有機波譜學(xué)基礎(chǔ).ppt

1、第十三章 有機波譜學(xué)基礎(chǔ),第一節(jié) 吸收光譜的一般原理,第二節(jié) 紫外光譜,第三節(jié) 紅外光譜,第四節(jié) 核磁共振譜,第十三章 有機波譜學(xué)基礎(chǔ),有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定是有機化學(xué)基本知識的重要組成部分。二十世紀五十年代發(fā)展起來的波譜法，為有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定縮短了時間。最常用的波譜包括紫外光譜、紅外光譜、核磁共振及質(zhì)譜，具有快速、準確、取樣少，且不破壞樣品等優(yōu)點，成為有機化合物結(jié)構(gòu)分析的工具。,第一節(jié) 吸收光譜的一般原理,光是一種電磁波，具有波粒二相性。,波動性：可用波長( )、頻率(v )和波數(shù)()來描述。,為頻率，單位Hz C為光速，其值為31010cms1 為波長，單位cm，也可用nm作單位，,微粒

2、性：可用光量子的能量來描述：,E:光電子能量，單位是J h：普朗克常數(shù)，其值為6.631031JS1 為頻率，單位Hz C為光速，其值為31010cms1,該式表明：分子吸收電磁波，從低能級躍遷到高能級，其吸收光的頻率與吸收能量的關(guān)系。由此可見，與E，v 成反比，即 ，v(每秒的振動次數(shù))，E。 在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長 ()劃分為幾個不同的區(qū)域，如下圖所示：,分子的總能量由以下幾種能量組成：,分子中的原子、電子都在不停地運動，在一定的運動狀態(tài)下具有一定的能量，包括電子運動、原子的振動及分子轉(zhuǎn)動等能量。各種運動狀態(tài)均有一定的能級，有電子躍遷能級、鍵振動能級和分子轉(zhuǎn)動能級等。,當某一波長的

3、電磁波照射某有機物時，如果其能量恰好等于運動狀態(tài)的兩個能級之差，分子就吸收光子，從低能級躍遷到較高能級。將不同波長與對應(yīng)的吸光度做圖，即可得到吸收光譜（absorption spectra）。,電子能級躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜，主要在近紫外區(qū)和可見區(qū)，稱為可見-紫外光譜；鍵振動能級躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜，主要在中紅外區(qū)，稱為紅外光譜；自旋的原子核在外加磁場中可吸收無線電波而引起能級的躍遷，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為核磁共振譜。,第二節(jié) 紫外光譜,紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生的。 分子中價電子經(jīng)紫外或可見光照射時，電子從低能級躍遷到高能級，此時電子就吸收了相應(yīng)波長的光，這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫紫外

4、光譜,紫外吸收光譜的波長范圍是100-400nm(納米), 其中100-200nm 為遠紫外區(qū)， 200-400nm為近紫外區(qū), 一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。,用不同波長的近紫外光（200400nm）依次照一定濃度的被測樣品溶液時，就會發(fā)現(xiàn)部分波長的光被吸收。如果以波長為橫座標（單位nm），吸收度 （absorbance）A為縱座標作圖，即得到紫外光譜（ultra violet spectra，簡稱UV）。,一、基本原理,1,3-丁二烯的紫外光譜圖,可以躍遷的電子有：電子, 電子和n電子。 躍遷的類型有： *, n *, *, n *。各類電子躍遷的能量大小見下圖：,在有機化合物中可以躍遷的電

5、子有電子、電子和n電子（孤電子或非鍵電子）。主要躍遷形式有*、n*、*和n*的躍遷。電子各種躍遷形式所需能量不同，反映在紫外光譜中吸收紫外光的波長不同，即吸收峰的位置不同.從圖6-3可知，各種躍遷所需能量的大小是E（*）E（*）E（n*）。,n, *,*,既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即 200-400nm， 那么就只能觀察 *和 n *躍遷。也就是說紫 外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。,二、紫外光譜圖的組成,紫外光譜圖是由橫坐標、縱坐標和吸收曲線組成的。,橫坐標表示吸收光的波長，用nm（納米）為單位。 縱坐標表示吸收光的吸收強度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透過

