有機化學：脂類

有機化學：脂類(Lipids)和萜類

脂類是指存在于生物體內(nèi)具有脂溶性能用低極性有機溶劑從細胞和組織中萃取出來的有機化合物。分為三大類：簡單脂(三酰甘油、蠟);復合脂(磷脂、糖脂)和類脂(甾族化合物等)。

三酰甘油(油脂)即甘油的高級脂肪酸酯。人體中的脂肪主要分布于皮下、內(nèi)臟周圍，起熱墊和保護墊作用，也是人體儲存能量的一種形式。人饑餓時，50%以上的能量由脂肪氧化提供，脂肪減少，人變瘦削，故稱“可變脂”。

共同的物理性質(zhì)：不溶于水，易溶于苯、乙醚和氯仿等低極性有機溶劑。具有脂溶性。脂類的化學結(jié)構(gòu)有時相差很大，因而化學性質(zhì)也不同，但在代謝過程中相互聯(lián)系密切。

復合脂和類脂包括磷脂、糖脂、甾體等，是構(gòu)成細胞膜的基本成分,在人體中約占體重的5%，組成較為恒定，稱做“基本脂”。

脂類中的脂肪酸(fatty)是一類具有較長碳鏈(一般14-20C)的羧酸。自然界中的脂肪酸大多以結(jié)合成酯鍵或酰胺鍵的形式存在于脂類中，絕大多數(shù)是偶碳直鏈一元羧酸。僅在個別油脂中發(fā)現(xiàn)帶有支鏈、脂環(huán)或羥基的脂肪酸。

基本生物功能：為構(gòu)成生物膜的脂類（磷脂和糖脂）提供親脂性的非極性尾部；為生物體儲存或提供能量。第一節(jié)油脂磷脂蠟

三酰甘油是1分子甘油與3分子高級脂肪酸形成的酯，醫(yī)學上稱甘油三酯。習慣上把常溫下為液體的叫做油(oil)，為固態(tài)的叫脂肪(fat)，油和脂肪統(tǒng)稱為油脂。CH2—O—C—R1CH—O—C—R2CH2—O—C—R3OOOCH2-OHCH-OHCH2-OHOOOR1-C—OHR2-C—OHR3-C—OH+一、結(jié)構(gòu)、組成及命名DerivedfromCH2－O－C－R1C—HCH2－O－C－R3OOOR2－C－O－R1=R2=R3

：單三酰甘油

天然油脂的主要成分是混三酰甘油的混合物。也含有少量的游離脂肪酸、高級醇、高級烴、維生素及色素等。R1、R2、R3不同：混三酰甘油(simpletriacylglycerol)(mixedtriacylglycerol)三酰甘油的通式

甘油酯的命名：“甘油某酸酯”或“某脂酰甘油”。若為混甘油酯，要把各脂肪酸的位次用a、b、a’標明。CH2—O—C—(CH2)16CH3CH—O—C—(CH2)16CH3CH2—O—C—(CH2)16CH3OOO甘油三硬脂酸酯或:三硬脂酰甘油（tristearoylglycerol）橄欖油 飽和脂肪酸：~20% 不飽和脂肪酸：~80%

牛脂 60%~70% 30%~40%

油脂的比重都小于1，不溶于水，易溶于乙醚、熱乙醇、氯仿、苯等有機溶劑。天然油脂沒有恒定的沸點和熔點。含不飽和脂肪酸多時有較高的流動性和較低的熔點。

純凈的三酰甘油是無色、無臭、無味的。但普通油脂往往溶解有維生素、色素等，故帶有香味或特殊氣味，并呈現(xiàn)顏色(黃色和紅色)。二、物理性質(zhì)三、化學性質(zhì)

1.水解：油脂的堿性水解稱為皂化。推而廣之,羧酸酯在堿性溶液中的水解都被稱做皂化反應(yīng)。

具有羧酸酯的通性和不飽和烴的通性(若油脂中含不飽和脂肪酸)。CH2—O—C—R1CH—O—C—R2CH2—O—C—R3OOO+NaOH—>CH2-OHCH-OHCH2OHR1-C-O-Na+R2-C-O-Na+R3-C-O-Na+OOO+甘油

