第九章 重量滴定法.ppt

1、第9章 重量分析法,9.1 重量法概述 9.2 沉淀溶解度及影響因素 9.3 沉淀的類型和沉淀形成過程 9.4 影響沉淀純度的主要因素 9.5 沉淀條件的選擇 9.6 有機(jī)沉淀劑,9.1 重量分析法概述,分離,稱量,通過稱量物質(zhì)質(zhì)量來測定被測組分含量,a.沉淀法 P，S，Si，Ni等測定 b.氣化法(揮發(fā)法) 例 小麥 干小麥, 減輕的重量即含水量 或干燥劑吸水增重 c.電解法 例 Cu2+ Cu稱量白金網(wǎng)增重,+2e Pt電極上,1 分類與特點,特點,優(yōu)點：Er: 0.10.2，準(zhǔn)，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。 缺點：慢，耗時，繁瑣。 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）,沉淀重量分析法：利用沉淀反應(yīng)

2、，將被測組分以沉淀形式從溶液中分離出來，轉(zhuǎn)化為稱量形式，通過稱量其質(zhì)量測定含量的方法,2 沉淀重量法的分析過程和要求,沉淀形式,沉淀劑,濾洗、烘(燒),被測物,稱量形式,對沉淀形的要求,沉淀的 s 小, 溶解損失應(yīng)0.2mg, 定量沉淀 沉淀的純度高 便于過濾和洗滌 (晶形好) 易于轉(zhuǎn)化為稱量形式,確定的化學(xué)組成, 恒定-定量基礎(chǔ) 穩(wěn)定-量準(zhǔn)確 摩爾質(zhì)量大-減少稱量誤差,對稱量形的要求,1 溶解度與溶度積和條件溶度積,MA(固) MA(水) M+A-,K0sp= aM+ aA- 活度積常數(shù), 只與t有關(guān),9.2沉淀溶解度及影響因素,溶解度: s=s0+M+=s0+A-,s0固有溶解度(分子溶解

3、度),Ksp =M+A-= 溶度積常數(shù), 只與t,I有關(guān),Ksp=M+A-=M+M+A- A-=Ksp M+ A-,-條件溶度積, 與副反應(yīng)有關(guān),MmAn？,Ksp Ksp K0sp,MA2:,Ksp=MA2 =Ksp M A2,MA(固) M+ + A-,OH-,L,MOH, ,ML, ,H+,HA, ,M+,A-,a 同離子效應(yīng)減小溶解度,沉淀重量法加過量沉淀劑，使被測離子沉淀完全,例: 測SO42-,若加入過量Ba2+, Ba2+=0.10 mol/L s=SO42-=Ksp/Ba2+=1.110-10/0.10=1.110-9 mol/L 溶解損失 mBaSO4=1.110-90.22

4、33.4=0.000051mg,可揮發(fā)性沉淀劑過量50%100% 非揮發(fā)性沉淀劑過量20%30%,2 影響溶解度的因素,BaSO4在水中溶解度：s= Ksp1/2 =1.010-5 mol/L,b 鹽效應(yīng)增大溶解度,沉淀重量法中，用I=0.1時的Ksp計算; 計算難溶鹽在純水中的溶解度用K0sp,Ksp =M+A-= 與I有關(guān),c 酸效應(yīng)增大溶解度,例 CaC2O4在純水及pH為2.00溶液中的溶解度,CaC2O4 Ca2+C2O42-,s s,Ksp=2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19,在純水中,s=Ca2+=C2O42-= Ksp1/2 =4.510-5

5、mol/L,影響弱酸陰離子An-,MA(固) Mn+ + An-,H+,HA, ,A-,aA(H),Ksp=M+A-=Ksp A(H),在pH=2.0的酸性溶液中,CaC2O4 Ca2+ C2O42-,s s,HC2O4-, H2C2O4,Ksp= Ca2+C2O42- =s2 = Ksp a C2O42-(H),H+,a C2O42-(H) =1+ b1H+ + b2H+2 = 1.85102,s =Ksp1/2= 6.1 10-4 mol/L,若pH=4.0，過量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求s CaC2O4,Ca2沉淀完全, 是KMnO4法間接測定Ca2+時的沉淀條件,a

6、 C2O42-(H) =1+ b1H+ + b2H+2 = 2.55,Ksp=Ksp a C2O42-(H) = 5.1010-9,s =Ca2+=Ksp/ C2O42- =5.110-10 mol/L,d 絡(luò)合效應(yīng)增大溶解度,MA(固) Mn+ + An-,L-,ML, ,aM(L),影響金屬陽離子Mn-,Ksp=M+A- =Ksp M(L),絡(luò)合效應(yīng)同離子效應(yīng),Ksp=AgCl-= Ag+Cl-Ag(Cl) =Ksp(1+Cl-1+Cl-22 +,Ag+ + Cl- AgCl Cl- AgCl, AgCl2-,s= Ag= Ksp/ Cl- =Ksp(1/Cl-+1+Cl- 2 +,AgC

