)使電解質(zhì)溶液保持中性。

（Cl-

、SO42-(主要Cl-)流向Zn半電池中和產(chǎn)生的Zn2+，K+、Zn2+(主要K+)流向Cu半電池中和多余的SO42-）

3)連接兩半電池，開辟電池內(nèi)的電荷移動通路。鹽橋的選擇要求：不能與溶液離子反應；高濃度；陰陽離子擴散速度相同。第二十七頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。28構(gòu)成原電池的條件：兩個電極（電極的電極電勢不同）電解質(zhì)溶液（氧化還原反應的介質(zhì)）鹽橋（原電池的內(nèi)電路，保持兩極之間的電荷平衡）外電路（直觀反應電池中的電子流動方向和大?。┰姵貥?gòu)造半電池電路閉合，電流流動。

電子流經(jīng)外電路離子在電池內(nèi)遷移

電路閉合，無電荷積聚。第二十八頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。29(a)外電路：負載，電流的外部通路(b)鹽橋：電流的內(nèi)部通路(c)電極：電池中發(fā)生氧化還原反應的場所。(c)電極：電池中發(fā)生氧化還原反應的場所。第二十九頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。30(

)Zn|ZnSO4(c1)

||

CuSO4(c2)|Cu(+)Cathode負極Phaseboundary相界面Concentration濃度Saltbridge鹽橋Anode

正極

原電池符號

CuZneZnSO4CuSO4鹽橋第三十頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。31原電池表示法的一些規(guī)定及一些符號的含義

1.負極寫在左邊，右邊表示正極。2.電極電對若無導電材料，則應加輔助電極（惰性、導電的金屬鉑或石墨等）。3.若氧化型、還原型之間有界面，則用“︱”分開；若無界面，則用逗號分開，并寫出聚集狀態(tài)（固態(tài)用S表示，液體用L表示，氣態(tài)用g表示），若是溶液應標明其濃度。4.兩電極之間用鹽橋隔開，鹽橋用符號“‖”表示，原電池通式表示為：（－）還原型︱氧化型‖氧化型︱還原型（+）。(

)Zn|ZnSO4(c1)

||

CuSO4(c2)|Cu(+)

第三十一頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。32Examples電池符號(

)C|I

(c1)|I2(g,1atm)||MnO4

(c2),Mn2+(c3)|C(+)(

)Cr|Cr3+(c1)||Ag+(c2)|Ag(+)CCeAgCre氧化還原電對？？第三十二頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。33電池符號？？(

)Pt|H2(g,105Pa)

|H+(1mol?L-1)||CuSO4(1mol?L-1)|Cu(+)界面界面c1鹽橋c2界面第三十三頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。34再例如

組成的原電池表示法：惰性電極導電，但不參與電池反應，如鉑、石墨。氫-鋅原電池中，鉑作正極，電池符號:(

)Zn|Zn2+(c1)||H+(c2)|H2(g,1atm)|Pt(+)（－）第三十四頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。35電極就是原電池中半電池，每個電極對應著一氧化還原電對，就有一個半反應。根據(jù)電對性質(zhì)的不同，產(chǎn)生了不同類型的電極： 金屬-金屬離子電極 氣體-離子電極 金屬-金屬難溶鹽電極 氣體-離子電極電極類型第三十五頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。36

金屬-金屬離子電極電極反應：Mn++ne=M(s)電極符號：M(s)∣Mn+(aq)

氣體-離子電極電極反應：H++e=H2(g)電極符號：Pt∣H2(g)∣H+(aq)能否舉幾個其它例子？？第三十六頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。37電極反應：AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl-(aq)電極符號:Ag∣AgCl(s)∣Cl-(aq)電極符號:Pt∣Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)電極反應:Fe3+(aq)+e=Fe2+(aq)

金屬-金屬難溶鹽電極電極反應：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-(aq)電極符號??Pt∣Hg(l)∣Hg2Cl2(s)∣Cl-(aq,c)

