【備用干貨】電化學(xué)交流阻抗擬合原理與方法

電化學(xué)阻抗譜*定義以小振幅的正弦波電勢(或電流)為擾動信號，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線性關(guān)系的響應(yīng)，測量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜，以此來研究電極系統(tǒng)的方法就是電化學(xué)阻抗法(ACImpedance),現(xiàn)稱為電化學(xué)阻抗譜。*定義對于一個穩(wěn)定的線性系統(tǒng)M,如以一個角頻率為w的正弦波電信號X(電壓或電流)輸入該系統(tǒng)，相應(yīng)的從該系統(tǒng)輸出一個角頻率時電極系統(tǒng)的頻響函數(shù)G就是電化學(xué)阻抗。*定義在一系列不同角頻率下測得的一組這種頻響函數(shù)值就是電極系統(tǒng)的電化學(xué)阻抗譜。若在頻響函數(shù)中只討論阻抗與導(dǎo)納，則G總稱為阻納。復(fù)數(shù)的概念(1)復(fù)數(shù)的模(3)虛數(shù)單位乘方(2)復(fù)數(shù)的輻角(即相位角)(4)共軛復(fù)數(shù)Z=Z'+jZ"復(fù)數(shù)表示法(1)坐標(biāo)表示法(3)指數(shù)表示法Z=|Z|e復(fù)數(shù)的運算法則有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識-電工學(xué)正弦交流電的基本知識(如正弦交流電壓)由一個旋一個正弦交流電信號轉(zhuǎn)的矢量來表示。正弦交流電壓的矢量圖對于一個幅值為E,從水平位置旋轉(zhuǎn)了v角度的矢量E,在復(fù)數(shù)平面中可以表示為Ecos(wt)是這個矢量在實軸(水平方向)上的投影Esin(wt)是這個矢量在虛軸(豎直方向)上的投影。根據(jù)歐拉(Euler)公式，表示的矢量也可以寫成復(fù)指數(shù)的形式電流可表示為i=lexpLj(wt+中)]為電路中的電流i與電路兩端的電壓E之間的相位差。按歐拉公式展開在測量一個線性系統(tǒng)的阻納時，可以測定其模和相位角，也可測定其實部和虛部。電阻RRR電容CC(容抗)電感LLjooL(感抗)正弦交流電流經(jīng)過各元件時電流與電壓的關(guān)系V(1)純電阻元件VR電阻兩端的電壓與流經(jīng)電阻的電流是同頻同相的正弦交流電V(2)純電感元件O00OO-LVV//Z=jwL電感兩端的電壓與流經(jīng)的電流是同頻率的正弦量，但在相位上電壓比電流V(3)純電容元件Uc=UmsinwtQ=CUC電容器的兩端的電壓和流經(jīng)的電流是同頻率的正弦量，只是電流在相位上比電壓超前π/22復(fù)阻抗的概念復(fù)阻抗Z是電路元件對電流的阻礙作用和移相作用的反映。(1)復(fù)阻抗的串聯(lián)(2)復(fù)阻抗的并聯(lián)電解池的等效電路電路描述碼(CircuitDescriptionCode,CDC)規(guī)則如下：元件外面的括號總數(shù)為奇數(shù)時，該元件的第一層運算為并聯(lián)，外面的括號總數(shù)為偶數(shù)時，該元件的第一層運算為串聯(lián)。電解池的等效電路Zf口物理參數(shù)和等效電路元件對電極和工作電極之間電解質(zhì)之間阻抗當(dāng)電位遠離開路電位時時，導(dǎo)致電極表面電流產(chǎn)生，電流受到反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)物擴散的控制。電化學(xué)極化阻抗電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)控制反應(yīng)物從溶液本體擴散到電極反應(yīng)界面的阻抗，又可稱為濃度極化阻抗通常每一個界面之間都會存1理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜vs-“c~1R“c~10電解池阻抗的復(fù)平面圖(Nyquist圖)(1)高頻區(qū)(2)低頻區(qū)1理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜(1)高頻區(qū)(2)低頻區(qū)時間常數(shù)當(dāng)の處于高頻和低頻之間時，有一個特征頻率w*,在這個特征頻率，R?和C.