6、率)、1-T(吸收率)、(吸收系數(shù)) 中的任何一個來表示。 吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標為該吸收峰的位置，縱坐標為它的吸收強度。,對甲苯乙酮的紫外光譜圖,吸光度A是由Lambert-Beer定律定義的：,A:吸光度, : 消光系數(shù), c: 溶液的摩爾濃度， l: 樣品池長度,在科學(xué)論文中還常用摩爾吸收度（或lg）為縱座標。例如香芹酮的紫外光譜圖就是用lg為縱座標。,香芹酮的紫外光譜圖,摩爾吸收度與吸收度A之間的關(guān)系=A/Cl,其中c為所測樣品的濃度，L為樣品池的厚度，A為吸收度。對已知樣品，在一定L下，測得樣品溶液的A，即可求得濃度c,紫外光譜中化合物的最大吸收波長

7、用max表示，它是特定化合物紫外光譜的特征常數(shù)。例如：對甲基苯乙酮的max為252nm; 香芹酮有兩個吸收峰，max分別為239nm和320nm。在標明max時，通常需注明測定時使用的溶劑和摩爾吸收度。,三、影響紫外光譜的因素,1. 紫外吸收曲線的形狀及影響因素 紫外吸收帶通常是寬帶。 影響吸收帶形狀的因素有： 被測化合物的結(jié)構(gòu)、 測定的狀態(tài)、 測定的溫度、 溶劑的極性。 2. 吸收強度及影響因素 1 能差因素： 能差小，躍遷幾率大 2 空間位置因素： 處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大,四、各類化合物的紫外吸收,1. 飽和有機化合物的紫外吸收 只有部分飽和有機化合物（如C-Br、C-I、C-NH2

8、）的n*躍遷有紫外吸收。 2. 不飽和脂肪族有機化合物的紫外吸收 只有具有-共軛和p -共軛的不飽和脂肪族有機化合物可以在近紫外區(qū)出現(xiàn)吸收。吸收是由*躍遷和n -*躍遷引起的。,芳香族有機化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，一般來講，它們都有三個吸收帶。最重要的芳香化合物苯的吸收帶為： max= 184 nm ( = 47000） max= 204 nm ( = 6900） max= 255 nm ( = 230）,3. 芳香族有機化合物的紫外吸收,（一）生色基與助色基,生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團，稱為這一段波長的生色團或生色基。 分子中能產(chǎn)生紫外吸收的基團稱為生色基 （chromopho

9、re），如C=C、C=O、C=N、N=N、N=0、0=N=0等基團。,3. 吸收位置及影響因素,助色基： 當具有非鍵電子的原子或基團連在雙鍵或 共軛體系上時，會形成非鍵電子與電子的共軛(p- 共軛)，從而使電子的活動范圍增大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的 原子或原子團稱為助色基。,助色基 （auxochrome）本身不產(chǎn)生紫外吸收，但與生色基相連時，使其吸收波長增長，且強度增大，如OH、NH2、鹵素等基團。以苯酚為例，當苯連有助色基羥基后，max則從原來的254nm移到270nm，由230增至1450。,紅移 （red shift）：由于取代基或溶劑的影

10、響，使吸收峰向長波方向移動。藍移（blue shift）：由于取代基或溶劑的影響，使吸收峰向短波方向移動。例如，苯的max為254nm，而苯胺的max為280nm，由于氨基的引入，使苯胺產(chǎn)生紅移，而苯胺鹽酸鹽的max約為254nm，由于鹽的形成，max產(chǎn)生藍移。,（二）紅移和藍移,增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。 減色效應(yīng)：使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。,三、紫外光譜在有機結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用,1. 推斷官能團 如果一個化合物在紫外區(qū)有強的吸收，表明它可能存在共軛體系，吸收波長越長，共軛體系越大。,2. 判斷異構(gòu)體 不同的異構(gòu)體可能具有不同的紫外光譜，以此來判斷屬哪個異構(gòu)體。,3. 推斷分子結(jié)

11、構(gòu) （可結(jié)合Woodward規(guī)則的計算結(jié)果）,（一）共軛體系的判斷,紫外光譜主要提供有關(guān)化合物共軛體系及官能團之間的關(guān)系。共軛程度越大,max越大,隨著共軛體系的延長，紫外吸收紅移，且強度增大(*)，因此可判斷分子中共軛的程度。幾種長鏈共軛烯烴的紫外光譜如圖所示。,如果一個化合物在紫外和可見光區(qū)沒有吸收峰，而雜質(zhì)有較強的吸收峰，那么痕跡量的雜質(zhì)也可以通過紫外光譜檢測出來。例如環(huán)己烷在紫外和可見光區(qū)都沒有吸收峰，而苯的max為255nm，如果環(huán)己烷中含有少量苯時，則在255nm處會出現(xiàn)吸收峰。,（二）純度檢查,紫外光譜是電子能級躍遷的反映，是價電子在不同能級間的躍遷所致；它主要提供分子內(nèi)共軛系統(tǒng)