氧化還原電極其它例子？MnO4

(c1),Mn2+(c2)|CMnO4

(c1),MnO42-(c2)|CCr2O7

(c1),Cr3+(c2)|C第三十七頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。38常用電極類型

電極類型

氧化還原電對符號

電極符號

M-Mn+electrodeZn2+/Zn Zn∣Zn2+

A-An-electrodeCl2/Cl

Cl

∣Cl2∣Pt

Redox

electrodeFe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtMe-slightlysolublesaltAgCl/AgAg∣AgCl∣Cl

第三十八頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。393-4-2電極電位原電池的本質(zhì):

即兩對氧化還原電對之間由于電極電勢的不同所導致的電子的轉(zhuǎn)移。

電極做正極或負極是由它們的電極電位所決定的為何電子由鋅電極流向銅電極？？何謂電極電位，如何產(chǎn)生？本質(zhì)？第三十九頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。40MMn++ne(1)(2)Mn+neMn+ne金屬本體溶液MMn+

電極電位的產(chǎn)生：雙電層理論--雙電層之間的電位差。Doublelayertheory,1889,GermanchemistH.W.Nernst1920NoblePrizeGermany1864/06/25~1941/11/18WaltherH.Nernst第四十頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。41(1)<(2)(1)>(2)----++++金屬本體溶液++++----金屬本體溶液金屬電極的雙電層

金屬活潑，離開表面的趨勢大于沉積趨勢金屬不活潑，離開表面的趨勢小于沉積趨勢MMn++ne(1)(2)第四十一頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。42原電池中的電子由電池電動勢驅(qū)使，流向正極。電池電動勢:正、負極間的電勢差。正、負極都有電位，即電極電位；正極電位高;負極電位低。單個電極的電位不可測，但電池電動勢可測。指定一參考電極，其它電極與之比較。電極電位的實質(zhì)：雙電層兩邊的電位差，其絕對值無法直接測量的電極的電位高低實際上是由其相應的電對氧化還原能力強弱決定的。第四十二頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。431935年國際純粹和應用化學聯(lián)合會（IUPAC）采用標準氫電極作為標準電極,標準狀態(tài)下的氫電極的電極電位被指定為0伏特.標準氫電極：H2的壓力100KPa，H+濃度為1.00mol/dm3標準氫電極鉑片上鍍一層蓬松的鉑（鉑黑），放入H+離子濃度為1.00mol/dm3的稀硫酸中，通入壓力為100KPa的純凈H2

，使之不斷沖打鉑片。H2被鉑黑吸附，與溶液的H+離子建立平衡：2H++2eH2H+和H2在鉑片界面上形成雙電層，其電勢差即氫電極的電勢（其絕對值無法測定）規(guī)定為標準電勢，數(shù)值為零伏特。(Pt)H2(100kPa)∣H+(1.0mol/dm3)第四十三頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。442H+(aq)+2e-H2(g)T=298.15K，p(H2)=100kPac(H+)=1mol·L-1第四十四頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。45

若給定電極實際的反應為還原反應，E取“＋”，作正極

若給定電極實際的反應為氧化反應，E取“－”，作負極。Pt,H2(p?)|H+(cH+

=１)||Cu2＋(cCu2+

)|Cu(ｓ)負極H2(p?)→2H+(cH+=1)+2e-正極Cu2＋(cCu2＋)+2e-

→Cu(ｓ)

總反應H2(p?)+Cu2＋(cCu2+

)→2H+(cH+=1)+Cu(ｓ)Forexample,E

(Cu2+/Cu)=？其它電極與氫電極組成原電池：第四十五頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。46E?cell=E?

anode

-

E?

cathode

=0.7618VE?

cathode=-

0.7618VE?(Zn2+/Zn)=-0.7618Vp{H2(g)}=1.00atme-H2(g)0.76VZn1MZn2+1MH+Foranotherexample

