CSTM-酚醛樹脂的熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用測試方法編制說明

PAGEPAGE11中國材料與試驗團體標準《酚醛樹脂的熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用測試方法》T/CSTM00xxx-2019編制說明（征求意見稿）《酚醛樹脂的熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用測試方法》團體標準制訂工作小組二〇一九年十一月

任務(wù)來源中國材料與試驗團體標準T/CSTM00xxx-2019《酚醛樹脂的熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用測試方法》（以下簡稱為本標準），根據(jù)中國材料與試驗團體標準委員會材試標字[2019]157號文件《關(guān)于CSTM標準<四探針法測量碳纖維電阻率>的立項公告》，由中國材料與試驗團體標準委員會復合材料領(lǐng)域委員會提出，由航天材料及工藝研究所牽頭負責編制。計劃起止時間2019年9月27日至2020年4月27日，標準計劃編號CSTMLX090000253-2019。本標準由中國材料與試驗團體標準委員會復合材料領(lǐng)域委員會組織策劃，航天材料及工藝研究所承擔標準主編工作。本標準規(guī)定了酚醛樹脂的熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用測試方法的、原理、試劑和材料、儀器與設(shè)備、儀器校驗與檢定、測試準備、分析步驟、結(jié)果評定和試驗報告等內(nèi)容。二、工作的簡要過程2.1調(diào)研和分析工作情況酚醛樹脂是一種以酚類化合物與醛類化合物經(jīng)縮聚而制得的一大類合成樹脂，其用途廣泛，價格低廉，成型工藝簡單，耐熱性能好，機械強度高，被廣泛用于纖維增強復合材料。同時由于酚醛樹脂具有突出的瞬時耐高溫燒蝕性能，在高溫下熱解時吸收大量熱能，同時形成具有隔熱作用的較高強度的炭化層，它的熱解高殘?zhí)继匦云鸬姜毺氐目篃g和防熱性作用，在航天領(lǐng)域被廣泛應用于空間飛行器、火箭、導彈和超音速飛機的部件，酚醛樹脂已成為最重要的防熱復合材料樹脂基體。酚醛樹脂熱性能是直接影響復合材料燒蝕和防熱性能的關(guān)鍵因素之一，針對酚醛樹脂的特性，檢測酚醛樹脂熱性能及逸出氣體成分，有著重要的意義。隨著材料表征研究要求的不斷提高，在單一熱分析技術(shù)的基礎(chǔ)上，發(fā)展了聯(lián)用技術(shù)，熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用方法（TG-DTA/DSC-MS）是國際熱分析技術(shù)的研究熱點之一，它是熱分析和質(zhì)譜分析兩個分支學科交叉形成的一種新的分析方法。體現(xiàn)了熱分析和質(zhì)譜分析兩種技術(shù)耦合或聯(lián)用而形成的優(yōu)勢互補，是對傳統(tǒng)熱分析技術(shù)的突破，也是質(zhì)譜分析的新發(fā)展，已成為研究材料的熱分解過程、熱動力學、熱化學反應機制的重要研究手段，發(fā)展前景良好。熱分析和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對酚醛樹脂熱化學過程的研究意義十分重大。此外，這一技術(shù)科學應用的覆蓋面正在不斷擴大，對于研發(fā)的各種用于航天領(lǐng)域中燒蝕材料的熱分解過程，對于環(huán)境科學中廢料和污染物質(zhì)的熱處理過程中所釋放的各種有毒有害氣體分析都有了不少成功應用的實例，發(fā)展?jié)摿Σ豢傻凸?。所以熱分析和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)為改性材料的制備工藝，正確解釋材料熱化學反應的機制提供了新的科學依據(jù)。酚醛樹脂的熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用測試方法是一種重要的材料表征手段，關(guān)注的學者、專家很多，但對其聯(lián)用技術(shù)的儀器校驗方法，分析步驟和實驗報告等方面卻沒有一個統(tǒng)一的規(guī)范，凸顯出建立相關(guān)標準的必要性。