第12章--石油化學(xué)品

1、第12章 石油化學(xué)品,第一節(jié) 概述,石油資源有限 從世界能源資源結(jié)構(gòu)來看，原油和天然氣共占59%。全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展需以原油和天然氣為能源支柱。 國際、國內(nèi)都在加緊石油的儲備 研制高效石油添加劑，提高采油率 提高石油產(chǎn)品使用性能和保存性能，改善燃料油和潤滑油的質(zhì)量 定義：在整個(gè)石油及其制品的生產(chǎn)加工過程中，為了提高石油的采油率，改進(jìn)生產(chǎn)工藝，改善燃料油和潤滑油的質(zhì)量而使用的添加劑叫石油精細(xì)化學(xué)品也叫石油化學(xué)品,分類：按用途 油田化學(xué)品、石油助劑 油田化學(xué)品：指解決油田鉆井、完井、采油、注水、提高采油收率及集輸?shù)冗M(jìn)程中所使用的化學(xué)助劑。 石油助劑：指為改進(jìn)石油產(chǎn)品使用性能和保存性能而采用的化學(xué)助劑。

2、可分為潤滑油添加劑、燃料油添加劑、潤滑脂添加劑及特殊油脂添加劑等,第二節(jié) 原油開采及處理添加劑,油田化學(xué)品工業(yè)的發(fā)展取決于世界原油的產(chǎn)量，目前市場規(guī)模已達(dá)到7085億美元。全球油田化學(xué)品需求的年增長率為2.5% 。主要集中在北美，非洲、拉美和東南亞。 強(qiáng)化采油添加劑是最具發(fā)展?jié)摿Φ挠吞锘瘜W(xué)品，可提高油田的采收率。 主要包括：鉆漿添加劑、強(qiáng)化采油添加劑、原油處理添加劑。,一、鉆漿添加劑,指鉆井過程中，起凈化井眼、冷卻和潤滑鉆頭、穩(wěn)定井壁、防止井噴、漏、塌等。目前我國已經(jīng)有18類鉆井液處理劑。,二 強(qiáng)化采油添加劑,強(qiáng)化采油添加劑是指在油氣開采過程中進(jìn)行壓裂、酸化、堵水、防沙、清潔防護(hù)蠟等作業(yè)時(shí)所采

3、用的化學(xué)品，可以除去黏土的顆粒，沉積物對地層的堵塞，達(dá)到擴(kuò)大原油滲透率的目的，也可改變原油的物性如黏度、凝固點(diǎn)等，使油氣穩(wěn)產(chǎn)、高產(chǎn)。 按油田作業(yè)可把油氣開采用化學(xué)品分為：酸化用化學(xué)品、壓裂用化學(xué)品、采油用化學(xué)品和提高采油收率用化學(xué)品。,酸化用化學(xué)品 ：在酸化作業(yè)過程中，為滿足工藝要求，提高酸化效果所采用化學(xué)助劑 。 油田酸化是指采用機(jī)械的方法將大量酸液對井下油頁層、縫隙及堵塞物（氧化鐵，硫化亞鐵，黏土）溶蝕，提高地層滲透率，達(dá)到油井穩(wěn)產(chǎn)、高產(chǎn)的目的。 油田酸化常用酸：鹽酸（637HCl）、氫氟酸（315HF）、土酸（3HF12HCl）、甲酸（1011HCOOH）、乙酸（1923CH3COH）、

4、氨基磺酸（NH2SO3 H）,壓裂用化學(xué)品 壓裂就是用壓力將地層分開，形成裂縫，以減少液體流動(dòng)的阻力。 壓裂用化學(xué)品包括破膠劑、緩蝕劑、助排劑、交聯(lián)劑、黏土穩(wěn)定劑、減阻劑、防乳化劑、起泡劑、降濾失劑、pH值控制劑、暫堵劑、增黏劑、殺菌劑、支撐劑等,提高采油收 率用化學(xué)品,一次采油(POR，Primary Oil Recovery)： 地層天然壓力 ，20%-30% 二次采油(SOR，Secondary Oil Recovery)： 注水補(bǔ)壓 ， 20%-30% 三次采油(EOR，Enhanced Oil Recovery),三次采油的方法很多，主要有四大類： 1.熱力驅(qū)：包括蒸氣驅(qū)火燒油層等；

