環(huán)境化學(xué) (第三章 水環(huán)境化學(xué))第三節(jié).ppt

1、,1,有機(jī)污染物在水環(huán)境中的遷移，轉(zhuǎn)化取決于有機(jī)污染物的自身性質(zhì)和環(huán)境水體條件 遷移轉(zhuǎn)化主要方式有: 吸附、揮發(fā)、 水解、光解、生物富集、生物降解等,第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,2,一、分配作用（吸附與解吸）,1 分配理論 吸著（sorption）指有化合物在土壤 (沉積物)中的吸著存在，可以用二種機(jī)理 來描述有機(jī)污染物和土壤質(zhì)點(diǎn)表面間物 理化學(xué)作用的范圍。 分配作用（partition） 吸附作用（adsorption),3,吸附作用（adsorption）,在非極性有機(jī)溶劑中，土壤礦物質(zhì)對有機(jī)化合物的表面吸附作用，或干土壤礦物質(zhì)對有機(jī)化合物的表面吸附作用。 前者靠范德華力，后者是化學(xué)

2、鍵力，如氫鍵、離子偶極鍵、配位鍵、鍵等。,4,吸附作用（adsorption）,吸附等溫線非線性，并存在競爭吸附作用，有放熱現(xiàn)象。 Lambert 研究了農(nóng)藥在土壤水間的分配，認(rèn)為當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)含量在0.5-40%范圍內(nèi)其分配系數(shù)與有機(jī)質(zhì)的含量成正比,5,Karickhoff 研究了芳烴和氯代烴在水中沉積物中的吸著現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)當(dāng)顆粒物大小一致時其分配系數(shù)與有機(jī)質(zhì)的含量成正相關(guān) Chiou 進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)有機(jī)物的土壤水分配系數(shù)與溶質(zhì)在水中的溶解度成反比（圖3-27）,吸附作用（adsorption）,6,7,8,分配理論認(rèn)為，土壤（或沉積物）對有機(jī)化合物的吸著主要是溶質(zhì)的分配過程（溶解），即有機(jī)化合物通

3、過溶解作用分配到土壤有機(jī)質(zhì)中，并經(jīng)過一定時間達(dá)到分配平衡。,分配作用（partition）,9,分配作用（partition）,顆粒物從水中吸著有機(jī)物的量， 與顆粒物中有機(jī)質(zhì)的含量密切相關(guān)， 而有機(jī)化合物在土壤有機(jī)質(zhì)和水中含 量的比值稱為分配系數(shù)(Kp)。,10,根據(jù)上述討論可以得出以下結(jié)論:,非離子性有機(jī)化合物可通過溶解作用分配到土壤有機(jī)質(zhì)中，并經(jīng)過一定時間達(dá)到分配平衡。 在溶質(zhì)的整個溶解范圍內(nèi)，吸附等溫線都是線性的，與表面吸附位無關(guān)，與土壤有機(jī)質(zhì)的含量（SOM）有關(guān)。 水-土的分配系數(shù)與溶質(zhì)（有機(jī)化合物）的溶解度成反比。,11,2標(biāo)化分配系數(shù)(Koc),有機(jī)物在沉積物(土壤)與水之間的分

4、配系數(shù)Kp,Cs、Cw表示有機(jī)物在沉積物和水中的平衡濃度。,12,Cp 表示單位溶液體積上顆粒物的濃度 (kg/L) 。,2標(biāo)化分配系數(shù)(Koc),為了引入懸浮物的濃度，有機(jī)物在沉積物和水之間平衡時的總濃度為CT ( g/Kg ) 可表示為：,13,2.標(biāo)化分配系數(shù)(Koc) (II),CT 表示單位溶液體積中顆粒物上和水 中有機(jī)物質(zhì)量總和，水中有機(jī)物濃度為：,14,2標(biāo)化分配系數(shù)(Koc),從溫度關(guān)系看，有機(jī)物在土壤中吸 著時，熱墑變化不大，而活性炭上吸附 熱墑變化大。因此認(rèn)為，憎水有機(jī)物在 土壤上吸著僅僅是有機(jī)物移向土壤有機(jī) 質(zhì)的分配機(jī)制。,15,標(biāo)化分配系數(shù) (Koc) (III),根據(jù)