標準調(diào)研顯示，國內(nèi)外大多數(shù)熱分析的標準都是針對單一儀器的，例如：熱分析方法標準（《GB/T6425-2008熱分析術(shù)語》、《JY/T0589.1-2017熱分析方法通則第1部分：差熱分析》、《JY/T0589.2-2017熱分析方法通則第2部分：差示掃描量熱法》、《JY/T0589.3-2017熱分析方法通則第3部分：熱重法》、《JY/T0589.4-2017熱分析方法通則第4部分：熱重-差熱分析和熱重-差示掃描量熱法》）和質(zhì)譜分析方法標準（《GB/T6041-2002質(zhì)譜分析方法通則》）等。作為單一的熱分析或質(zhì)譜檢測方法標準，上述方法標準僅僅給出了單個儀器通用性檢測標準，對于熱分析和質(zhì)譜分析兩種技術(shù)耦合或聯(lián)用儀器，可以借鑒上述標準的相關(guān)內(nèi)容，但對酚醛樹脂熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的儀器校驗方法、連接系統(tǒng)的要求、酚醛樹脂樣品前處理、分析步驟和實驗報告等方面需要更為詳細明確的說明。國內(nèi)2018年發(fā)布了《GB/T36402-2018陶瓷材料的熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用測試方法》該方法規(guī)定了陶瓷材料熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用分析的儀器要求、校準、分析步驟等內(nèi)容，但是由于陶瓷材料的熱反應產(chǎn)物比較簡單，一般為水、一氧化碳、二氧化碳等小分子氣態(tài)化合物，這與酚醛樹脂熱解過程中放出的大量大分子量帶自由基有機化合物有較大區(qū)別，因此該方法相關(guān)儀器要求、操作步驟和參數(shù)設(shè)定等內(nèi)容并不適合于酚醛樹脂的測試。2.2工作分工航天材料及工藝研究所承擔本標準主編工作，負責資料收集和調(diào)研、標準起草、征求意見處理和技術(shù)協(xié)調(diào)，提出標準征求意見稿、送審稿和報批稿；中國材料與試驗團體標準委員會綜合領(lǐng)域委員會（歸口）負責本標準全過程技術(shù)管理工作。2.3各階段工作過程2019年5月，本標準正式啟動。2019年5月~8月，主編單位系統(tǒng)收集和分析了酚醛樹脂的熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用測試方法相關(guān)的標準資料，包括企標、國標、ISO標準等，在此基礎(chǔ)上完成了項目建議書的編制。2019年8月21日，中國材料與試驗團體標準委員會綜合領(lǐng)域委員會在北京組織召開了項目建議書評審會，本項目通過建議書評審，確定了研究目標、任務(wù)分工及工作進度等。2019年11月，編制組通過實驗驗證，完成了標準初稿及編制說明初稿的編寫。三、采用國際標準和國外先進標準的情況無。四、確定標準重要內(nèi)容4.1編制原則1）符合性：本標準符合國家有關(guān)法律法規(guī)及強制性標準的要求，符合社會團體制定的標準制定程序和有關(guān)要求，且與通過立項評審的有關(guān)材料保持一致。2）適用性：本標準適應標準化工作的需求和有效實施的各種條件。3）科學性：本標準在試驗驗證的基礎(chǔ)上，按可操作性強、試驗可靠性高的原則，建立了科學化、規(guī)范化的《酚醛樹脂的熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用測試方法》標準，技術(shù)內(nèi)容科學、合理。4）規(guī)范性：本標準編寫格式符合GB/T1.1《標準化工作導則第一部分：標準的結(jié)構(gòu)和編寫》、GB/T20001《標準編寫規(guī)則》等的規(guī)定及相關(guān)要求。4.2重要內(nèi)容說明4.2.1適用范圍針對不同種類酚醛樹脂進行了試驗驗證，證明本標準適用于各種酚醛樹脂的熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用的測試。4.2.2術(shù)語和定義該部分內(nèi)容給出了“同步熱分析法”、“質(zhì)譜法”和“連接系統(tǒng)”的定義。定義“同步熱分析法”是為了給出本標準同步熱分析法是特指TG-DTA法或TG-DSC法，與以區(qū)別其它兩種或多種熱分析聯(lián)用技術(shù)。而對“連接系統(tǒng)”進行定義是為了解釋其所在位置，且給出了連接系統(tǒng)的類型和需加熱的要求。4.2.3試劑和材料1）氣氛酚醛樹脂的熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用測試時需要在一定氣氛保護下進行，氣體不能與酚醛樹脂發(fā)生反應，惰性氣氛（例如：He、Ar、N2）滿足上述要求。但由于酚醛樹脂在熱裂解過程中會有H2產(chǎn)生，而惰性氣體中He對H2的檢測靈敏度最高；且需高純He，以免氣氛中其它雜質(zhì)氣體影響熱解逸出氣體的檢測結(jié)果。2）坩堝測試用坩堝應不與酚醛樹脂發(fā)生反應，且能在所需使用溫度下保持質(zhì)量穩(wěn)定。通過對酚醛樹脂性質(zhì)查詢，選取Al2O3坩堝。Al2O3坩堝的最高使用溫度為1500℃，滿足樣品測試溫度的要求。同時使用Al2O3坩堝在馬弗爐中對酚醛樹脂樣品進行預燒試驗，未發(fā)現(xiàn)有反應現(xiàn)象。3）標準物質(zhì)標準物質(zhì)是用于對測試所用儀器進行校準的物質(zhì)。標準物質(zhì)需有相關(guān)檢測合格證書和標定指示，熱分析溫度校準至少應選取4個標準物質(zhì)，且選取的標準物質(zhì)熔點溫度應覆蓋測試溫度區(qū)間范圍。4.2.4儀器與設(shè)備1）熱分析儀目前市售的熱分析儀，包含熱重分析儀和同步熱分析儀一般都適用于本標準。但對于熱分析儀其天平靈敏度需小于等于0.01mg，且熱分析儀溫度重復性小于等于2.0℃，這樣才能保證測試精度和靈敏度要求。2）質(zhì)譜儀本標準適用于質(zhì)譜的離子源和質(zhì)量分析器分別為電子電離源和四極質(zhì)量分析器，其中離子源熱電子能量設(shè)置為70eV。其它類型離子源和質(zhì)量分析器不適用于本標準。3）連接系統(tǒng)毛細管接口或其他非儲氣式接口均適用，但必須具有加熱功能，需加熱到300℃以上，低于此溫度酚醛樹脂熱解過程中放出的大量大分子量帶自由基有機化合物在輸送到質(zhì)譜儀檢測過程中冷凝，堵塞連接系統(tǒng)，造成測試誤差。4.2.5儀器校驗與檢定1）溫度和熱焓校正為保證測試的精確性，必須選取與測試相同的坩堝類型、氣氛和升溫速率下對儀器進行校正。選取4個以上標準樣品進行測試，所選標準樣品的溫度值應覆蓋測試溫度區(qū)間范圍，同一個標準樣品的測試數(shù)據(jù)取2次重復測量的平均值，其中兩次測量標準樣品熔融吸熱峰的溫度差值為±2℃以內(nèi)，生成的校正文件需半年更新一次。對于熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用測量性能校驗，推薦選用分析純草酸鈣。草酸鈣熱解過程較簡單，3個分解階段產(chǎn)物較單一，分別是第一階段的H2O、第二階段的CO，第三階段的CO2。在TG曲線上會出現(xiàn)3個明顯的質(zhì)量損失臺階；DTA/DSC曲線上出現(xiàn)3個相對應的吸熱峰；MS曲線上檢出3個階段產(chǎn)物的質(zhì)譜峰。2）儀器檢定周期除了每半年對儀器校正文件進行更新校正外，還需定期由計量檢定單位進行檢定，儀器檢定合格后才能正常使用，建議檢定周期一般不超過2年。4.2.6測試準備4.2.6.1坩堝處理為消除坩堝自身失重對測試精度的影響，在測試前將所用的坩堝(如用同步熱分析儀時，包括參比坩堝在內(nèi))應在高純氦氣氣氛、比最高測試溫度高100℃的條件下灼燒至恒重。4.2.6.2樣品處理酚醛樹脂分固態(tài)酚醛樹脂和液態(tài)酚醛樹脂，不同狀態(tài)酚醛樹脂樣品存放和處理方法不同。1）固態(tài)酚醛樹脂一般來說，固化后的酚醛樹脂為塊狀物，如果樣品的尺寸過大，將不利于其熱解過程中充分反應，因此必須將其研磨成小顆粒進行測試。圖1是某一類酚醛樹脂不同粒度的TG曲線，由圖中可以看出樣品粒徑較小的酚醛樹脂顆粒，熱解過程主要受內(nèi)在動力速率控制，此時可忽略顆粒內(nèi)部傳熱傳質(zhì)的影響，當粒徑增大、反應溫度增加時，熱解過程同時受傳熱傳質(zhì)和化學動力反應控制，導致熱解反應失重不穩(wěn)定。因此需將固態(tài)酚醛樹脂研磨成小顆粒狀取樣。圖1酚醛樹脂不同粒度的TG曲線2）液態(tài)酚醛樹脂液態(tài)酚醛樹脂應在-18℃冷凍保存，以防止樣品緩慢固化交聯(lián)，改變樣品特性，影響測試結(jié)果。測試前將樣品從冰箱取出在室溫放置軟化后，混勻取樣，放置軟化的目的是有利于樣品混勻，從而保證測試結(jié)果的準確性。4.2.7分析步驟4.2.7.1載氣流速目前熱分析儀天平的類型分為上天平、下天平和側(cè)天平，不同儀器類型對載氣流量的要求不同，需按照儀器類型選擇。推薦流量為30~50ml/min，這個流量既有利于天平讀數(shù)的穩(wěn)定又能方便載氣帶出熱解逸出氣體。4.2.7.2稱樣量樣品需保證與測量坩堝底部接觸良好，為了減小在測試中樣品溫度梯度，樣品裝填量應適量，在坩堝中放置1/3厚，大約6mg左右。4.2.7.3熱分析儀參數(shù)1）溫度范圍室溫~目標熱解逸出產(chǎn)物全部逸出溫度。