核磁共振NMR一級氫譜解析方法ppt課件

1、1，1，1，2，HMR氫譜，當(dāng)鑒定有機平臺的結(jié)構(gòu)時，核磁共振是最重要的方法，因為從核磁共振譜(一維和二維)中獲得的信息是最豐富的，并且該譜具有最高的分辨率。氫譜是所有核磁共振譜中最靈敏的，所以最容易測量，所以我們先討論氫譜。核磁共振氧譜有三個主要參數(shù)：化學(xué)位移、耦合常數(shù)和峰面積。核磁共振一階氫譜分析法，3，核磁共振一階氫譜分析法，4，氫譜-化學(xué)位移，核磁共振氫譜的橫坐標(biāo)是化學(xué)位移，這是電子對核自旋的屏蔽作用，代表了原子核在分子中的位置。由于氫原子核外只有硫電子，氫原子核外的電子云密度就是氫原子核外的電子云密度。硫電子的電子云密度越大，化學(xué)位移越小，相應(yīng)的峰位于核磁共振譜的右側(cè)，反之亦然。任何使

2、氫譜峰向右移動(化學(xué)位移值減小)的效應(yīng)稱為屏蔽效應(yīng)；相反，任何將氫光譜的峰值向左移動(化學(xué)位移值增加)的行為都被稱為“去掩蔽效應(yīng)”。核磁共振一階氫譜分析法，5、氫譜-耦合效應(yīng)，磁核之間會有耦合效應(yīng)。磁性原子核是自旋量子數(shù)不為零的原子核。如果它不是磁性原子核，它就不能與其他原子核耦合，也不能通過核磁共振來確定。產(chǎn)生耦合分裂的磁芯可以是氫磁芯或其他磁芯，如31P、19F等。對于氫譜，氫和氫之間會有耦合(當(dāng)然，它們之間的距離需要在一定數(shù)量的化學(xué)鍵內(nèi))。由于磁核之間的耦合作用，核碰撞共振氫譜的峰值被分裂，這被稱為“分裂”。分離距離由耦合常數(shù)(單位為赫茲)表征。核磁共振一階氫譜分析方法，6，耦合常數(shù)j:

3、反映了核自旋之間的相互作用，表明了耦合相互作用的大小。代表原子核之間的成鍵關(guān)系和化學(xué)鍵之間的二面角。因為耦合效應(yīng)是通過化學(xué)鍵傳遞的，通過的化學(xué)鍵數(shù)量越少，耦合效應(yīng)越強。因此，通過耦合跨越的化學(xué)鍵的數(shù)量由耦合常數(shù)左上角的阿拉伯?dāng)?shù)字表示，例如，3J表示跨越三個化學(xué)鍵的耦合常數(shù)。為了方便描述耦合分裂的峰型，通常用S、D、T和Q分別表示單峰、雙峰、三峰和四峰，多峰用M表示.氫譜-耦合常數(shù)，核磁共振一級氫譜分析法，7，氫譜-峰面積，核磁共振氫譜的縱坐標(biāo)是譜峰的強度。由于氫譜中的峰具有一定的寬度，峰的大小由峰面積的積分值來測量。在核磁共振氫譜中，每個峰組的面積的積分值被標(biāo)記，該積分值與對應(yīng)于該峰組的氫原子

4、的數(shù)量成比例。核磁共振氫譜定量關(guān)系良好，誤差在5%以內(nèi)。1.區(qū)分雜質(zhì)峰，注意所用的溶劑。計算未知物質(zhì)的不飽和度。確定每個峰組4對應(yīng)的氫原子數(shù)量。確定要檢測的功能組5。分析峰組6的耦合分裂。結(jié)合可能的結(jié)構(gòu)式7。識別推導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)。驗證推導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)。核磁共振1級。因為雜質(zhì)的含量比樣品本身的含量低得多，所以雜質(zhì)峰可以很容易地從樣品峰組中區(qū)分出來。氘代試劑應(yīng)作為溶劑來測定核磁共振譜。應(yīng)該特別注意的是，在不同氘代溶劑中繪制的一些樣品的核磁共振譜可能有很大不同。如果你想和其他氫譜比較，你應(yīng)該用同樣的溶劑。1.區(qū)分雜質(zhì)峰，注意所用的溶劑氘化試劑不能100%氘化，其不完全氘化(即氘化試劑仍保留氫原子)將產(chǎn)生溶劑

5、峰。如果您不知道在解析的核磁共振光譜中使用的氘代溶劑，您可以從溶劑峰的位置確定它。常用氘代試劑的溶劑峰位置如表1-3所示。因為樣品可能含有水，所以在核磁共振譜中有相應(yīng)的水峰。在不同的溶劑中，水峰的位置是不同的。常用氘代溶劑中水峰的位置如表1-4所示。11.氫光譜分析方法；2.計算未知物體的不飽和度；知道分子式可以計算出化合物的不飽和度，這有助于推斷未知結(jié)構(gòu)的不飽和度；12.氫光譜分析方法；3.確定對應(yīng)于每個峰組的氫原子的數(shù)量；由于核磁共振氫譜的更好量化，每個峰組的面積的積分。如果分子式已知，則可以根據(jù)分子式中氫原子的數(shù)目和每個峰群在邊緣磁共振氫譜中的面積的積分值來確定每個峰群對應(yīng)的氫原子的數(shù)目