7、l在NaCl溶液中的溶解度,e 影響s 的其他因素,溫度: T， s 溶解熱不同, 影響不同, 室溫過濾可減少損失 溶劑: 相似者相溶, 加入有機(jī)溶劑，s 顆粒大小: 小顆粒溶解度大, 陳化可得大晶體 形成膠束： s, 加入熱電解質(zhì)可破壞膠體 沉淀析出時形態(tài),9.3 沉淀類型和形成過程,1 沉淀類型,晶形沉淀,無定形沉淀,顆粒直徑0.11m,凝乳狀沉淀,膠體沉淀,顆粒直徑0.020.1m,顆粒直徑0.02m,Fe(OH)3,AgCl,CaC2O4，BaSO4,2 沉淀形成過程,均相成核：構(gòu)晶離子自發(fā)形成晶核 如BaSO4 ，8個構(gòu)晶離子形成一個晶核 異相成核 ：溶液中的微小顆粒作為晶種,Von

8、 Weimarn 經(jīng)驗公式,聚集速度(分散度),相對過飽和度,s:晶核的溶解度 Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度 Q - s：過飽和度 K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、 介質(zhì)等有關(guān),沉淀性質(zhì)的影響,BaSO4 1.110-10 大 1000 晶形 AgCl 1.810-10 小 5.5 凝乳狀 CaC2O4H2O 2.310-9 31 PbSO4 1.710-8 28,臨界值,條件影響,BaSO4(晶形) 若c 3molL-1, 膠凍 Fe(OH)3(膠體) 慢, 均勻沉淀, 顯微鏡可見結(jié)晶,慢(一天降0.1, 經(jīng)半年) 潔(雙層窗, 換衣, 無塵),沉淀 K sp s晶核,后沉淀 主沉淀形成后，

9、“誘導(dǎo)”本難沉淀的雜質(zhì)沉淀下來 縮短沉淀與母液共置的時間,表面吸附共沉淀 是膠體沉淀不純的主要原因， 洗滌,吸留、包夾共沉淀 是晶形沉淀不純的主要原因，陳化、重結(jié)晶,混晶共沉淀 預(yù)先將雜質(zhì)分離除去,9.4 影響沉淀純度的主要因素,共沉淀,沉淀條件對沉淀純度的影響,例BaSO4法 吸附物質(zhì) 測SO42- 測 Ba2+ BaCl2 （+） （-） Na2SO4 （-） （+） H2SO4 （-） 灼燒無影響，微波干燥（+）,沉淀沾污對分析結(jié)果的影響,9.5 沉淀條件的選擇,1. 晶形沉淀,稀、熱、慢、攪、陳,稀溶液中進(jìn)行: Q 攪拌下滴加沉淀劑: 防止局部過濃， Q 熱溶液中進(jìn)行: s 陳化: 得

10、到大、完整晶體 冷濾,用構(gòu)晶離子溶液洗滌: s, 減小溶解損失,2. 無定形沉淀,濃溶液中進(jìn)行 熱溶液中進(jìn)行 加入大量電解質(zhì) 不必陳化，趁熱過濾 用稀、熱電解質(zhì)溶液洗滌,減少水化程度，減少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成膠體,3 均勻沉淀,利用化學(xué)反應(yīng)緩慢逐漸產(chǎn)生所需沉淀劑，防止局部過濃，可以得到顆粒大、結(jié)構(gòu)緊密、純凈的沉淀。,CaC2O4沉淀 在Ca2+ 酸性溶液中加入 H2C2O4，無CaC2O4 沉淀產(chǎn)生,再加入CO(NH2)2 CO(NH2)2 H2O = CO2 + 2NH3 C2O42- 升高，緩慢析出CaC2O4 沉淀,90C,9.6 有機(jī)沉淀劑,特點 選擇性較高 溶解度小，有利于沉淀完全 無機(jī)雜質(zhì)吸附少，易過濾、洗滌 摩爾質(zhì)量大，有利于減少測定誤差 某些沉淀便于轉(zhuǎn)化為稱量形,1 常用有機(jī)沉淀劑,生成螯合物的沉淀劑： 通常含兩類基團(tuán)： 酸性基團(tuán) 堿性基團(tuán),Mg2+ 2 ,生成離子締合物的沉淀劑,離子態(tài)的有機(jī)試劑與帶相反電荷的離子反應(yīng) 分子量大 (C6H5)4AsCl , 體積大 NaB(C6H5)4 (C6H5)4As+ + MnO4- = (C6H5)4AsMnO4 B(C6H5)4- + K+ = KB(C6H5)4,9.7 稱量形的獲得,1. 過濾: