二氧化碳電化學(xué)還原

二氧化碳電化學(xué)還原

Chemistrycreatestheworld,chemicalstransformit2018徐慶岳張世賢張峰陳謙2021/6/27101020304CO2RR簡述催化劑電解質(zhì)SOEC簡介2021/6/27201燃燒化石燃料所產(chǎn)生的二氧化碳（CO2），其濃度在大氣與海洋中逐年累積，由早期的300ppm升至385ppm（預(yù)計2100年接近600ppm）二氧化碳還原反應(yīng)CO2RR2021/6/27301電催化還原二氧化碳因此將CO2

轉(zhuǎn)化成可利用的再生能源成為一種理想選擇。構(gòu)建人工二氧化碳循環(huán)系統(tǒng)，不僅可以降低環(huán)境中二氧化碳的濃度，還可以將二氧化碳轉(zhuǎn)化為可再生能源，二氧化碳還原反應(yīng)CO2RRCO2擁有線性對稱的分子結(jié)構(gòu)。分子結(jié)構(gòu)中的C=O的長度比酮的C=O的共價鍵要短（約0.04?）。獨特的分子結(jié)構(gòu)使CO2化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，只能在較為極端的條件下才能轉(zhuǎn)化為其它碳類化合物，例如高溫、高壓及高的過電位。2021/6/27401CO2濃度的增加對環(huán)境造成了顯著的負(fù)面影響，使地面吸收的太陽光的熱量不易散失，導(dǎo)致全球變暖，進而引起兩極冰川融化、海平面上升等。

有研究表明，目前的CO2濃度即使不再增加，靠地球的自身消化能力，也要近1000年才能消除從前所累計的溫室效應(yīng)的影響。利用太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮?、潮汐能等可再生能源，以及核電站、水電站低谷用電時的棄電;二氧化碳還原反應(yīng)CO2RR電催化二氧化碳還原反應(yīng)；將閑散的非常規(guī)能量加以儲存,緩解能源危機,且沒有新的CO2排放；陰極反應(yīng)：CO2(g)+ne-=COHCOOHHCHOCH3OH陽極反應(yīng)：4OH--4e-=2H2O+O22021/6/27501二氧化碳還原反應(yīng)CO2RR2021/6/27601產(chǎn)物為一氧化碳產(chǎn)物為甲醇產(chǎn)物為甲酸及甲酸鹽產(chǎn)物為甲烷CO2首先在催化劑表面發(fā)生還原吸附，進而引發(fā)形成-COOH中間體．最后通過另一電子質(zhì)子對的進一步還原使-COOH中間體從電極上解吸，生成最終產(chǎn)物CO和H2;通過配體約束生長制備了4個原子厚度的超薄Co納米片與塊狀樣品相比，CO2電還原過程中納米薄片表面的Co原子產(chǎn)生了更高的本征活性和選擇性在較低的過電位(0.24V)下產(chǎn)生甲酸根,生成甲酸鹽的法拉第效率接近90％;從反應(yīng)歷程上看，關(guān)鍵中間體CH3O+的質(zhì)子化導(dǎo)致甲醇分子的最終形成;CO2還原生成CH4涉及八電子過程，所以會形成如乙烯，氫氣，一氧化碳和甲酸等多種副產(chǎn)物;2021/6/27702催化劑2021/6/278021金屬催化劑汞（Hg）、硒（Sn）、銦（In）、鉍（Bi）等反應(yīng)過程中容易產(chǎn)生HCOO-，產(chǎn)物主要以甲酸和甲酸鹽為主；21金（Au）、銀（Ag）、鋅（Zn）等這類催化劑的特點為對于CO的穩(wěn)定性較弱，所以產(chǎn)物主要為CO；3鎳（Ni）、鐵（Fe）、鉑（Pt）等這類金屬催化劑由于自身析氫過電位較低，所以主要產(chǎn)物為H2；4銅（Cu）研究表明銅箔在不同的條件下可以產(chǎn)生16種不同的CO2電還原產(chǎn)物，并且因為其獨特的電催化性能在反應(yīng)過程中可以吸附和轉(zhuǎn)化中間產(chǎn)物*CO，所以產(chǎn)物主要以甲烷（CH4）和乙烯（C2H4）為主。2021/6/279Mn分子催化劑通過與芳環(huán)連接的方法固定在碳納米管上，制備具有催化活性的電極．在這種準(zhǔn)非均相催化系統(tǒng)中，CO2在0.36V的起始過電位被有效地還原，并且在0.55V時能夠?qū)崿F(xiàn)超過1000次的催化循環(huán)．在該電還原過程中，高催化劑負(fù)載時主要產(chǎn)物為CO，而采用較低的催化劑負(fù)載時，產(chǎn)物的主要成分為甲酸鹽．此外，非均相電還原CO2還具備合成方法簡單和產(chǎn)物無需進一步純化等特點，因而在具備出色的轉(zhuǎn)化效率的同時，也擁有大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的巨大潛力。1金屬催化劑021金屬催化劑,Mn2021/6/2710022氧化金屬催化劑Chen等人通過實驗成功在Sn基底上電沉積了一層SnOx薄膜，通過測試發(fā)現(xiàn)相較于純的錫箔擁有更獨特的催化性能，與在表面自然生長一層SnOx的Sn電極相比前者的電流密度是后者的8倍，并且法拉第效率也達(dá)到了4倍的提升。金屬氧化物比金屬單質(zhì)擁有更高的電流密度和法拉第效率0102MoO2在乙腈和二甲基甲酰胺等有機溶劑中能夠表現(xiàn)出較強的CO2還原催化活性，Oh等人發(fā)現(xiàn)MoO2在乙腈與四丁基六氟磷氨酸（TBAPF6）中CO2電還原的初始點位小于0.2V，并且反應(yīng)在-20℃下比在室溫下表現(xiàn)出更強的催化活性。金屬氧化物表現(xiàn)出更好的催化活性ChenY.,KananM.W.TinoxidedependenceoftheCO2reductionefficiencyontinelectrodesandenhancedactivityfortin/tinoxidethin-filmcatalysts[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2012,134(4):1986-1989.2021/6/2711023硫化金屬催化劑Asadi等人通過實驗證明了MoS2晶格邊緣的活性位點可以調(diào)高電流密度降低反應(yīng)超電勢。MoS2由于儲量豐富，價格低廉，易于制備及獨特的電化學(xué)性能2021/6/2712024碳摻雜催化劑結(jié)構(gòu)多樣環(huán)境友好比表面積大活性位點突出物理化學(xué)性能穩(wěn)定導(dǎo)電性能良好價格低廉及儲量豐富氮摻雜碳基催化劑相同測試條件下反應(yīng)的電流密度要高于銀電化學(xué)催化劑，并且在-0.573V.vs.SHE對于