5、這一認(rèn)識，可以在類型各異組分復(fù)雜的土壤或沉積物之間找到表征吸著的常數(shù)，即標(biāo)化的分配系數(shù)Koc，以有機(jī)碳為基礎(chǔ)的分配系數(shù) Xoc表示沉積物中有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù),16,2標(biāo)化分配系數(shù)(Koc),若進(jìn)一步擴(kuò)展到考慮顆粒物大小影響 f 表示細(xì)顆粒(d50m)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Xsoc、 Xfoc 分別表示粗、細(xì)顆粒組分有機(jī)碳的含量,17,標(biāo)化分配系數(shù) (Koc) (IV),此外，還可以進(jìn)一步得到Koc與辛醇水分配系數(shù)Kow以及與有機(jī)物在水中溶解度的關(guān)系。 Kow化學(xué)物質(zhì)在平衡狀態(tài)時在辛醇中的濃度和水中濃度之比。,18,2標(biāo)化分配系數(shù)(Koc),Co為有機(jī)化合物在正辛醇中的初始濃度(g/ml), Vo為正辛醇相的

6、體積(ml)， Cw為達(dá)到平衡時有機(jī)物在水中的濃度(g/ml)，Vw為水相的體積。,19,2標(biāo)化分配系數(shù)(Koc),Kareckhoff and Chiou 等曾廣泛地研究了化學(xué)物質(zhì)包括脂肪烴、芳烴、芳香酸、有機(jī)氯和有機(jī)磷農(nóng)藥等的辛醇水分配系數(shù)Kow和Koc以及有機(jī)物在水中的溶解度Sw的關(guān)系，得到: Koc = 0.63Kow,20,lgKow = 5.00 - 0.670 lg(Sw103/M) (圖p163) 根據(jù)這一關(guān)系，通過已知條件可以計算有機(jī)化合物的 Kp 或 Koc。 （見p163）,2標(biāo)化分配系數(shù)(Koc),21,22,3. 生物濃縮因子 (BCF),有機(jī)毒物在生物群-水之間的分

7、配稱為生物濃縮或生物積累。 生物濃縮因子（KB）定義: 有機(jī)體在生物體某一器官內(nèi)的濃度與水中該有機(jī)物濃度之比，用BCF或KB表示。,23,生物濃縮因子 (BCF),測量技術(shù)上的麻煩: 化合物的濃度因其他過程如水解、微生物降解、揮發(fā)等隨時間而變化； 生物體中有機(jī)物的擴(kuò)散速度(慢)以及體內(nèi)有機(jī)物的代謝作用，使平衡難以到達(dá)。,24,生物濃縮因子 (BCF),但可以在控制某些條件下，用所得平衡來判斷不同有機(jī)物向各種生物內(nèi)濃縮的相對趨勢，采用動力學(xué)方法求得。,25,生物濃縮因子 (BCF),如有人測量了生物攝取有機(jī)毒物速率常 數(shù) K1與生物釋放有機(jī)毒物的速率常數(shù)K2 BCF = K1 / K2 而且發(fā)現(xiàn)

8、一些穩(wěn)定的化合物在虹鱒魚 肌肉中累計lgKB 與lgKow有關(guān):,26,生物濃縮因子 (BCF),lg(BCF) = 0.542 lgKow + 0.124 n=8 r=0.948 lg(BCF) = 0.980 lgKow - 0.063 n=5 r=0.991 將生物的類脂含量加以標(biāo)化，兩個 方程的差別將減少。,27,生物濃縮因子 (BCF),同Koc的相關(guān)性一樣，lg(BCF)也與溶解度相關(guān)。 根據(jù)上述方程，作者對虹鱒魚又得到下列相關(guān)方程： lg(BCF) = -0.802 lgSw - 0.497 n = 7 r = 0.977,28,生物濃縮因子 (BCF),上述結(jié)果是對較高等生物而