6、。對于結(jié)構(gòu)不復(fù)雜的未知物體，不用分子式就可以確定其結(jié)構(gòu)。這是因為即使我們不知道未知物質(zhì)的分子式，我們也可以從核磁共振氫譜中直接確定每個峰群對應(yīng)的氫原子數(shù)目。這個問題很簡單，因為如果確定了一些峰群對應(yīng)的氫原子的數(shù)目，其他的蜂群就可以根據(jù)峰群面積之間的積分值的比值來確定相應(yīng)的氫原子的數(shù)目。下面列出的一些官能團可以作為確定每個峰群對應(yīng)的氫原子數(shù)目的基礎(chǔ)：正常碳鏈的末端甲基：峰群一般位于邊緣磁共振氫譜的最高場(譜的最右端)，化學(xué)位移值約為0 .87 ppm，峰型為三重峰。甲氧基：化學(xué)位移值一般為3 .53。9 ppm，這是一個尖銳的單峰，因此易于識別。對位取代苯環(huán)：其位置一般為6.88.0 ppm，其

7、峰群為一對雙峰，易于識別。1.根據(jù)每個峰組的化學(xué)位移值和相應(yīng)的氫原子數(shù)目確定每個峰組中包含的官能團。它們的相鄰基團也可以從化學(xué)位移值中估算出來。例如，甲氧基的化學(xué)位移值為3.53.9 ppm，較低的場(化學(xué)位移值較大)應(yīng)該是芳環(huán)上的甲氧基，即它與芳環(huán)相連。如果分子具有對稱性，或者分子的局部具有對稱性，那么幾個基團將在同一位置達到峰值。例如，叔丁基的三個甲基在同一位置達到峰值。核磁共振一階氫譜分析法，14，氫譜分析法，5。由于磁核之間的相互作用，核磁共振氫譜的峰群通常會分裂。以前已經(jīng)說過，現(xiàn)在通常使用高場(高頻)核磁共振譜儀，遇到二次光譜的機會相當(dāng)小。大多數(shù)需要分析的核磁共振譜都是一級譜，也就是

8、說，峰群的分裂可以用n-l法則來分析。核磁共振一階氫譜分析法，15，氫譜分析法，6。結(jié)合可能的結(jié)構(gòu)式根據(jù)峰群之間的等間距，可以找到相鄰的峰群。此時，參考相關(guān)組的化學(xué)位移值也可以用作證據(jù)。這樣，它可以從一個單獨的組開始，延伸到與之相連的組，然后擴展成一個更大的結(jié)構(gòu)單元。這樣，就可以一步一步地得到可能的結(jié)構(gòu)式。當(dāng)然，如果你僅僅依靠核磁共振，你可能會遇到困難。當(dāng)雜原子或季碳原子阻斷偶聯(lián)關(guān)系時，基團的連接方法將被阻斷。在這種情況下，有必要應(yīng)用二維核磁共振波譜。1、核磁共振一階氫譜分析法，16、氫譜分析法，7。推導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)的鑒定所謂的鑒定是對推導(dǎo)出的化合物結(jié)構(gòu)的每一組的化學(xué)位移值進行標(biāo)記，分析化學(xué)位移值

9、是否合理，更重要的是，分析每一組的偶聯(lián)裂解的峰型是否合理。如果有一個以上的可能結(jié)構(gòu)推斷以上，最合理的一個可以找到通過鑒定。核磁共振一階氫譜分析法，17，氫譜分析法，8。通過其他方式對推導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)進行核驗證。核磁共振氫譜一級分析方法，18，質(zhì)譜分析后，一個未知成分被鑒定為C6H1402，其核磁共振氫譜如圖1.5所示，因此嘗試推斷其結(jié)構(gòu)。核磁共振氖光譜用300兆赫光譜儀測量。根據(jù)分子式C6H14O2，未知的不飽和度計算為0，即它是一種飽和化合物。4.78 ppm處的峰是水峰。低場中3.65 ppm的單峰(對應(yīng)于兩個氫原子)增加了水交換并消失，因此可以知道它對應(yīng)于活性氫。因為分子式只包含氧原子，所以兩個活性氫只能是羥基。氫譜的最高場(1.18 ppm)是雙峰，峰面積為3，因此它對應(yīng)于與CH相連的甲基。積分面積為3的較低的兩個單峰(1 .26 ppm，1.31 ppm)明確對應(yīng)于兩個孤立的甲基，這兩個甲基應(yīng)該連接到四元碳原子上，例如氫譜、核磁共振核磁共振一級氫譜分析法，在19，f場中預(yù)期的4 .21 ppm的多個峰(對應(yīng)于一個氫原子)明顯是由相鄰基團的偶聯(lián)裂解產(chǎn)生的。峰群約為1。6 ppm對應(yīng)于兩個氫原子，因此它是亞甲基。其中，左邊的