12、的信息：分子的共軛程度越大, max越大；從UV譜帶位置及數(shù)值可以識別化合物類型，如263-300nm有強吸收帶。=200-1000，則表示可能有苯環(huán)存在。,小結(jié)：,第三節(jié) 紅外光譜,一、分子的振動和紅外光譜的產(chǎn)生,分子的振動包括整個分子的振動和分子局部的振動。紅外光譜 主要是分子局部振動，即基團或化學(xué)鍵振動所產(chǎn)生的。吸收頻率的高低與分子振動方式相關(guān)，通常把鍵的振動分為兩大類。下面以亞甲基為例加以說明。,1.分子的振動方式,伸縮振動 （stretching vibration），用表示，原子間沿鍵軸方向伸長或縮短。它又可以分為對稱(s)和不對稱(as)伸縮振動。,(1)伸縮振動：,彎曲振動 (

13、bending vibration)，用表示，形成化學(xué)鍵的兩個原子之一與鍵軸垂直方向作上下或左右彎曲。,（二）彎曲振動,值得注意的是：不是所有的振動都能引起紅外吸收，只有偶極矩()發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。 H2、O2、N2 電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸收。 HCCH、RCCR，其CC（三鍵）振動 也不能引起紅外吸收。,分子內(nèi)部每一種振動都符合量子力學(xué)規(guī)律。振動能級是量子化的。當外界提供的電磁波能量等于振動能級差時，分子振動能級就會發(fā)生躍遷。如果用不斷改變波長的紅外光照射樣品，當某一波長的頻率正好與分子中某一化學(xué)鍵的振動頻率相同時，分子就會吸收紅外光，由此產(chǎn)生的光譜稱為紅外光譜。,二、紅

14、外光譜圖,紅外光譜是用連續(xù)改變波長的紅外光照射樣品，當其一波長的紅外光能量恰好與化學(xué)鍵振動所需的能量相同時，就會產(chǎn)生吸收形成吸收峰。用波長（）或波長的倒數(shù)波數(shù)（cm-1）為橫坐標，用透光率（transmittance, T）為縱坐標做圖，就得到了紅外吸收光譜（infrared spectra, 簡稱IR）。,因?qū)獾奈赵綇?，透光率越小，故紅外光譜中的吸收峰表現(xiàn)“谷”。這與前面所述的紫外光譜表現(xiàn)形式不同。目前IR譜中橫坐標大多數(shù)以波數(shù)（cm-1）表示。分子振動所需能量對應(yīng)的波長在中紅外區(qū)，因此波數(shù)范圍在4004000cm-1。,紅外光譜的八個峰區(qū),4000-1400cm-1區(qū)域又叫官能團區(qū).

15、該區(qū)域出現(xiàn)的吸 收峰,容易辨認. 1400-400cm-1區(qū)域又叫指紋區(qū). 這一區(qū)域主要是： CC、CN、CO 等單鍵和各種彎曲振動的 吸收峰，其特點是譜帶密集、難以辨認。,1-已烯的紅外光譜,1、只有引起分子偶極矩變化的振動，才產(chǎn)生紅外吸收，若振動過程不產(chǎn)生瞬間偶極矩變化，就不產(chǎn)生吸收峰。2、頻率完全相同的振動所產(chǎn)生的吸收峰，彼此發(fā)生簡并。3、強而寬的吸收峰往往覆蓋與之頻率相近的弱而窄的吸收峰。,例如，H的質(zhì)量很小，O-H、N-H和C-H的伸縮振動吸收峰都出現(xiàn)在較高波數(shù)范圍內(nèi)。又如，C=O的鍵能比CO的鍵能高，鍵長也較短，故C=O鍵的伸縮振動吸收峰的位置與CO相比，必然出現(xiàn)在較高波數(shù)處。,根