第四十六頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。47電極電位的測定與標準氫電極組成電池，測定電池的電動勢。若氫電極做正極，則電極電位為負，反之為正。二級標準電極：甘汞電極穩(wěn)定、電極電勢數(shù)值準確，使用和保管較為方便，可用甘汞電極代替標準氫電極，作為參比電極。標準氫電極使用要求非常嚴格，制備和純化也比較復雜。因使用純氫、并需作特別處理，故使用不便，不安全

第四十七頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。48其電池符號和結(jié)構(gòu)如下：電極電位取決于Cl-濃度，使用飽和氯化鉀溶液時，其電位:參比電極

Referenceelectrode

甘汞電極E甘汞電極?

=0.2415VPt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-利用甘汞電極與未知電極組成原電池，測出原電池的電動勢，可計算出未知電極的電極電勢。電極的電極反應為：

Hg2Cl2+2e2Hg（l）+2Cl-1

（aq）電極符號為：第四十八頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。49甘汞電極（參比電極）甘汞電極所用的KCl溶液濃度有三種：KCl濃度/mol?

dm-3

φ/V0.10.33371.00.2801

飽和0.2414第四十九頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。50

概念：組成電極的相關(guān)離子的濃度（活度）均為1.00mol/dm3

，氣體、液體或固體均處于熱力學標準狀態(tài)，此時的電極電位為標準電極電位.標準電極電位

意義：各種電極在標準狀態(tài)下氧化還原能力的強弱。電極電位愈負，其還原態(tài)物質(zhì)愈易被氧化。電極電位愈正，其氧化態(tài)物質(zhì)是強氧化劑。Examples:電極標準電位Zn2+|

Zn-0.7618VMnO4-,Mn2+,H+|Pt1.507VH+,H2O|O2|

Pt1.229VCl-|AgCl(s)|Ag0.2222V第五十頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。51一些電極的標準電極電位CouplesElectrodeReactionsElectrodepotentials

K+/K K++eK

2.931 Zn2+/ZnZn2++2e

Zn

0.7618H+/H

2H++2eH20.0000Cu2+/CuCu2++2eCu

+0.3419F2/F

F2+2e2F

+2.866電對電極反應電極電位電對的還原型物質(zhì)為還原劑，電對的氧化型物質(zhì)為氧化劑。自上而下，電極電位增加，還原型物質(zhì)的還原性降低，而氧化型物質(zhì)的氧化性增強。第五十一頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。52電極電位表的使用--幾點注意事項（教材P99）：②

標準電極電位的數(shù)值與電極反應的寫法無關(guān)（氧化反應或還原反應）Zn2++2e

ZnorZn

2e

Zn2+E?(Zn2+/Zn)=-0.7618V③電極電位的數(shù)值并不隨電極反應的計量系數(shù)的變化而變化.（強度性質(zhì)）O2+2H2O+4e4OH

or1/2O2+H2O+2e2OH

E?(O2/OH

)=0.401V①

表中為標準電位，半反應均表示為還原過程：.

Eθ越高越易得電子被還原；

Eθ越低金屬越活潑越易失電子被氧化。與反應平衡常數(shù)不同第五十二頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。53④有些電極在不同介質(zhì)（酸堿）中，其電極反應和電極電位的數(shù)值有

所不同.E.g.1：電極ClO3-/Cl-

酸性介質(zhì):ClO3-+6H++6e=Cl-+3H2OEA?=1.451V

堿性介質(zhì):ClO3-+3H2O+6e=Cl-+6OH-EB?=0.62VE.g.：

酸性介質(zhì):3Fe3++e=Fe2+EA?=0.771V

堿性介質(zhì):Fe(OH)3+e=2Fe(OH)2+OH-EB?=-0.56V⑤有的相同氧化數(shù)的物質(zhì)在酸性和堿性溶液中存在的狀態(tài)不同，其電極電位不同。