的復(fù)合阻抗的實部和虛部相等，即：(1)高頻區(qū)(2)低頻區(qū)(1)高頻區(qū)(2)低頻區(qū)特征頻率W*并聯(lián)后與RL串聯(lián)后的總阻抗為并聯(lián)后與RL串聯(lián)后的總阻抗為(1)高頻區(qū)(2)低頻區(qū)Bode圖(1)高頻區(qū)(2)低頻區(qū)3溶液電阻不可忽略時電化學(xué)極化的EIS(1)高頻區(qū)(2)低頻區(qū)03時間常數(shù)補充內(nèi)容常見的規(guī)律總結(jié)在阻抗復(fù)數(shù)平面圖上，第1象限的半圓是電阻和電容并聯(lián)所產(chǎn)生的，叫做容抗在Nyquist圖上，第1象限有多少個容抗路就有一個時間常數(shù)。補充內(nèi)容常見的規(guī)律總結(jié)一般說來，如果系統(tǒng)有電極電勢E和另外n個表面狀態(tài)變量，那么就有n+1個時間常數(shù)，如果時間常數(shù)相差5倍以上，在Nyquist圖上就能分辨出n+1個容抗弧。第1個容抗弧(高頻端)是(RpCa)的頻響補充內(nèi)容常見的規(guī)律總結(jié)有n個電極反應(yīng)同時進行時，如果又有影響電極反應(yīng)的x個表面狀態(tài)變量，此時時間常數(shù)的個數(shù)比較復(fù)雜。一般地說，時間常數(shù)的個數(shù)小于電極反應(yīng)個數(shù)n和表面狀態(tài)變量x之和，這種現(xiàn)象叫做混合電勢電極白4電化學(xué)極化和濃度極化同時存在的電極濃差極化電阻Rw和電容Cw(1)高頻區(qū)(2)低頻區(qū)活化控制←遞控制活化控制←RLR+Rpz4432(1)高頻區(qū)1の——R(C(RW)——R(CR)321濃度極化對幅值圖的影響子(1)高頻區(qū)0(2)低頻區(qū)0濃度極化對相角圖的影響4電化學(xué)極化和濃度極化同時存在的電極3時間常數(shù)4電化學(xué)極化和濃度極化同時存在的電極當(dāng)高頻區(qū)半圓發(fā)生畸變從而使按Nyquist圖求變得不大可靠時，可以嘗試這種獨特的作圖法。Randles圖可以從另一側(cè)面確定Warburg阻抗的存在。貫陳貫陳00實部·00實部過程部分相當(dāng)于球面擴散；擴散阻抗的直線可能偏離45°,原因：1.電極表面很粗糙，以致擴散過程部分相當(dāng)于球面擴散；除了電極電勢外，還有另外一個狀態(tài)變量，這個變量在測量的過程中引起感抗。·擴散；除了電極電勢外，還有另外一個狀態(tài)變量，這個變量在測量的過程中引起感抗。測量的過程中引起感抗。補充內(nèi)容作Nyquist圖的注意事項%EIS譜圖實例00ArcA0阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象在實際電化學(xué)體系的阻抗測定中，人們常常觀察在Nyquist圖上的高頻半圓的圓心落在了x軸的下方，因而變成了圓的一段弧。該現(xiàn)象又被稱為半圓旋轉(zhuǎn)。一般認(rèn)為，出現(xiàn)這種半圓向下壓扁的現(xiàn)象，亦即通常說的阻抗半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象的原因與電極/電解液界面性質(zhì)的不均勻性有關(guān)。固體電極的雙電層電容的頻響特性與“純電容”并不一致，而有或大或小的偏離，這種現(xiàn)象，一般稱為“彌散效應(yīng)”。這種不均勻可能是電極表面太粗糙引起的。阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象雙電層電容Ca、Rp與一個與頻率成反比的電阻并聯(lián)的等效電路實部虛部這是一個以為圓心，Z半徑的圓。阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象利用阻抗復(fù)平面圖求R、c和b根據(jù)圓心下移的傾斜角α和圓弧頂點的特征頻率可以求得b阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象CPE常相元素常相位角元件電容性質(zhì)，它的等效元件用Q表示，Q與頻率無關(guān)，因而稱為常相位角元件。通常n在0.5和1之間。對于理想電極(表面平滑、均阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象上面介紹的公式中的b與n實質(zhì)上都是經(jīng)驗常數(shù)，缺乏確切的物理意義，但可以把它們理解為在擬合真實體系的阻抗譜時對電容所做的修正。