纖維素改性陽離子高吸水樹脂合成研究

1、科技中心 應用技術 纖維素改性陽離子高吸水樹脂合成研究 Image Posted by - on 11/20/07 10:53 AM, updated on 12/24/08 04:58 PM 王丹商士斌宋湛謙王踽摘要：利用反相懸浮聚合法，將羧甲基纖維素(CMC)與丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(MAETAC)接枝共聚，創(chuàng)新合成了分子中同時含有陽離子和非離子親水基團的羧甲基纖維素改性高吸水樹脂(ICAM)。對合成反應的影響因素如油水相體積比、CMC用量、反應體系pH值、引發(fā)劑(NaHS03、(NH4)2S208)用量、交聯(lián)劑N，N一亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)用量等進行了探討和

2、研究，得出了反相懸浮聚合法制備ICAM樹脂的優(yōu)化工藝條件，該條件下得到的樹脂產品吸蒸餾水倍率為657gg、吸09NaCl溶液為116gg。關鍵詞：高吸水樹脂羧甲基纖維素反相懸浮接枝共聚Preparation of Cationic Superabsorbent Polymers Modified by Cellulose WANG Dan，SHANG Shibin，SONG Zhan-qian，WANG YuAbstract：Acrylamide(AM)，and2-(methylacryloyloxy)ethyltrimethylammonium chloride(MAETAC)were gr

3、afted onto carboxymethyl cellulose(CMC)to prepare cellulose-modified cationic superabsorbent polymers(SAPs)by inverse suspension cOp01ymerizatiOnThe factors affecting the water-absorbent capacity of SAPs，such as phase ratio，CMCdosage，pH of dispersed phase，and content of initiator and crosslinking ag

4、ent were investigated in detailThe cellulosemodified cationic SAPs prepared under optimal synthesis conditions have the absorbent capacity of 657 times their own weight in distilled water and 116 times in 09salt solution under optimized synthesis condition，were obtainedKey words：Superabsorbent polym

5、er，carboxymethyl cellulose，inverse suspension，graft copolymerization 高吸水樹脂(superabsorbent polymer，簡稱SAP)；近年來高分子領域得到迅速發(fā)展的一類新型功能材料1。自美國20世紀60年代首先研制成功，70年代進行玉米、大豆種子涂層試驗取得成功并在農業(yè)中應用推廣后，世界各國競相研制出多種高吸水樹脂，并在生理衛(wèi)生、農業(yè)園藝、土木建筑等方面獲得了廣泛的應用。目前，高吸水樹脂的發(fā)展方向是高性能化、可降解性和復合化2。 現(xiàn)有高吸水樹脂產品的普遍問題是其吸水倍率較低，尤其是耐鹽能力較低，給實際應用帶來了困難3；

6、另外，傳統(tǒng)的聚丙烯酸鹽類、聚乙烯醇類SAP，原料完全來源于石化產品，在自然界中要經過500年才能降解完全，對環(huán)境造成極大的危害。本研究旨在充分利用纖維素這一天然可再生資源，采用反相懸浮聚合法，將非離子單體丙烯酰胺(AM)和陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(MAETAC)接枝共聚到羧甲基纖維素分子中，創(chuàng)新合成羧甲基纖維素改性高吸水樹脂(ICAM)這一耐電解質、可生物降解的功能材料新品種。研究各種工藝條件和樹脂性能的關系，找出影響其性能的關鍵因素，為今后該樹脂的進一步開發(fā)利用提供理論依據(jù)。 1實驗部分11試劑 羧甲基纖維素(CMC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(MAETAC)均為市售工業(yè)產

7、品；環(huán)己烷、丙烯酰胺(AM)、亞硫酸氫鈉(NaI-IS03)、過硫酸銨、N，N一亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)等均為分析純試劑 12實驗方法 121高吸水樹脂的合成 量取一定比例的蒸餾水、CMC、MAETAC、AM和NMBA，依次加入500mI燒杯中，緩慢攪拌，使其完全溶解，用鹽酸調節(jié)pH值至2-6，通入氮氣驅氧；在裝有冷凝回流管、電動攪拌器、溫度計和滴液漏斗的500mL四口瓶中，加入一定量的環(huán)己烷以及適量的分散劑，攪拌直至完全溶解；將反應物溶液加入四口瓶中，攪拌均勻并通氮氣，水浴加熱升溫到65，按比例稱取引發(fā)劑，溶解后滴入四口瓶中，反應2h后，將懸浮液冷卻，過濾，產物用無水乙醇洗滌2-3次，并

8、浸泡過夜，然后在60C下真空干燥620h，壓碎得到白色顆粒狀產品(ICAM)。 122紅外光譜測試 利用Nicolet公司550型FT-IR紅外光譜分析儀，以溴化鉀壓片法，測定ICAM紅外光譜123吸水倍率測試 吸水倍率測定采用濾網法。準確稱取一定量樹脂，放入大量的蒸餾水中，待溶脹平衡后，用200目篩網將剩余水濾去，吸干表面浮水，準確稱取吸水后樹脂質量，按下式計算吸水倍率。吸水倍數(shù)m1-m2/m1式中m1為絕干樹脂的質量，g；m2為吸水后樹脂質量，g；對于09NaCl溶液吸水倍率的測定方法同上。 2結果與討論 21 FT-IR光譜分析21 FT-IR光譜分析CMC和ICAM樹脂的FT-IR紅外