E.g.2：電極MnO4-/MnO2

酸性介質(zhì):MnO4-+6H++3e=MnO2+2H2OEA?=1.679V

堿性介質(zhì):MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-EB?=0.595V考慮：Why？第五十三頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。54影響電極電位的因素電極的種類（電極的本質(zhì)）----不同的電極，具有不同的標準電極電勢（見書中附表）；離子的濃度---同一種電極，氧化型或還原型離子的濃度不同，電極電勢的數(shù)值不同,可用能斯特方程式進行定量計算只有電對中離子濃度均是1mol·dm-3,氣體均為1.0×105Pa時，而且在298.15K時的電極電勢，才是標準電極電勢。溫度影響較小第五十四頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。55能斯特方程式

Nernstequation

就如下的電極反應氧化態(tài)+ne還原態(tài)At25℃（298K）:E

：非標準狀態(tài)下的電極電位

E?

：標準電極電位

n:電極反應中的得失電子數(shù)

F:為法拉第常數(shù)，取值為96485C/mol1888年第五十五頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。56①n

：得失電子數(shù).②電極反應的計量系數(shù)為能斯特方程式中的濃度的方次數(shù).③氣體的濃度以相對分壓表示.（實際壓力與標準壓力P?的商）④固體和純液體不計.⑤電極反應中如有H+，OH-等離子參與，雖然它們本身無電子得失，但對發(fā)生電子得失的物質(zhì)有影響,應將其濃度方次寫入相應的氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)中。UsingNernstequation第五十六頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。57example1：

O2+2H2O+4e4OH

example2：

MnO4

+8H++5eMn2++4H2O

正確書寫電極的能斯特方程式2MnO4

+16H++10e2Mn2++8H2O

1/2O2+H2O+2e2OH

第五十七頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。58第五十八頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。59

example：試求電極反應

,當pH=1.0,pH=4.0及pH=6.0時的電極電勢。假設除H+外其它離子濃度均為1mol.dm-3

解：查表得列出其能斯特方程

：

1．pH=1.0時，[H+]=10-1=0.1代入上式得:

第五十九頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。602．pH=4.0時，[H+]=10-4

代入上式得:

3．pH=6.0時，[H+]=10-6

代入上式得:

結(jié)果表明：溶液酸度下降，電對MnO4-

/Mn2+

的電極電勢值下降，電對中氧化型的

MnO4-

氧化能力減弱，酸性增強，KMnO4氧化能力增強。第六十頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。61(1)

計算電池電動勢

推測哪個電極為正極、哪個為負極。

正極發(fā)生還原,電位高。

負極發(fā)生氧化,

電位低。電極電位的應用

E=E+

E

-電池電動勢：總為正值??！第六十一頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。62Solution:電極(2):

電極(1),

E1(Zn2+/Zn)=E?=

0.7618VE2<E1,,電極1為正極;電極2作負極.電池電動勢為

E=E+-E-=E1-E2=0.089VE2(Zn2+/Zn)==-0.8506VExample1:

電池由下列電極構(gòu)成:(1)Zn∣Zn2+（1.0mol.L-1)

(2)Zn∣Zn2+(0.001mol.L-1)

指出正、負極，并計算電動勢。該電池為濃差電池.第六十二頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。63Example2:計算下列原電池在298K時的電動勢，指出正、負極，寫出電池反應式.