肥皂

1g油脂完全皂化所需氫氧化鉀的mg數(shù)叫皂化值(saponificationnumber)。皂化值越大，油脂的平均分子量越小。皂化值是衡量油脂質(zhì)量的指標之一，并可反映油脂皂化時堿的用量。

油脂是一種混合物，除能皂化者外，還有約1%~3%的部分不能皂化(即不與堿作用，也不溶于水)，這些物質(zhì)包括維生素A、D、E、K、蠟及甾醇等。

(1)加氫：含不飽和脂肪酸的油脂在催化劑作用下加氫，油脂中的不飽和脂肪酸即轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡椭舅?。加氫的結(jié)果：液態(tài)的油轉(zhuǎn)化成半固態(tài)的脂肪。所以這種氫化也叫做“油脂的硬化”。油脂加氫后，熔點增高，化學穩(wěn)定性增加，不易酸敗，性能改善。氫化反應(yīng)常用Ni做催化劑，反應(yīng)條件一般為110~190℃，1~3atm.

2.加成

100g油脂所能吸收碘的g數(shù)叫做碘值。碘值越大，油脂的不飽和程度也越大，利用油脂與碘的加成可檢查油脂的不飽和程度。實際使用ICl或IBr的冰醋酸溶液做分析試劑(Why?)，最后折算成碘值。藥典對藥用油脂的皂化值和碘值都有明確規(guī)定。例如: 蓖麻油：碘值，80~90；皂化值，176~186

花生油：碘值，84~100；皂化值，185~195(2)加碘常見油脂中脂肪酸的含量(%)和皂化值、碘值油脂名稱棕櫚酸硬脂酸油酸亞油酸皂化值碘值牛油24~3214~3235~482~4190~20030~48

豬油28~3012~1841~483~8195~20846~70

花生油6~92~650~5713~26185~19583~105

大豆油6~102~421~2950~59189~194127~138

棉子油19~241~223~3240~48191~196103~115Question2皂化值與油脂平均分子量有何關(guān)系？

碘值與油脂的不飽和度有何關(guān)系？油酸和亞油酸的碘值是否相同？為什么？

答：皂化值越大、油脂平均相對分子質(zhì)量越小。碘值與油脂的不飽和度成正比，碘值越大，油脂的不飽和度也越大。

3.酸?。╮ancidity）

油脂久放后發(fā)生變質(zhì)，產(chǎn)生難聞氣味的現(xiàn)象叫酸敗?！狢H2-CH=CH-CH2—+O2—CH2-CH

——CH-CH2— O———O霉菌—CH2-CH=O+O=CH-CH2—

(具有特殊氣味的小分子醛、酮及羧酸等化合物)

中和1g油脂中的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的mg數(shù)稱為油脂的酸值。酸值大，說明油脂中游離脂肪酸含量較高，即油脂酸敗程度較嚴重。通常酸值>6的油脂不能食用。

油脂酸敗的重要標志是油脂中游離脂肪酸的含量增加。油脂中游離脂肪酸的含量常用酸值（acidnumber）表示。

皂化值、碘值及酸值是油脂分析中三個重要理化指標，我國藥典對藥用油脂的皂化值、碘值和酸值都有一定的嚴格要求。天然存在的為L-磷脂酸四磷脂和糖脂

1.磷脂(phospholipid)

磷脂是含有磷酸二酯鍵的脂類。分為甘油磷脂和鞘磷脂（又叫神經(jīng)磷脂）2種。OCH2—O—C—R1CH—O—C—R2CH2—O—P—OH

OHOOab

*a’磷脂酸HO-G

磷脂酸中的磷酸部分，再與HO-R脫水形成甘油磷脂。根據(jù)R的不同，分為卵磷脂和腦磷脂。甘油磷脂：主要是指磷脂酸的衍生物。R1-COO-CH2R2-COO-C—H CH2—O

—P—O—G

OHO12

*3R1常為飽和脂肪酸如C16，C18R2常為不飽和脂肪酸如花生四烯酸L-甘油磷脂(glycerophosphatide)G=—CH2CH2-N(CH3)2OH

α-卵磷脂(磷脂酰膽堿)+ -+ -HO-CH2CH2-N(CH3)3OH

膽堿G=—CH2CH2-NH2

α-腦磷脂(磷脂酰乙醇胺)HO—CH2CH2-NH2(膽胺)Question3

卵磷脂徹底水解的產(chǎn)物是什么？腦磷脂呢？甘油，脂肪酸，磷酸，膽堿(卵磷脂)膽胺(腦磷脂)答：第四節(jié)甾族化合物(steroid)