使用簡介載入數(shù)據(jù)i使用簡介載入數(shù)據(jù)Selectmpedancedata查找范圍I):ACu_Niexposedtoseawater找到對應(yīng)的數(shù)據(jù)文件，點選打開取消軟件支持的格式阻抗擬合軟件Zsimpwin使用簡介載入數(shù)據(jù)至軟件載入數(shù)據(jù)Zsimpwin只要頻率，實部，虛部三列數(shù)據(jù)按列排好選中頻率，實部，虛部復(fù)制(copy)三列數(shù)據(jù)使用簡介載入數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)自動粘貼至空白處點擊ok確定使用簡介載入數(shù)據(jù)口皆區(qū)Gndenelsi使用簡介數(shù)據(jù)處理并點ok確定使用簡介數(shù)據(jù)處理使用簡介數(shù)據(jù)擬合打開下拉條從中選奇偶區(qū)別4ioipioipioPCPm冊ModelCSimulate動運行使用簡介數(shù)據(jù)擬合片放映①)窗口)幫助H)IU一般默認(rèn)lterate(迭代)Batch是批處理模式阻抗擬合軟件Zsimpwin使用簡介數(shù)據(jù)擬合插入I)格式@)FinishedFinishedjob..對話框使用簡介數(shù)據(jù)擬合點此圖點此圖文件-\par\princetonARpar\文件使用簡介數(shù)據(jù)處理\data\princetonARdata\Coating-2.txt-ZSimpWin網(wǎng)選用的模型紅色點為測量數(shù)據(jù)合ChiSq越小越好使用簡介數(shù)據(jù)處理A-\data\princetonARdata\Coating-2.bit-ZSimpWin灬palpineetonAR灬palpineetonARQ使用簡介名皆心Inoutdata:…\data\princetonARdata\Coating-2tx可對數(shù)據(jù)進行修改R(Q(R{Q(R{CRmm+05也可以點+05察結(jié)果CPE,Yo[S-sec^n/cm2]0使用簡介0直接修改數(shù)據(jù)，可以點選固定(fixed)一些值，也可以點選正負號，Reset可以直接將End值填入Start中，修正后按ok自動運行×Model1使用簡介數(shù)據(jù)處理此按鈕可進行i此按鈕可進行i1Optionsrnvt式?Hep頻率范圍最大迭代次數(shù)頻率范圍使用簡介數(shù)據(jù)輸出11選擇需要的數(shù)據(jù)輸出格式\zH\桌面\Coating-2.dat彈出對話框選“否”使用簡介1-記事本Impedancedata圖示兩列為擬合數(shù)值，即軟件中綠色點阻抗實驗注意點1.實驗準(zhǔn)備(1)參比電極的影響電解液電解液雙參比電極結(jié)構(gòu)示意圖阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點(2)要盡量減少測量連接線的長度，減小雜散電互相靠近和平行放置的導(dǎo)線會產(chǎn)生電容。長的導(dǎo)線特別是當(dāng)它繞圈時就成為了電感元件。測定阻抗時要把儀器和導(dǎo)線屏蔽起來。阻抗實驗注意點一般使用的頻率范圍是10?-10-4Hz。阻抗測量中特別重視低頻段的掃描。反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸脫附和成膜過程，只有在低頻時才能在阻抗譜上表現(xiàn)出來。測量頻率很低時，實驗時間會很長，電極表面狀態(tài)的變化會很大，所以掃描頻率的低值還要結(jié)合實際情況而定。阻抗實驗注意點3.阻抗譜必須指定電極電勢電極所處的電勢不同，測得的阻抗譜必然不同。阻抗譜與電勢必須一一對應(yīng)。為了研究不同極化條件下的電化學(xué)阻抗譜，可以先測定極化曲線，在電化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)(Tafel區(qū))、混合控制區(qū)和擴散控制區(qū)各選取若干確定的電勢值，然后在響應(yīng)電勢下測定阻抗。阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路AABB這三種等效電路的曲線都一樣這三種等效電路的曲線都一樣必須結(jié)合實際體系來選擇合適用的電路CC阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路FileRunBatchPlotQutputExtrapolateTools2?22,000阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路_Pleasewait×ExtrapodateToosDielectricMe11o2,0004,0阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路11111111111111回口口回回回口阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路