5、 2.混相驅(qū)：包括CO2混相烴混相及其它惰性氣混相驅(qū)； 3.化學(xué)驅(qū)：包括聚合物驅(qū)表面活性劑驅(qū)堿水驅(qū)和注濃硫酸驅(qū)等； 4.微生物采油：包括生物聚合物微生物表面活性驅(qū),方法 成本/桶油（） 提高采收率(%） 蒸汽驅(qū) 10 25-45 火燒油層 8 30-40 CO2驅(qū) 12 15-20 表活劑/聚合物驅(qū) 15 30-45 堿/表活劑/聚合物 7.5 25-45 聚合物驅(qū) 4.6 5-10,有關(guān)三次采油法的一些經(jīng)濟(jì)參數(shù),目前，三次采油研究尤其以表面活性劑和微生物采油得到人們的普遍重視，而表面活性劑驅(qū)則顯示出明顯的優(yōu)越性。,(天津油聯(lián)石油化工有限公司),木質(zhì)素磺酸鹽改性產(chǎn)品 木質(zhì)素是自然界唯一能提供可

6、再生芳基化合物的非石油資源。木質(zhì)素主要來源于造紙業(yè)和纖維的水解。,上海能高實(shí)業(yè)有限公司,以堿法造紙得到的是堿性木質(zhì)素,以亞硫酸法造紙得到的是木質(zhì)素磺酸鹽,木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，但構(gòu)成木質(zhì)素分子的基本單元是苯丙烷。 此外，木質(zhì)素分子中還含有芳環(huán)酚羥基羧基羰基等反應(yīng)能力較強(qiáng)的官能團(tuán),能夠與不同的化合物作用生成改性物質(zhì)。,木質(zhì)素磺酸鹽有較強(qiáng)的親水性，但缺乏長鏈親油基，因而單獨(dú)使用效果不佳。 改性研究主要集中在增加木質(zhì)素的親油基方面，包括對堿性木質(zhì)素進(jìn)行烷基化，再用高磺酸鈉及高錳酸鉀進(jìn)行氧化，以及利用醚化或取代反應(yīng)，在木質(zhì)素磺酸鹽分子中引入烷烴得到改性產(chǎn)品。,三 原油處理用添加劑,在原油收集、處理

7、、輸送過程中為了保證原油質(zhì)量、保證生產(chǎn)過程安全可靠和降低能耗所用的化學(xué)品。 主要品種：緩蝕劑、破乳劑、減阻劑、流動(dòng)性改進(jìn)劑、天然氣凈化劑、水合物抑制劑、海面浮油清凈劑、防蠟劑、管道清洗劑、降凝劑、降黏劑、抑泡劑,第三節(jié) 燃料油添加劑,燃料油添加劑是應(yīng)用較早的石油油品添加劑。主要應(yīng)用于汽油、煤油、柴油輕油、重油等。 分類：按作用分，主要有抗爆劑、抗氧劑、金屬鈍化劑、防冰劑、抗靜電劑、抗磨防銹劑、流動(dòng)改進(jìn)劑、十六烷值改進(jìn)劑、清凈分散劑、多效添加劑、助燃劑等。 按所用于的燃料來分，可分為汽油添加劑、航空煤油添加劑、柴油添加劑。,一、抗爆劑/抗震劑,汽油質(zhì)量的高低，對于汽車的節(jié)能和污染物排放量的影響很