甾族化合物也稱為類固醇化合物。環(huán)戊烷并氫化菲ABCD一、甾核的基本結(jié)構(gòu)R(甾體)

1.a-構(gòu)型：A/B、B/C、C/D環(huán)之間都是反式并聯(lián) (C5-H與C10-CH3在環(huán)平面異側(cè))A/B(反)，B/C(反)，C/D(反)a-構(gòu)型，別系，5a-膽甾烷系51098CH3CH3R天然甾體多數(shù)只有兩種構(gòu)型：

角甲基位于稠環(huán)的上方，用作其它取代基構(gòu)型的參考標準。若其它取代基與角甲基在環(huán)的同側(cè)，則為b構(gòu)型(實線)，反之，為a構(gòu)型(虛線),構(gòu)型不確定者用ξ表示(波紋線)。

2.b-構(gòu)型：A/B順式并聯(lián)、B/C、C/D反式并聯(lián)

(C5-H與C10-CH3在環(huán)平面同側(cè))A/B(順)，B/C(反)，C/D(反)b-構(gòu)型，正系，5b-膽甾烷系51098CH3CH3R1.甾醇類

(1)膽甾醇(cholesterol):HO3HCholesterolC27H46O

結(jié)構(gòu)特點：C-3有b-OH。動物甾醇在C-17上連有1個含C8的側(cè)鏈，而植物甾醇C-17上的側(cè)鏈含8~10個C。

長形扁平分子，屬于不飽和仲醇。為無色或略帶黃色的結(jié)晶，mp148℃，微溶于水，易溶于有機溶劑，L-B反應(yīng)呈(+),此外也能發(fā)生雙鍵、羥基等官能團的反應(yīng)。

(3)7-脫氫膽甾醇、麥角甾醇7-脫氫膽甾醇存在于人體皮膚中，當受陽光照射時，B環(huán)開裂而轉(zhuǎn)化為維生素D3。HO3H7-dehydrocholesterolVD3在人體內(nèi)，7-脫氫膽甾醇可由膽甾醇脫氫而生成。紫外光HOHHH3CH3C麥角固醇ergosterolVD2

麥角甾醇屬植物甾醇，與7-脫氫膽甾醇比較，麥角甾醇C-17側(cè)鏈多一個-CH3和一個雙鍵。

缺乏VD時，兒童可患佝僂病，成人則患軟骨病，孕婦和乳母更易發(fā)生骨轉(zhuǎn)移癥。故要適當補充VD，并多曬太陽。肝、奶、蛋黃、魚肝油中VD含量較豐富。9個C2.甾體激素

(steroidhormone)

激素是內(nèi)分泌細胞制造的一類化學物質(zhì)，這些物質(zhì)隨血液循環(huán)于全身，極少量的激素就能發(fā)揮重要的生理作用，主要是控制生長發(fā)育、調(diào)節(jié)代謝和性機能等。激素腎上腺素、甲狀腺素、胰島素等含氮激素：甾體激素腎上腺皮質(zhì)激素：皮質(zhì)酮、可的松等性激素：黃體酮、睪丸酮等1.腎上腺皮質(zhì)激素

(adrenalcorticalhormone)：由腎上腺皮質(zhì)分泌的激素。具有相似的化學結(jié)構(gòu):均為C21甾，C-3有酮基，C-4與C-5間為雙鍵，C-17連2-羥基乙?；?-CO-CH2OH)，C-11有b-OH

或酮基。皮質(zhì)酮可的松(cortisone)17-羥基-11-脫氫皮質(zhì)酮OCH2OHC=OOOH1117糖代謝皮質(zhì)激素OCH2OHC=OOH1117

甾體激素類藥物發(fā)展迅速。如可的松是治療關(guān)節(jié)炎的良藥。人工已經(jīng)合成比天然產(chǎn)物更為有效的新藥物，如醋酸可的松、強的松等。OCH2OHC=OOOHcortisoneOCH2O-C-CH3C=OOOHOcortisoneacetateOCH2O-C-CH3C=O