16、據(jù)大量有機化合物的紅外光譜所得的經(jīng)驗，把紅外光譜的吸收峰分為兩大區(qū)域：40001330 cm1區(qū)域：這一區(qū)域官能團的特征吸收峰較多，這些吸收峰受分子中其他結(jié)構(gòu)影響較小，彼此間很少重疊，容易辨認，故把此區(qū)稱為特征譜帶 區(qū)，或稱為官能團區(qū)（functional group region）。,它們是紅外光譜分析的主要依據(jù)。1330650 cm-1區(qū)域：這一區(qū)域主要是一些單鍵的伸縮振動和彎曲振動所產(chǎn)生的吸收峰，這一區(qū)域?qū)Ψ肿拥慕Y(jié)構(gòu)十分敏感，分子結(jié)構(gòu)有細微變化，就會引起吸收峰的位置和強度明顯改變，尤如人的指紋一樣，因人而異，所以常把這一區(qū)域稱為指紋區(qū) （fingerprint region）。每一化合物

17、在指紋區(qū)都有它自己的特征光譜，這對分子結(jié)構(gòu)的鑒定提供重要信息。,從紅外光譜推測化合物的結(jié)構(gòu)，必須熟悉各官能團特征吸收峰的位置。常見有機化合物的紅外光譜特征吸收頻率見表。,重要官能團的紅外特征吸收,振動,吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸縮）,C-H彎曲,烷烴,2960-2850cm-1,-CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1 異丙基，兩個等強度的峰 三級丁基，兩個不等強度的峰,振動,吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸）,C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)(拉伸或伸縮),C-H彎曲,烯烴,1680-1620,1000-800,RCH=CH2 1645（中） R2C=CH2 16

18、53（中） 順RCH=CHR 1650（中） 反RCH=CHR 1675（弱）,3000 （中）,3100-3010,三取代 1680（中-弱）,四取代 1670（弱-無）,四取代 無,共軛烯烴,與烯烴同,向低波數(shù)位移，變寬,與烯烴同,910-905強,995-985強,895-885強,730-650弱且寬,980-965強,840-790強,無,強,吸收峰,化合物,振動,C-H拉伸（或伸縮）,C=C，CC，C=C-C=C 苯環(huán),C-H彎析,炔烴,3310-3300,一取代 2140-2100弱,非對稱二取代2260-2190弱,700-600,3110-3010中,1600中,670弱,倍

19、頻 2000-1650,鄰- 770-735強,間- 810-750強 710-690中 對- 833-810強,泛頻 2000-1660,取代芳烴,較強,對稱 無,強,同芳烴,同芳烴,1580弱,1500強,1450弱-無,一取代770-730， 710-690強,二取代,芳烴,類 別,拉 伸,說 明,R-X,C-F C-Cl C-Br C-I,1350-1100強750-700 中 700-500 中 610-685 中,游離 3650-3500締合3400-3200寬峰,不明顯,醇、酚、醚,-OH,C-O,1200-1000,不特征,胺,RNH2 R2NH,3500-3400（游離）締合

20、降低100,3500-3300（游離）締合降低100,鍵和官能團,類別,拉 伸 (cm-1),說 明,1770-1750（締合時在1710）,醛、酮,C=O,R-CHO,1750-1680,2720,羧酸,C=O,OH,酸酐,酰鹵,酰胺,腈,氣相在3550，液固締合時在3000-2500（寬峰）,C=O,C=O,C=O,C=O,酯,1800,1860-1800 1800-1750,1735,NH2,1690-1650,3520，3380（游離）締合降低100,CN,2260-2210,鍵和官能團,三、化合物紅外光譜舉例,紅外譜圖解析的基本步驟： 鑒定已知化合物： 1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團

21、，以確定所屬化合物的類型。 2.觀察指紋區(qū)：進一步確定基團的結(jié)合方式。 3.對照標準譜圖驗證。,測定未知化合物： 1.準備性工作： 了解試樣的來源、純度、熔點、沸點等；,烯烴的C=C伸縮振動（C=C）吸收峰在16401680cm-1處；炔烴的CC伸縮振動（CC）吸收峰在21002200 cm-1處。但當取代烯烴或炔烴相當對稱時，（C=C）或（CC）不會引起偶極矩的變化，而不出現(xiàn)吸收峰。烷烴中（Csp3-H）在28003000 cm-1，烯烴的（Csp2-H）在30003100 cm-1，而炔烴的（Csp-H）在3300 cm-1。,（一）烴類化合物,1.烷烴：,1. 28532962cm-1

22、CH 伸縮振動； 2. 1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面內(nèi)彎曲振動 3. 723cm-1 CH(CH2)n, n 4平面搖擺振動；若n4 吸 收峰將出現(xiàn)在734743cm-1處。,2.烯烴,1. 3030cm-1 =CH伸縮振動； 2. CH 伸縮振動； 3. 1625cm-1 CC伸縮振動； 4. CH（CH3、 CH2）面內(nèi)彎曲振動；,二者的明顯差異： 1.CC雙鍵的伸縮振動吸收峰： 順式1650cm-1。 反式與CH3、CH2的彎曲 振動接近。 2.CH的平面彎曲振動吸收峰位置： 順式700cm-1； 反式965cm-1。,1-癸炔的紅外光譜,芳環(huán)的C-H鍵伸