8、大。汽油產(chǎn)品正受到來自環(huán)保和節(jié)能方面越來越大的壓力。汽油的抗爆性是標(biāo)志其質(zhì)量的重要指標(biāo)，用辛烷值表示。,辛烷值是衡量汽油在汽缸內(nèi)抗爆震燃燒能力的一種數(shù)字指標(biāo)，其值高表示抗爆性好。異辛烷的抗爆性好，其辛烷值定為100；正庚烷的抗爆性差，在汽油機(jī)上容易發(fā)生爆震，其辛烷值定為0。發(fā)動(dòng)機(jī)根據(jù)壓縮比的不同選用不同標(biāo)號的汽油，如果高壓縮比的發(fā)動(dòng)機(jī)使用不適合的低標(biāo)號的汽油，就會產(chǎn)生爆震,俄羅斯/118000,EHSY西域,北京北斗星工業(yè)化學(xué)研究所,提高已成為當(dāng)務(wù)之急。目前，提高汽油辛烷值經(jīng)濟(jì)的方法就是加入抗爆劑,北京金鷹時(shí)代商貿(mào)有限責(zé)任公司/美國金鷹公司授權(quán),抗爆劑主要有烷基鉛、甲基環(huán)戊二烯三羰基錳（簡稱M

9、MT）、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基叔戊基醚（TAME）、叔丁醇（TBA）、甲醇、乙醇等。 四乙基鉛是1921年發(fā)現(xiàn)的，1923年開始在車用汽油中使用，直至1959年被人們唯一使用的辛烷值改進(jìn)劑。1960年四甲基鉛進(jìn)入抗爆劑市場。烷基鉛抗爆劑具有生產(chǎn)工藝簡單、成本低廉、效果突出的優(yōu)勢，所以一直是效率最高的辛烷值改進(jìn)劑。但會帶來環(huán)境污染。,無鉛汽油(Unleaded Petrol，ULP) ：指含鉛量在0.013g/L以下的汽油，即百分之一克/升 。它的辛烷值為95， 比現(xiàn)有其他級別含鉛汽油的辛烷值(97)略低。使用無鉛汽油能有效控制汽車廢氣中的有害物質(zhì)，減少碳?xì)浠衔?造成煙霧)、一氧化碳(

10、有毒)及氮氧化物(形成酸雨)等污染。,1959年美國有一家公司向市場推出了甲基環(huán)戊二烯三羰基錳。但有研究認(rèn)為，MMT在發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)表面形成多孔性沉積物-“晶須”，使火花塞壽命縮短，容易造成環(huán)境中錳含量上升，美國于1978年停用MMT,東營市利明石油化工有限公司,1970年，國外用含氧化合物作為汽油新的調(diào)合組分，其中比較重要的有甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚和叔丁醇，它們都具有相當(dāng)高的無鉛辛烷值和調(diào)合辛烷值，但它們分別存在著蒸發(fā)性、互溶性、腐蝕性、毒性和廢氣排放以及經(jīng)濟(jì)性等問題。 此外，目前也有專利報(bào)道，采用二茂鐵、聚異丁烯基丁二酰亞胺、聚異丁烯鋇鹽等可組成一種具有抗爆功能，無毒，安全，穩(wěn)定性好的無

11、鉛汽油抗爆添加劑,抗爆劑作用的機(jī)理：抑制或消除汽油在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)燃燒時(shí)產(chǎn)生的過氧化物。 汽油標(biāo)號如90、93、97等。這些數(shù)字所標(biāo)定的就是汽油的辛烷值，代表汽油的抗爆性，與汽油的清潔程度毫無關(guān)聯(lián)。,提高汽油辛烷值的方法主要有兩種：一種是在汽油中加入抗爆劑，另一種方法是采用含有高辛烷值烴類成分的汽油煉制工藝。 從目前國內(nèi)市場的油品狀況來看，很多97汽油其實(shí)是在90的汽油中加入了異辛烷、異丙苯、烷基苯等添加劑以及MTBE抗爆劑而來的，并不是在生產(chǎn)過程中提高催化裂解、二次重整等加工工藝而來的。,燃油標(biāo)號越高對車越好，但一定是在油品完全符合國家標(biāo)準(zhǔn)的前提下，這種思維是正確的，但在油品出現(xiàn)質(zhì)量問題的情況下，