9、言，對占水體生物量大部分的微生物也可獲得類似的相關(guān)方程。,29,二、揮發(fā)作用（略）,揮發(fā)作用是指有機(jī)物質(zhì)從溶解態(tài)轉(zhuǎn)向氣態(tài)的過程。揮發(fā)速率與有毒物的性質(zhì)和水體特征有關(guān) 有機(jī)污染物的揮發(fā)速率（ ）及揮發(fā)速率常數(shù)（ ）的關(guān)系：,30,三、水解作用（簡述）,有機(jī)毒物與水的反應(yīng)是X-基團(tuán)與OH-基團(tuán)交換的過程： 在水體環(huán)境條件下，可能發(fā)生水解的官能團(tuán)有烷基鹵、酰胺、胺、氨基甲酸脂羧酸脂、環(huán)氧化物、腈、磷酸脂、 磺酸脂、硫酸脂等。,31,三、水解作用（簡述）,水解反應(yīng)的結(jié)果改變了原有化合物 的化學(xué)結(jié)構(gòu)，水解產(chǎn)物的毒性、揮發(fā)性 和生物或化學(xué)降解性均可能發(fā)生變化。 （p169170）,32,水解作用,水解速率

10、 水環(huán)境中有機(jī)物水解通常為一級反應(yīng)，RX的消失速率正比于RX，即 Kh表示水解速率常數(shù),33,三、水解作用（簡述）,水解速率與pH有關(guān)， Mabey等學(xué) 者將水解速率歸結(jié)為由酸性催化、堿 性催化和中性過程三個部分，因而水 解速率可表示為在某一pH條件下的準(zhǔn) 一級反應(yīng)。,34,水解作用,則水解速率常數(shù)為 KA、KB、KN分別表示酸性、堿性催化和中性過程的二級反應(yīng)水解速率常數(shù)，可以從實驗求得。,35,水解作用,改變 pH 可得一系列 Kh，作Kh-pH圖可 得三個相應(yīng)的方程： (略去KB KN項) 酸性 (略去 KA KB項) 中性 (略去KA KN項) 堿性 三線相交處，得到三個pH值IAN、I

11、NB、IAB,36,水解作用,由三式計算KA、 KB、KN,37,38,水解作用,水解速率曲線呈U、V型，水解過程中的三個速率常數(shù)并不總是同時出現(xiàn)，如當(dāng)KN=0，只出現(xiàn)點(diǎn) 如果考慮到吸附作用的影響，則水解速率常數(shù)可寫為： - 有機(jī)化合物溶解態(tài)的分?jǐn)?shù),39,水解作用,兩點(diǎn)值得注意的是： 此處討論的計算方法是指濃度很低 （10-6mol /L），而且溶于水的那部分有 機(jī)物，大多數(shù)情況下，懸浮的或油溶的 有機(jī)物水解速率比溶解有機(jī)物要慢得多。,40,水解作用,實驗室測出的水解速率可引入野外實 際環(huán)境進(jìn)行預(yù)測，只要水環(huán)境的pH和溫度 與實驗室一致。如果野外測出的半衰期比 實驗室相差5倍以上(pH、t 一

12、致)，那么可 以斷定，在實際水環(huán)境中其他的過程如生 物降解，光解或向顆粒物上遷移改變了化 合物的實際半衰期。,41,光解作用是真正意義上的有機(jī)物分解過程，它不可逆的改變了有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)。 陽光供給水環(huán)境大量能量，吸收了太陽光能的物質(zhì)可將輻射能轉(zhuǎn)換為熱能。吸收了紫外和可見光譜一定能量的分子，可得到有效的能量進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，如光分解反應(yīng)，它強(qiáng)烈的影響水環(huán)境中某些污染物的歸趨。,四、光解作用,42,四、光解作用,污染物的光解速率依賴于許多化學(xué)和環(huán)境因素，其中主要取決于太陽光的輻射。地球上記錄到的太陽輻射的最短波長約為286nm，作為環(huán)境過程，當(dāng)然只關(guān)心有機(jī)物吸收大于286nm波長的光后所產(chǎn)生的光解過