23、縮振動（C-H）在30003100 cm-1（m）；C-C鍵的伸縮振動（C=C）在15001600 cm-1，芳烴的骨架振動一般在1500 cm-1和1600 cm-1處，最多可能出現(xiàn)強度不等的4個峰，這是區(qū)別于烯烴（C=C）的重要特征；芳烴CH鍵的面外彎曲在680880 cm-1，見圖6-8間二甲苯的紅外光譜,間二甲苯的紅外光譜,(二)氧化合物醇類或酚類化合物的紅外特征吸收峰是在3300 cm-1左右有一個寬而強的O-H吸收帶。環(huán)已醇的紅外光譜,醛和酮的C=0特征吸收峰在1725 cm-1左右。醛C=0上的C-H的伸縮振動在28102715 cm-1,3-戊酮的紅外光譜,羧酸通常以二聚體形式

24、存在，C=0伸縮振動在1720 cm-1左右，而O-H的吸收在33002500 cm-1間有一個相當寬的峰，中心位于3000 cm-1，因此CH的伸縮振動吸收峰常被覆蓋,丁酸的紅外光譜,胺類化合物的特征吸收峰是在32003500cm-1范圍內(nèi)有N-H的伸縮振動，伯胺有兩個吸收峰，仲胺有一個吸收峰，而叔胺在此范圍內(nèi)無吸收峰。,（三）胺類化合物,四、紅外光譜的解析,利用紅外圖譜解析有機化合物的結(jié)構(gòu)，首先根據(jù)官能團區(qū)域中的特征吸收峰的位置，判別可能存在什么官能團；然后找出該官能團的相關(guān)峰，以確證該官能團的存在；最后，將所測圖譜與標準圖譜對照。圖為抗膽堿藥消旋山莨菪堿的結(jié)構(gòu)和紅外光譜圖。,抗膽堿藥消旋

25、山莨菪堿的紅外光譜,圖中3450cm-1有強吸收，為-OH吸收峰 在1100cm-1附近有3個強峰為C-O。 在小于3000cm-1處有幾個尖峰，歸屬為飽和烴基 1300 cm-1 1500cm-1為C-H吸收峰。 在1725 cm-1的強峰為C=O的吸收， 而在1200cm-1有其相關(guān)峰，是 的特征吸收。 因此該化合物為含羥基的酯類化合物,化合物C9H12的紅外光譜如圖所示，試推測其結(jié)構(gòu),第四節(jié) 核磁共振譜,一、基本原理,1. 原子核的自旋 核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象，從而有自旋角動量。,核的自旋角動量()是量子化的，不能任意取值， 可用自旋量子數(shù)(I)來描述。,I0、1/2、1,I = 0

26、， =0， 無自旋，不能產(chǎn)生自旋角動量，不會 產(chǎn)生共振信號。, 只有當I O時，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振 信號。,I 的取值可用下面關(guān)系判斷：,質(zhì)量數(shù)（A） 原子序數(shù)（Z） 自旋量子數(shù)（I）,奇 數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 半整數(shù) n + 1/2。n = 0,1,2,奇 數(shù) 整 數(shù),偶 數(shù),偶 數(shù) 0,例如：,2.自旋核在外加磁場中的取向,取向數(shù) = 2 I + 1 （在沒有外電場時，自旋核的取向是任意的）。,3.磁共振的產(chǎn)生,磁性核的自旋取向表明,它在外加磁場中的取向,它的某個特定能級狀態(tài)（用 磁量子數(shù)ms表示）。取值為 I 0 +I。,即：每一個取向都代表一個能級狀態(tài)，有一個ms 。,如：1H核：

27、I1/2 ms為 1/2 和 +1/2,結(jié)論：,(1)E H0；,(2) 1H受到一定頻率（v）的電磁輻射，且提供的能量 =E，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。,1. 化學(xué)位移的由來 屏蔽效應(yīng) 化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。,二、化學(xué)位移 定義：在照射頻率確定時，同種核因在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場強度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。因此一個質(zhì)子的化學(xué)位移是由其周圍的電子環(huán)境決定的。,H核在分子中不是完全裸露的，而是被價電子所包圍的。因此，在外加磁場作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感生磁場H。這樣，H核的實際感受到的磁場強度為：,

28、若質(zhì)子的共振磁場強度只與(磁旋比)、電磁波照射頻率v有關(guān)，那么，試樣中符合共振條件的1H都發(fā)生共振，就只產(chǎn)生一個單峰,這對測定化合物的結(jié)構(gòu)是毫無意義的。實驗證明：在相同的頻率照射下，化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的磁場強度處出現(xiàn)吸收峰。,式中：為屏蔽常數(shù),核外電子對H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)(又稱抗磁屏蔽效應(yīng))。,顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強，要發(fā) 生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。,因此，H核磁共振的條件是：,2. 化學(xué)位移的表示方法,化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標準物質(zhì)，

29、規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學(xué)位移值。,零點,-1,-2,-3,1,2,3,4,5,6,6,7,8,9,化學(xué)位移用表示，以前也用表示， 與的關(guān)系為： = 10 - ,TMS,低場,高場,為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標準物質(zhì)? (1)屏蔽效應(yīng)強，共振信號在高場區(qū)(值規(guī)定為0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。 (2)結(jié)構(gòu)對稱，是一個單峰。 (3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應(yīng)、不締合。,三、影響化學(xué)位移的因素 凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。其中,影響最大的是：誘導(dǎo)效應(yīng)和各向異性效應(yīng)。,(1)電負性的影響：,元素的電負性，通過誘導(dǎo)效

30、應(yīng)，使H核的核外電子 云密度，屏蔽效應(yīng)，共振信號低場。例如：,(2)磁各向異性效應(yīng)：,A.雙鍵碳上的質(zhì)子,烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生 磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去 屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號移,向稍低的磁場區(qū)，其 = 4.55.7。,同理，羰基碳上的H質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電負性的影響較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號出現(xiàn)在更低的磁場區(qū)，其=9.410。,B.三鍵碳上的質(zhì)子：,碳碳三鍵是直線構(gòu)型， 電子云圍繞碳碳鍵呈筒型分 布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的 感應(yīng)磁場與外加磁場方向相反，

31、故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)， 屏蔽效應(yīng)較強，使三鍵上H質(zhì) 子的共振信號移向較高的磁場 區(qū)，其= 23。,小結(jié)：,特征質(zhì)子的化學(xué)位移值,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C3CH C2CH2 C-CH3 環(huán)烷烴,0.21.5,CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH3,1.73,CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2,24.7,0.5(1)5.5,68.5,10.512,CHCl3 (7.27),4.65.9,910,OH NH2 NH,CR2=CH-R,RCOOH,RCHO,常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值

32、,D,四、決定質(zhì)子數(shù)目的方法,吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進行自 動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。,峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。,峰面積高度之比 = 質(zhì)子個數(shù)之比。,五、共振吸收峰（信號）的數(shù)目,一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核 的化學(xué)環(huán)境。,有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。,例如：,低分辨率譜圖,六、自旋偶合與自旋裂分,在高分辨率核磁共振譜儀測定CH3CH2I 或 CH3CH2OH時CH3和CH2的共振吸收峰都不是單峰，,而是多重峰。,產(chǎn)生的原因：,相鄰的磁不等 性H核自旋相互作 用（即干擾）的結(jié) 果。這種原子核之,間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的

33、譜線 增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。,偶合表示核的相互作用，裂分表示譜線增多的現(xiàn)象。,現(xiàn)以CH3CH2I為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用：,首先，分析CH3上的氫（以Ha表示）：,它的鄰近CH2上有兩個H核（以Hb表示），Hb對Ha的影響可表示如下：, H核的自旋量子數(shù)I = 1/2，在磁場中可以有兩種取向，即：,+ 1/2（以表示）和 1/2（以表示）,這樣，Hb的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況：,同理，也可畫出Ha對Hb的影響。,H,0,1,/,2,+,1,/,2,=,1,1,/,2,+,(,-,1,/,2,),=,0,(,-,1,/,2,),+,1,/,2,=,0,(,-,1,/,2,),+,(,-,1,/,2,),=,-,1,其,方,向,與,外,加,磁,場,方,向,一,致,，,相,當,于,H,0,在,H,a,周,圍,增,加,了,兩,個,小,磁,場,。,這,樣,，,發(fā),生,共,振,吸,收,所,提,供,的,外,加,磁,場,要,H,0,，,共,振,信,