12、這種思維卻不一定正確了，因?yàn)樗鼤嚥焕?選擇汽油是不是標(biāo)號越高越好呢？不是。汽油標(biāo)號選擇的主要依據(jù)是發(fā)動(dòng)機(jī)的壓縮比。 汽油標(biāo)號與柴油標(biāo)號是否一樣？,汽油標(biāo)號由辛烷值確定，而劃分柴油標(biāo)號的依據(jù)則是柴油的凝固點(diǎn),一般來講，5柴油適合于氣溫在8以上時(shí)使用；0 柴油適用于氣溫在8至4時(shí)使用；10柴油適用于氣溫在4至5時(shí)使用；20柴油適用于氣溫在5至14時(shí)使用；35柴油適用于氣溫在14至29時(shí)使用；50柴油適用于氣溫在29至44或者低于該溫度時(shí)使用,目前國內(nèi)應(yīng)用的輕柴油按凝固點(diǎn)分為6個(gè)標(biāo)號：5柴油、0柴油、10柴油、20柴油、35柴油和50柴油。選用不同標(biāo)號的柴油應(yīng)主要根據(jù)使用時(shí)的氣溫決定。,抗氧劑

13、 抗氧劑能減少由于燃料自動(dòng)氧化而產(chǎn)生的膠質(zhì)量，延緩燃料氧化?？寡鮿┲饕蟹有涂寡鮿?、胺型抗氧劑和酚胺型抗氧劑,防冰劑 為解決因氣溫下降燃料中析出冰晶的問題，添加防冰劑是有效的手段之一。目前噴氣燃料中采用的防冰劑一般為醇類及醇醚類化合物。 其作用機(jī)理：醇類及醇醚類化合物具有良好的溶解性能，有效地增加燃料對水的溶解力，在燃料中與水形成低結(jié)晶點(diǎn)的溶液，并對已形成的冰晶有一定的溶解能力。添加劑在水相和油相中的分配系數(shù)隨溫度的降低而增加，當(dāng)燃料中析出游離的水時(shí)，添加劑迅速地從烴類中進(jìn)入水相，防止冰晶的析出，保證了燃油系統(tǒng)的正常工作。目前我國生產(chǎn)的防冰劑為乙二醇甲醚,潤滑油添加劑 潤滑油組成：基礎(chǔ)油+添加

14、劑 基礎(chǔ)油(礦物油、動(dòng)植物油、合成潤滑油 ),礦物油是原油經(jīng)減壓蒸餾所得的潤滑油餾分，再經(jīng)過酸堿精制、溶劑抽提、脫蠟、白土處理、加氫精制等不同加工過程而獲得的潤滑油。穩(wěn)定、不易氧化，但不易降解 動(dòng)植物油，如菜子油、葵花子油、大豆油等，易降解，但易氧化 合成潤滑油：采用有機(jī)合成方法制備的，具有一定化學(xué)結(jié)構(gòu)和特殊性能的潤滑油。性能好，但價(jià)格貴。,潤滑油應(yīng)該具有以下特性： a.良好的潤滑性； b.良好的流動(dòng)性； c.良好的抗氧化安定性； d.盡可能小的腐蝕性或無腐蝕性； e.與可能接觸的橡膠制件等的相容性； f.良好的消泡性； g.良好的抗乳化性； h.無水分、灰沙雜質(zhì)等,分散劑 分散劑是指在潤滑油

15、中起清凈或分散作用的添加劑。具有膠溶、增溶和吸附作用等。 主要為為無灰分散劑：丁二酰亞胺類如單、雙、多聚異丁烯丁二酰亞胺,雙烯基丁二酰亞胺（ DiaIkenyI Succinimide，T154）,化學(xué)結(jié)構(gòu)式,錦州中石油國際事業(yè)有限公司,納米粒子作潤滑油添加劑 納米粒子作潤滑油添加劑能明顯提高基礎(chǔ)油的摩擦學(xué)性能。 目前，被用作潤滑油添加劑的納米粒子主要有納米單質(zhì)粉體、納米氧化物、納米氫氧化物、納米硫化物、納米硼酸鹽、聚合物納米微球以及納米稀土化合物等。 納米粒子作潤滑油添加劑的摩擦學(xué)主要特點(diǎn)如下： 納米粒子可提高基礎(chǔ)油的極壓性能(extreme pressure characteristics )、承載能力，并具有減摩抗磨效果；,納米粒子作潤滑油添加劑時(shí)，添加量有一極限值，超過此極限值時(shí)，潤滑