CO

的

FE

達(dá)到了

95%。硼摻雜金剛石（BDD）在有機電解液（甲醇和高氯酸四丁銨的混合溶液）中對于產(chǎn)物甲醛的FE最高達(dá)到了74%01022021/6/2713.03CO2RR電解質(zhì)

2021/6/27140301水溶液02離子溶液03有機溶液CO2RR電解質(zhì)2021/6/2715

Saveant等人分別在一價離子（Li+，Na+）和二價離子（Mg2+，Ga2+，Ba2+）的電解質(zhì)中用鐵(0)卟啉作為催化劑進行了CO2電還原。通過實驗他發(fā)現(xiàn)不同電解質(zhì)中催化活性的順序為Mg2+=Ga2+>Ba2+>Li+>Na+。03水溶液在水溶液中電化學(xué)還原CO，法拉第效率受電解質(zhì)中陽離子的影響。除了陽離子一些研究顯示電解質(zhì)中的陰離子也會影響CO2電還原反應(yīng)在Na2SO4的電解質(zhì)中Sn作為催化劑進行了CO2電還原，F(xiàn)E達(dá)到了95%。然而在相同化學(xué)條件下在KHCO3的電解質(zhì)中FE只有63%。2021/6/271603CO2RR電解質(zhì)-離子溶液提高電極表面對于CO2的吸附能力離子溶液電解質(zhì)1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸（EMIM-BF4），1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸（BMIM-BF6），1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸（BMIM-OTMF）等舉例：在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸（EMIM-BF4）電解質(zhì)中以Ag作為陰極進行了CO2電還原，超電勢約為0.17V。這說明離子溶液可以大大降低CO2電還原的能量勢壘。并且這個反應(yīng)持續(xù)了7h，產(chǎn)物CO的FE達(dá)到96%。降低反應(yīng)勢壘斷開C=O鍵提高電流密度提高產(chǎn)物選擇性010203042021/6/2717甲醇作為CO2電還原電解質(zhì)被人們廣泛的研究，在相同條件下甲醇對于CO2的溶解度是水的五倍，同時甲醇作為電解質(zhì)對于析氫反應(yīng)還能起到很好的抑制作用，因此反應(yīng)也表現(xiàn)出了很好的選擇性。03有機溶液常用有機溶液-甲醇二甲基甲酰胺（DMF）反應(yīng)過程中更容易產(chǎn)生中間產(chǎn)物CO2?-，從而產(chǎn)生甲酸與甲酸鹽2021/6/271804CO2電還原的產(chǎn)物大多為多種氣體與液體混合產(chǎn)物，因此產(chǎn)物的氣液分離成本較高；01PARTONE02PARTTWOCO2電還原反應(yīng)過程比較復(fù)雜，對于CO2電還原具體過程沒有確切的定論，因此，產(chǎn)物的選擇性較低。同時由于反應(yīng)是在水中進行所以會同時發(fā)生析氫副反應(yīng)對產(chǎn)物的選擇性也會有很大影響；03PARTTHREE由于反應(yīng)中需要較高的超電勢，因此反應(yīng)的能量效率很不理想；04PARTFOUR由于反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物在電解質(zhì)中會損害催化劑的活性位點，因此反應(yīng)的穩(wěn)定性較差。挑戰(zhàn)2021/6/2719Yourlifecanbeenhanced,andyourhappinessenriched,whenyouchoosetochangeyourperspective.04SOEC簡介2021/6/272004氫電極反應(yīng)：2CO2+4e→2CO+2O2-（1）2H2O+4e→2H2+2O2-（2）氧電極反應(yīng)：4O2-→2O2+8e（3）總的電池反應(yīng)式：H2O+CO2→H2+CO+O2（4）SOECSOEC的優(yōu)勢：固體氧化物電解池（SOEC）技術(shù)可以通過電解水制H2，共電解水和CO2制合成氣。SOEC高的操作溫度能夠降低電解過程的電能需求，從而降低制氫和合成氣成本，也提高了電極的動力學(xué)性能和降低了SOEC電解質(zhì)電阻，從而使電池性能損失更小。如果電站或其他工業(yè)過程的廢熱能夠用來維持電解池運行，SOEC相比于低溫電解池在制氫和合成氣方面就會表現(xiàn)出更高的效率。熱力學(xué)上，高溫電解能夠減少電解過程的電能消耗，可以利用電站或其他工業(yè)過程的廢熱；動力學(xué)上，高溫電解能夠降低電池的內(nèi)阻，提高電流密度，從而提高電解效率。2021/6/272104SOEC