Pt|Fe2+(1.0mol.L-1),Fe3+(0.10mol.L-1)||NO3-(1.0mol.L-1),HNO2(0.010mol.L-1L),H+(1.0mol.L-1)|Pt查表知：E

Fe3+/Fe2+

=0.771VE

NO3-/HNO2=0.94V第六十三頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。64電池反應式：E=E(+)-E(-)=0.9992-0.7118=0.2894VNO3+3H++2Fe

2+=HNO2+H2O+2Fe3+

-正極：負極：Fe3++e

-Fe2+

E

=0.7118VNO3–

+3H++2e

-HNO2+H2O

E

=0.9992V第六十四頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。65氧化態(tài)的氧化性增強-3.045-0.7630.0000.3371.362.87

氧化態(tài)+ne-==還原態(tài)

Eq/VLi++e-=

LiZn2++2e-=

Zn

2H++2e-=

H2Cu2++2e-=

Cu

Cl2+2e-=

2Cl-

F2+2e-=

2F-

還原態(tài)的還原性增強E值越大，氧化態(tài)的氧化性越強；E值越小，還原態(tài)的還原性越強。P108：例題3-15二、電極電位(2)判斷氧化劑和還原劑的相對強弱第六十五頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。66Example:

電對:I2/I-，Br2/Br-，F(xiàn)e3+/Fe2+E?/V:0.5355,1.066,0.771比較氧化還原能力Solution:氧化能力下降:Br2—Fe3+—I2

還原能力增強:I-—Fe2+—Br-電極電勢代數(shù)值越大的電對中的氧化型的氧化能力越強；標準電極電勢代數(shù)值越小的電對中還原型的還原能力越強；氧化劑如KMnO4與它們作用的難易程度：

I-—

Fe2+—Br-還原劑如鋅與它們作用的難易程度：

Br2—

Fe3+—

I2第六十六頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。67A）選擇合適的氧化劑和還原劑一含有Cl-

、Br-

、I-的混合溶液，欲使I-氧化為I2，而Br-和Cl-不發(fā)生變化。在常用的氧化劑H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇哪一種合適?查標準電極電勢表得：V771V511V361V071V7710V5350O/HOHMnMnO/ClCl/BrBrFe3Fe?I/I2222422-22......EEEEEE+---++?????第六十七頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。68B）水溶液中金屬的活潑性PotassiumKCalciumCaSodiumNaMagnesiumMgAluminumAlZincZnIronFeTinSnNickelNiLeadPb

Hydrogen

HCopperCuSilverAgMercuryHgWhatdeterminesthis?原因：電極電位的意義Eθ越負，電對中還原態(tài)物質(zhì)是越強的還原劑，越易失電子被氧化；Eθ越正，電對中氧化態(tài)物質(zhì)是越強的氧化劑，越易得電子被還原；第六十八頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。69

Example:試確定金屬Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活動性順序。由以上數(shù)據(jù)可知，活動性順序為：

Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb

查標準電極電勢表得：第六十九頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。70方法A：可依據(jù)氧化還原反應中氧化劑和還原劑兩個電對的電極電位來判斷氧化還原反應的自發(fā)方向。

若作為氧化劑的電對的電極電勢大于作為還原劑的電對的電極電勢，該氧化還原反應的自發(fā)方向是正反應方向?？偸牵篍正>E負或E電池

>0（3）判斷氧化還原反應的方向---預測反應的自發(fā)性

判斷反應2Fe3++Cu==2Fe2++Cu2+

能否自發(fā)由左向右進行？

因為＞,還原性Cu>Fe2+,氧化性Fe3+>Cu2+，反應可由左向右自發(fā)進行。第七十頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。71方法B：也可用電池電動勢來判斷，E電池

=E氧化劑-E還原劑若E電池

﹥0，則氧化還原反應的自發(fā)方向為正反應方向；若E電池

﹤0，則氧化還原反應的自發(fā)方向為逆反應方向，或認為該氧化還原反應為非自發(fā)的。第七十一頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。72Example1:

c(Pb2+)=0.1mol.L-1,c(Sn2+)=1.0mol.L-1.

預測反應方向：Pb2++Sn=Sn2++Pb=-0.1262-0.0296=-0.1558VE(Sn2+/Sn)=E?