13、程。,43,光解作用 (II),光解過程一般可分為三類： 直接光解 化合物直接吸收太陽能進(jìn)行分解反應(yīng) 光敏化反應(yīng) 水體中天然有機(jī)物質(zhì)（腐殖酸，微生物等），被太陽光激發(fā)，又將其激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)給化合物導(dǎo)致的分解反應(yīng),44,四、光解作用,光氧化反應(yīng) 水中天然物質(zhì)由于接受輻射產(chǎn)生了自由基或純態(tài)氧中間體，它們又與化合物作用。,45,化合物本身直接吸收太陽能而分解。 理論上認(rèn)為，只有吸收一定輻射能的分子才能進(jìn)行光化學(xué)轉(zhuǎn)化，因此光化學(xué)反應(yīng)的先決條件應(yīng)該是污染物的吸收光譜與太陽發(fā)射光譜在水環(huán)境中可利用的部分相適應(yīng). 因此，首先必須了解水體中污染物對光子的吸收作用,1. 直接光解,46,太陽光的輻射 太陽發(fā)射幾

14、乎恒定強(qiáng)度的輻射和光譜分布，但地球表面上的氣體和顆粒物通過散射和吸收作用改變了太陽的輻射強(qiáng)度，陽光與大氣的相互作用又改變了太陽輻射的譜線分布。,水環(huán)境中光的吸收作用,47,水環(huán)境中光的吸收作用,因此，輻射到水體表面的光強(qiáng)隨波長而變，特別是近紫外部分，由于大氣臭氧層吸收大部分近紫外光（290- 320nm）使光強(qiáng)度變化很大，而這部分紫外光往往使許多有機(jī)物發(fā)生光解。,48,水環(huán)境中光的吸收作用,其次，輻射隨太陽射角高度的降低而降低（日中-日落，夏-冬，熱帶-寒帶）。 （p172-173）,49,水體中光的衰減,一部分反射回大氣，一部分被顆粒物、可溶物和水本身散射。地面接受的光應(yīng)該包括直射光和散射光

15、兩部分。,50,水體對光的吸收率,在充分混合的水體中，根據(jù)朗伯定律，單位時間吸收的光量：（光吸收速率）導(dǎo)出: （朗伯定律， 透光率概念）,51,IO- 波長為的入射光強(qiáng)，-吸光系數(shù)，L-光程,水體對光的吸收率,52,水體對光的吸收率,水體加入污染物后： 吸收系數(shù)（吸光系數(shù)） E為污染物的摩爾吸光系數(shù)， 根據(jù)朗伯 比耳定律 被污染物吸收的 部分的吸光系數(shù)為：,53,污染物在水中濃度低,水體對光的吸收率,54,水體對光的吸收率,污染物吸收光的平均速率： 其中 j 為光強(qiáng)轉(zhuǎn)化為與 c 單位相適應(yīng)的常數(shù),55,被激發(fā)（吸收了光量子）的分子的可能 光化學(xué)途徑 內(nèi)轉(zhuǎn)換 （A0+熱） 內(nèi)轉(zhuǎn)換(A0+熱) 熒