圖2是某一類酚醛樹脂熱解主要逸出氣體的離子流圖。圖2(a)是酚醛樹脂熱解過程中一些小分子氣體的逸出，這些小分子的逸出大約在400℃結(jié)束；圖2(b)是熱解逸出產(chǎn)物苯酚1取代,、2取代和3取代的離子流圖，由圖中可以看出產(chǎn)物從400℃開始，600℃以后趨緩；圖2(c)是酚醛樹脂熱解逸出產(chǎn)物氫氣離子流圖，由圖中可以看出氫氣約從500℃開始產(chǎn)生，直至1100℃左右才結(jié)束。綜上所述，1100℃目標熱解逸出產(chǎn)物可全部逸出，推薦測試溫度范圍為室溫~1100℃。（a）（b）（c）圖2酚醛樹脂熱解主要逸出氣體的離子流圖2）升溫速率圖3是某一類酚醛樹脂不同升溫速率下的TG曲線。從圖中可以看出，不同升溫速率下的熱失重曲線相類似，且酚醛樹脂起始失重溫度和終止溫度差異不大，因此升溫速率對酚醛樹脂熱解過程的影響不大?？紤]測試時間及穩(wěn)定性，推薦升溫速率采用10℃/min。圖3酚醛樹脂不同升溫速率下的TG曲線4.2.7.4質(zhì)譜參數(shù)質(zhì)譜的掃描模式一般分全離子掃描模式和選擇離子掃描模式。1）全離子掃描模式推薦掃描的質(zhì)量范圍：1-512amu。全離子掃描的優(yōu)點是每一個質(zhì)量點進行掃描，掃描信息較詳細；但由于其掃描點數(shù)過多，靈敏度較差，容易造成在熱解主要階段的某些主要產(chǎn)物特征質(zhì)譜峰信息缺失。2）選擇離子掃描模式相較于全離子的大范圍掃描，選擇離子掃描模式更有針對性對某些逸出氣體的特征質(zhì)譜峰進行掃描，可以有效減少質(zhì)譜每個循環(huán)掃描的數(shù)量，靈敏度更高。選擇離子掃描模式最關(guān)鍵的是在測試之前確定熱解逸出氣體產(chǎn)物，這就可以借助熱解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用來確定。裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀是在幾秒鐘瞬間升到高溫讓樣品快速熱解，熱解后的產(chǎn)物通過氣相色譜分離后進入質(zhì)譜檢測，確定產(chǎn)物信息。裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用得到的是熱解產(chǎn)物的整個信息，對于確立熱解產(chǎn)物是什么有很大的用處，但其不能區(qū)分出每個產(chǎn)物是在哪個溫度出現(xiàn)和結(jié)束的；而熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用則能全面給出不能質(zhì)量變化段對應的產(chǎn)物信息。表1是某一類酚醛樹脂通過裂解氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用得到的熱解產(chǎn)物對應特征質(zhì)譜峰。表1某一類酚醛樹脂熱解產(chǎn)物對應特征質(zhì)譜峰裂解產(chǎn)物特征質(zhì)譜峰質(zhì)量數(shù)裂解產(chǎn)物特征質(zhì)譜峰質(zhì)量數(shù)氫氣2甲苯91、92甲烷15、16苯酚94、66水17、18苯酚1取代108一氧化碳28苯酚2取代122乙醇31、45苯酚3取代136苯77、784.2.8結(jié)果評定酚醛樹脂質(zhì)量變化和熱解逸出產(chǎn)物的溫度值分別由TG曲線和MS離子流曲線通過計算機配套軟件得到。五、主要試驗或驗證分析報告的說明5.1酚醛樹脂種類適用范圍的驗證為考核本標準所規(guī)定的適用材料范圍的有效性，標準編制組對不同種類酚醛樹脂進行了驗證測試，測試結(jié)果見表2。測試結(jié)果表明，應用本標準對各類酚醛樹脂進行測試都可得出其整個溫度區(qū)間段的質(zhì)量變化和主要逸出產(chǎn)物的溫度值，本標準適用于各類酚醛樹脂材料的測試。表2不同種類酚醛樹脂熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用測試結(jié)果樹脂種類高碳酚醛脂高純酚醛低壓鋇酚醛液體鋇酚醛失重量/%(室溫~1100℃)40.242.737.337.0氫氣峰值溫度/℃714683704699水峰值溫度/℃565564576510醇類峰值溫度/℃233255268269苯峰值溫度/℃498518521521甲苯峰值溫度/℃554566566554苯酚峰值溫度/℃509530509521苯酚1取代峰值溫度/℃498510509510苯酚2取代峰值溫度/℃498510509510苯酚2取代峰值溫度/℃4985105095105.2測試重復性的驗證標準編制組為了驗證測試方