(Sn2+/Sn)=-0.1375V.比較正、負極的電極電位,E(Pb2+/Pb)<E?(Sn2+/Sn)Sn2+│Sn做正極,Pb2+│Pb做負極.逆反應自發(fā).Solution:

利用能斯特方程式第七十二頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。73Example2：反應MnO2+HClMnCl2+Cl2+H2O

1）標準狀況下的反應方向？2）為何可用濃HCl制備Cl2？1）Solution：半反應：2Cl

Cl2+2eMnO2+4H++2eMn2++2H2OE?(MnO2/Mn2+)=1.22VE?(Cl2/Cl-)=1.36V

MnO2/Mn2+作負極，發(fā)生氧化反應，Cl2/Cl-

做正極，發(fā)生還原反應。反應方向為Cl2

氧化Mn2+使之為MnO2。MnO2+4H++2Cl

Mn2++Cl2+2H2O第七十三頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。74HCl濃度為12molL1,假定反應在敞開容器中進行。則Cl2壓力為100KPa。2）Solution：E（Cl2/Cl-）<E

(MnO2/Mn2+)Cl2/Cl-

作負極，發(fā)生氧化反應，MnO2/Mn2+做正極，發(fā)生還原反應。反應方向為MnO2氧化Cl-使之為Cl2

。MnO2+4H++2Cl

Mn2++Cl2+2H2O第七十四頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。75氧化還原反應本質(zhì)是兩對氧化還原電對間的電子轉(zhuǎn)移，E電池=E氧化劑-E還原劑，當氧化劑電對的電極電勢與還原劑電對的電極電勢相等時，E電池

=0，氧化還原反應平衡。(4)預測反應進行程度

--計算氧化還原反應的平衡常數(shù)

推導?第七十五頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。76E氧化劑=E還原劑=當E氧化劑=E還原劑，即E電池=0時，氧化還原反應處平衡狀態(tài)。所以：

經(jīng)數(shù)學處理后得

例：反應Zn(s)+Cu(s)左邊為E?電池，右邊分母的2指配平后氧化還原反應的電子得失數(shù)，而[Zn2+],[Cu2+]指平衡時的離子相對濃度，則其比值恰好是該氧化還原反應的標準平衡常數(shù)K?（T）

第七十六頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。77E?電池：298K時標準電池電動勢，K?（T）是指298K時該反應的標準平衡常數(shù)。

氧化還原反應的標準平衡常數(shù)與標準電池電動勢的關(guān)系：思考：溫度不是298K？第七十七頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。78E電池?

=-0.771VExample:

計算如下反應的平衡常數(shù)。2H++2Fe2+H2+2Fe3+Solution:

E?(H+/H2)=0V

E?(Fe3+/Fe2+)=0.771VK?

=8.91×10-27為何是負值？正負極？第七十八頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。79Example3:

銀是惰性元素，它不能與稀硫酸或稀鹽酸作用，產(chǎn)生氫氣。若銀與1.0molL1HI反應，計算說明如下反應的方向.Ag+2HIAgI+H2

(Ksp?AgI=8.31017,EAg+/Ag?=0.799V)Solution:

正極反應:

2H++2eH2

能斯特方程式:

銀電極的能斯特方程式：Ag++e

Ag

負極反應:

Ag+I

AgI+e;

E?(H+/H2)=0V碘化銀/銀電極兩電極關(guān)系？第七十九頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。80改寫Ag+/Ag的能斯特方程式:

若溶液中有平衡:AgI(s)

Ag+(aq)+I

(aq)

對電極Ag+/Ag：[Ag+]

[I

]=Ksp?(AgI)則銀電極的能斯特方程式可寫為:第八十頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。81代入數(shù)據(jù)，“銀電極”的電極電位:比較上式和碘化銀/銀電極的能斯特方程式，代入[I-]=1molL1可得:EAg+/Ag=-0.15V

反應可進行。有氫氣釋放。教材P104例3-12第八十一頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。821）氧化還原反應過程中所作的最大電功電池所作的最大電動：不考慮熱功等損耗的全部電能所做的功，符號Wmax，與電池的電動勢關(guān)系如下：Wmax=E電池·Q

Q指電量，因一個電子的電量為1.602×10-19庫侖，而1mol電子含有6.023×1023個電子，故1mol電子的電量為96485庫侖/摩爾（c·mol-1），此常數(shù)稱為法拉第常數(shù)，用符號F表示（F=96485c·mol-1）.3-4-3

電動勢與ΔrGm及K?

的關(guān)系

任何一個氧化還原反應可認為是一個電池反應，其電子得失數(shù)n，則其反應進度ξ為1mol時，有nmol的電子流過外電路，相當于把nF的電量輸送到外電路，此過程氧化還原反應組成的原電池所做的最大電功Wmax為:

Wmax=nF·E電池反應進度ξ為1mol第八十二頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。83在等溫等壓條件下，體系吉布斯自由能的減少，等于體系所做的最大有用功（非膨脹功）。由此，在等溫等壓條件下，氧化還原反應所組成的原電池所做的最大電功等于電池反應過程中吉布斯自由能的減少。

標準吉布斯自由能變與標準電池電功勢關(guān)系：2）氧化還原反應的吉布斯自由能變與電池電動勢關(guān)系：Important!第八十三頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。84例題：試根據(jù)標準電極電勢數(shù)值，求下列反應的ΔrG?

mZn(s)+2HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g)

該反應電子得失數(shù)n=2。則根據(jù)公式故該反應的標準吉布斯自由能變解：查表得：第八十四頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。85從熱力學角度討論奈斯特方程式熱力學等溫等壓方程式為:

因為所以氧化還原反應的熱力學等溫等壓方程式可改寫為：經(jīng)數(shù)學處理后得：式中J表示非平衡狀態(tài)時，反應的濃度商。1、氧化還原反應的熱力學等溫等壓方程式第八十五頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。86由氧化還原反應的熱力學等溫等壓方程式可見反應物，生成物的濃度對電池電動勢的影響，即可認為是奈斯特方程式的一種形式。可見，若增大Zn2+濃度或減少Ag+濃度，均可使電池電動勢減??；若減小Zn2+濃度或增大Ag+濃度，則均可使電池電動勢增大。

例如：電池反應2、濃度對電池電動勢的影響第八十六頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。873、電極反應（半反應）中濃度對電極電勢的影響現(xiàn)仍以電池反應為例，說明推導過程。所以得：經(jīng)數(shù)學處理得：從而可見：上兩式恰好是兩電極的奈斯特方程式。由此可推出一般電極反應的奈斯特方程式：a氧化型+ne-→b還原型因為因為可依據(jù)熱力學方法推導奈斯特方程式。第八十七頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。88例題：試求在298K時，當時，電池反應為的電池電動勢。并判斷該電池反應的自發(fā)性。由題意中給出的電池反應表明Ag(s)作還原劑，故Ag電極作電池負極，而Zn2+(aq)作氧化劑，故Zn電極作電池正極。故=-0.7628v;解：查表得=+0.7994v.從計算可見E電池＜0，這表明題中給定的電池反應是非自發(fā)過程。若用公式=-nFE電池判斷，同樣由于E電池＜0，則也可判斷該電池反應是非自發(fā)過程。＞0，第八十八頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。89

當E電池=0，則=0該反應反應處平衡狀態(tài)。當E電池＞0，

則＜0，該反應為自發(fā)反應。

當

E電池＜0，則＞0，該反應為非自發(fā)反應。

由此可得下列結(jié)論：第八十九頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。90只有當電池反應的E電池=0時，該氧化還原反應才能處平衡狀態(tài)。由氧化還原反應的熱力學等溫等壓方程式可得：從熱力學角度討論

電池電動勢與氧化還原反應標準平衡常數(shù)關(guān)系

上式若處E電池=0時，即為平衡狀態(tài)，此時的濃度商J則應改寫為故上式經(jīng)數(shù)學處理后得下式：可見從熱力學的角度，同樣可推導得氧化還原反應的標準平衡常數(shù)（298K）與該電池反應的標準電池電動勢的關(guān)系式.氧化還原反應的標準平衡常數(shù)與電池電動勢關(guān)系第九十頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。91

at298.15K-ΔrGm?