16、光作用 （A0+hv） 磷光作用（A0+hv） 體內(nèi)直接橫穿 淬滅作用 (A0+Q*) 淬滅作用(A0+Q*) 化學(xué)反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng),光量子產(chǎn)率,56,光量子產(chǎn)率,分子被活化后，可能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，也 可能通過光輻射的形式進(jìn)行“去活化”再回 到基態(tài)（A0），進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)的光子占 吸收光子數(shù)之比稱作：,57,直接光解的光量子產(chǎn)率d Iad-化合物吸收光的速率，C化合物的濃度. 對一個化合物來講d是恒定的，與所吸收光子的波長無關(guān)，而且常常小于或等于1。,光量子產(chǎn)率,58,應(yīng)考慮光被污染物吸收的平均速率 和光量子產(chǎn)率兩個方面： （ ） 若 ， 則 KP表示光降解速率常數(shù),光解速率 RP(photoly

17、sis rate),59,RP受下列因素影響： 環(huán)境因素 分子氧如猝滅劑（）， () 懸浮沉積物() 光猝衰減() 化學(xué)吸附、水體pH等,光解速率 RP(photolysis rate),60,除了直接光解外，光還可以用其它 方法使水中有機(jī)污染物降解。一個光吸 收分子可能將它的過剩能量轉(zhuǎn)移到一個 接受體分子，導(dǎo)致接受體反應(yīng)，這種反 應(yīng)就是光敏化反應(yīng)。,2. 敏化光解（間接光解）,61,2. 敏化光解（間接光解）,例：2，5-二甲基呋喃在水中暴露于 陽光中無反應(yīng)，而在含有天然腐殖質(zhì) 的水中快速降解。（腐殖質(zhì)吸收 500nm的光，被激發(fā)，同時將能量 轉(zhuǎn)移給它)。,62,應(yīng) 用,多相半導(dǎo)體材料（Ti

18、O2）作為光敏化劑，用于多種有機(jī)污染物的光敏化降解，如二氧化鈦光催化分解水：,63,TiO2半導(dǎo)體當(dāng)受到能量相當(dāng)于其半導(dǎo)體禁帶寬度（3.0ev）的光的輻射時，半導(dǎo)體內(nèi)的電子受到激發(fā)，從價帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子空穴對，同時放出較高的能量。,應(yīng)用,64,應(yīng)用,在標(biāo)準(zhǔn)情況下，理論上1.23v的電位可 以使水離解，而二氧化鈦的禁帶寬度大于 1.23v，可以使水離解。同樣，只要化合物 的鍵能低于TiO2半導(dǎo)體禁帶寬度（3.0ev） 的有機(jī)污染物，有可能進(jìn)行光催化降解。,65,應(yīng)用,常見的光催化降解的技術(shù)有： 摻雜過渡金屬離子、稀土、銀、銠（Re）等納米TiO2 電助TiO2光催化作用TiO2 光催化薄膜

19、的自清潔作用（道路、隧道的照明燈，無霧、無污、高親水性的光催化劑涂覆玻璃幕 墻等）,66,3氧化反應(yīng)（游離基反應(yīng)）,天然水環(huán)境中的氧化劑： 單重態(tài)氧 烷基過氧自由基 RO2 烷氧自由基 羥基自由基 OH 它們是光化學(xué)的產(chǎn)物，也是強(qiáng)氧化劑。 （P176-177）,67,有機(jī)毒物在微生物（酶）的作用下，進(jìn)行生物降解有二種模式：生長代謝，共代謝。 1生長代謝 Growth metabolism 有毒有機(jī)物作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源，使有毒有機(jī)物進(jìn)行徹底的降解或礦化。,五、生物降解作用,68,五、生物降解作用,在生長代謝過程中微生物可以對有毒 有機(jī)物進(jìn)行徹底的降解或礦化，因而是 解毒生長基質(zhì)。去毒效應(yīng)和相當(dāng)快的生 長基質(zhì)代謝意味著與那些不能用這種方 法降解的化合物相比，對環(huán)境威脅小。,69,五、生物降解作用,天然水體中有無數(shù)細(xì)菌個體，有的 細(xì)菌能降解十幾種有機(jī)物，并能利用其 中任何一種作為碳源和能源進(jìn)行代謝， 有的細(xì)菌如甲烷菌就只能利用甲烷和甲 醇這兩種有機(jī)物