氣相色譜檢測(cè)器

1、2020/7/11,第二章氣相色譜分析法,一、檢測(cè)器特性 specific property of detector 二、熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD thermal conductivity detector 三、氫火焰離子化檢測(cè)器 flame ionization detector, FID 四、電子捕獲檢測(cè)器 electron capture detector, ECD 五、其他檢測(cè)器 other detector,第三節(jié) 氣相色譜檢測(cè)器,gas chromatographic analysis, GC,detector of gas chromatograph,2020/7/11,一、檢測(cè)器特性

2、specific property of detector,1.檢測(cè)器類型 濃度型檢測(cè)器： 測(cè)量的是載氣中通過(guò)檢測(cè)器組分濃度瞬間的變化，檢測(cè) 信號(hào)值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測(cè)器； 質(zhì)量型檢測(cè)器： 測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器組分的質(zhì)量成正比。FID； 廣普型檢測(cè)器： 對(duì)所有物質(zhì)有響應(yīng)，熱導(dǎo)檢測(cè)器； 專屬型檢測(cè)器： 對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，電子俘獲檢測(cè)器；,2020/7/11,2.檢測(cè)器性能評(píng)價(jià)指標(biāo),響應(yīng)值（或靈敏度）S ： 在一定范圍內(nèi)，信號(hào)E與進(jìn)入檢測(cè)器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線性關(guān)系： E = S m S = E / m 單位： mV/（mg / c

3、m3） ；（濃度型檢測(cè)器） mV /（mg / s） ；（質(zhì)量型檢測(cè)器） S 表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)的大小。S值越大，檢測(cè)器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測(cè)信號(hào)通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得： S = A / m,2020/7/11,3.最低檢測(cè)限（最小檢測(cè)量）,噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測(cè)到的濃度（或質(zhì)量）。,從圖中可以看出：如果要把信號(hào)從本底噪聲中識(shí)別出來(lái)，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。 檢測(cè)器響應(yīng)值為2倍噪聲水平時(shí)的試樣濃度（或質(zhì)量），被定義為最低檢測(cè)限（或該物質(zhì)的最小檢測(cè)量）。,2020/7/11,4.線性度與線性范圍,檢測(cè)器的

4、線性度定義：檢測(cè)器響應(yīng)值的對(duì)數(shù)值與試樣量對(duì)數(shù)值之間呈比例的狀況。 檢測(cè)器的線性范圍定義：檢測(cè)器在線性工作時(shí)，被測(cè)物質(zhì)的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度（或質(zhì)量）之比。,2020/7/11,二、熱導(dǎo)檢測(cè)器 thermal conductivity detector,TCD,1. 熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu) 池體（一般用不銹鋼制成） 熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工的鎢絲制成。 參考臂：僅允許純載氣通過(guò)，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。,測(cè)量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過(guò)，則連接在緊靠近分離柱出口處。,2020/7/11,2.檢測(cè)原理,平衡電橋，右圖。 不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。,鎢絲通電，加熱與散

5、熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值： R參=R測(cè) ; R1=R2 則： R參R2=R測(cè)R1 無(wú)電壓信號(hào)輸出； 記錄儀走直線（基線）。,2020/7/11,進(jìn)樣后:,載氣攜帶試樣組分流過(guò)測(cè)量臂而這時(shí)參考臂流過(guò)的仍是純載氣，使測(cè)量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參R測(cè) 則： R參R2R測(cè)R1,這時(shí)電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。,2020/7/11,3. 影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素,橋路電流I ： I，鎢絲的溫度 ，鎢絲與池體之間的溫差，有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器靈敏度提高。檢測(cè)器的響應(yīng)值S

6、 I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時(shí)，還可能造成鎢絲燒壞。 池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測(cè)器中冷凝。,2020/7/11,載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測(cè)器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測(cè)靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過(guò)的橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測(cè)靈敏度進(jìn)一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價(jià)格較高。,表 某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（），單位：J / cms,2020/7/11,三、 氫火焰離子化檢測(cè)器 flame ionization detector,

7、 FID,1. 特點(diǎn) 簡(jiǎn)稱氫焰檢測(cè)器 （FID：hydrogen flameionization detector） (1) 典型的質(zhì)量型檢測(cè)器; (2) 對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度; (3) 無(wú)機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng); (4) 氫焰檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn); (5) 比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限可達(dá)10-12gg-1。,（動(dòng)畫）,2020/7/11,2. 氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu),(1) 在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。 (2) 氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體： N2 ：載氣攜

8、帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)狻?使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。,2020/7/11,3. 氫焰檢測(cè)器的原理,(1)當(dāng)含有機(jī)物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm CH (2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： CH + O CHO+ + e (3)生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + CO,A區(qū)：預(yù)熱區(qū) B層：點(diǎn)燃火焰 C層：熱裂解區(qū)： 溫度最高 D層：反應(yīng)區(qū),2020/7/11,氫焰檢測(cè)器的原理,(4)化學(xué)電

9、離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場(chǎng)的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流（約10-610-14A）； (5) 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測(cè)器是質(zhì)量型檢測(cè)器。 (6) 組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬(wàn)分之一的碳原子被電離。 (7)離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線,A區(qū)：預(yù)熱區(qū) B層：點(diǎn)燃火焰 C層：熱裂解區(qū)： 溫度最高 D層：反應(yīng)區(qū),2020/7/11,4. 影響氫焰檢測(cè)器靈敏度的因素,各種氣體流速和配比的選擇 N2流速的選擇主要考慮分離效能， N2 H2 = 1 11 1.5 氫氣 空氣=1 10。 極化電

10、壓 正常極化電壓選擇在100300V范圍內(nèi)。,2020/7/11,四、電子捕獲檢測(cè)器 electron capture detector, ECD,高選擇性檢測(cè)器， 僅對(duì)含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度，檢測(cè)下限10-14 g /mL， 對(duì)大多數(shù)烴類沒(méi)有響應(yīng)。,較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。,2020/7/11,五、其他檢測(cè)器 other detector,1.火焰光度檢測(cè)器(flame photometric detector,FPD) 化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出400、550 nm 左右的光譜，可被檢測(cè)； 該檢測(cè)器是對(duì)含硫、磷化合物的高選擇性檢