=RTlnK?-ΔrGm?

=

nFE電池?第九十一頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。92例題：已知鋅汞電池的電池反應為Zn(s)+HgO(s)=ZnO(s)+Hg(l)試根據(jù)熱力學數(shù)據(jù)，計算該電池的標準電動勢及在298K時的標準平衡常數(shù)。該電池反應的標準電動勢為1.35V,298K時反應的標準平衡常數(shù)為。第九十二頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。93

知識介紹1：玻璃電極（指示電極）(僅供了解)Ag(s)+AgCl(s)|HCl(0.1mol·kg-1)|

溶液(pH=x)|

摩爾甘汞電極298K時，E＝E甘汞－

E玻璃

＝0.2800V-E?玻－0.05916V×pHpH＝(E–0.2800V+E?玻）/0.05916pH＝－lgcH+0.1mol?kg-1玻璃膜第九十三頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。94將指示電極和參比電極組裝在一起就構(gòu)成復合電極。測定pH使用的復合電極通常由玻璃電極、AgCl/Ag電極或玻璃電極-甘汞電極組合而成。參比電極的補充液由外套上端小孔加入。復合電極的優(yōu)點在于使用方便，并且測定值較穩(wěn)定。知識介紹2：復合電極CombinationElectrode(僅供了解)第九十四頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。95知識介紹3：離子選擇性電極

Ion-selectiveElectrode(僅供了解)F-

電極:LaF3

單晶薄膜用作離子選擇膜.S2-

電極:混合膜用作離子選擇膜.Na+，K+，Pb2+，Cu2+，Cl-，Hg2+，Cd2+，etc..第九十五頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。96原電池？？第九十六頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。97知識介紹5：化學電源(僅供了解)

化學能（如燃料燃燒反應）→熱→機械能→電能，此過程能量損失60％～90％。

若應用電池，將化學能直接轉(zhuǎn)化為電能，理論轉(zhuǎn)化率可達90％，實際轉(zhuǎn)化率達70％以上。第九十七頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。98

1、一次電池又稱原電池，屬化學電池，電池中活性物用完后電池即失效。一般的干電池即屬此范疇。a.鋅錳干電池

Ⅰ.氯化銨型（一）Zn∣NH4Cl(26%)+ZnCl2∣MnO2＋C（＋）反應：負極Zn→Zn2＋＋2e正極2MnO2

＋2H2O＋2e→2MnOOH＋2OH－

電解液中離子反應：Zn2＋＋2NH4Cl＋OH－→Zn(NH3)2Cl2+2H2O電池總反應：2MnO2＋Zn＋2NH4Cl→2MnOOH＋Zn(NH3)2Cl2此電池開路電壓1.45～1.50V，在有效放電期間電壓比較穩(wěn)定，電池防腐性能較差。第九十八頁，編輯于星期五：二十三點五十八分。99Ⅱ.ZnCl2鋅錳電池

基本結(jié)構(gòu)同上，但電解液不同，ZnCl2型以ZnCl2為主，摻入少量NH4Cl甚至無NH4Cl，而加少量ZnO。電池反應：負極：4Zn→4Zn2＋＋8e正極：8MnO2

＋8H2O+8e→8MnOOH＋8OH－電解液內(nèi)：4Zn2＋＋H2O＋8OH－＋ZnCl2→ZnCl2·4ZnO·5H2O總反應：8MnO2＋4Zn＋ZnCl2＋9H2