9、光譜圖如圖1所示。由CMC的紅外光譜圖可知，341876 cm-為CMC中O_H伸縮振動吸收峰，297126 cmCH伸縮振動吸收峰，161333cmd為CMC中C=O伸縮振動峰，144874 cm為CH彎曲振動吸收峰，1140 cm為纖維素分子中醚鍵(c0)伸縮振動峰。ICAM的紅外光譜圖中部分特征吸收峰位置與CMC相近，比如296612 cmd處的C-H伸縮振動吸收峰，145902 CITI。處的CH彎曲振動吸收峰，114011 cm處的CMC醚鍵伸縮振動峰。與CMC相比，ICAM的紅外譜圖中還出現(xiàn)了不同的特征吸收峰，其?343934 cm為N-H伸縮振動吸收峰，166477 cm。是聚酰

10、胺-CONH2的羰基伸縮振動峰，根據(jù)這兩處特征吸收峰可以判斷樹脂中含有AM；173678 cmd是MAETAC中酯羧基的伸縮振動峰，135101 cm121727 cm。分別是AM和MAETAC中C-N伸縮振動峰，說明樹脂中含有MAETAC。因此可以證明ICAM樹脂是CMC與AM和MAETAC的接枝共聚產物。22油水比的影響 選擇不溶解CMC和單體AM、MAETAC，且價格便宜，性質穩(wěn)定的環(huán)己烷作為分散介質。環(huán)己烷的用量是影響聚合的重要因素之一，其用量的改變，使油相和水相的體積比(即油水比)發(fā)生改變，從而影響分散體系的分散狀態(tài)，導致水相液滴的平均粒徑改變，由于接枝聚合反應是在水相中進行，所以粒

11、徑差異會對樹脂的性能產生影響。從經濟角度考慮，也應將分散介質用量控制在一定范圍。 實驗中分散劑采用Span60與Tween80復配，二者質量比為3：1，總用量為水相質量的5，固定單體AM占AM和MAETAC,總量的65，CMC用量為單體的5，水相溶液pH值為4，引發(fā)劑用量為單體的25，交聯(lián)劑用量為單體的04，反應在65下進行2h，比較了不同油水比對樹脂吸水性能的影響，結果見圖2。由圖可知，隨著油水比的增大，樹脂的吸水能力先增大后降低，當油水比為2：1時，樹脂吸水性能較好。這是由于油水比過高時，單體溶液被分散形成的液滴過小，雖然聚合熱容易散去，但是體系交聯(lián)程度降低，樹脂的可溶性部分增加，吸水性下

12、降。同時液滴太小，則液滴內的單體濃度較小，使反應速度明顯降低，聚合物分子量降低，也使吸水率降低哺。降低油水比，可以增大液滴粒徑，保持適宜的共聚速率，從而得到網絡結構好、容納能力強的樹脂。油水比過低則分散體系熱力學穩(wěn)定性降低，容易粘結成團，使聚合反應熱難以散出，影響產品性能。另外，油水比低時容易發(fā)生暴聚、粘壁等現(xiàn)象不利于反應進行。因此，反應中環(huán)己烷與單體水溶液比較適宜的體積比為2：1。23 CMC用量的影響固定油水比為2：1，其他反應條件參照22節(jié)，考察CMC加入量的改變對ICAM樹脂性能的影響，結果見圖3。從圖3可以看出，CMC用量為5時，樹脂吸水倍率較高，增大或減少CMC用量，都使吸水倍率下

13、降。CMC中纖維素大分子對吸水樹脂網絡結構的形成起到了重要作用，不加入CMC或其用量過少，樹脂不能形成有效的網絡空間，吸水能力較低；CMC用量過大時，反應體系粘度增大，共聚反應速度降低，而且CMC的親水能力比單體低得多，因此過量的CMC使樹脂的吸水性能降低。實驗得出，CMC用量為5為宜。24水相溶液pH值的影響 反相懸浮聚合法中聚合反應是在水相液滴中進行，水相溶液pH值的變化，對反應速度和樹脂產物的性能影響較大。反應中固定油水比為2：1，其他反應條件參照22節(jié)。如圖4所不，單體溶液pH4時，隨著反應體系pH值增大，樹脂的吸水性能增大，繼續(xù)增大pH值，樹脂性能反而下降。pH值過低，容易引發(fā)歧化反

14、應，使自由基聚合反應中鏈終止比例增大，減少自由基量，影響聚合反應的進行，破壞樹脂網絡結構；當pH值過高時，反應速度加快，反應體系釋放的熱量較大，這是由于堿性條件下AM發(fā)生水解反應生成丙烯酸鹽，從而使反應加速。另外反應速度快，生成的接枝鏈分子量變小，同時也使樹脂交聯(lián)密度增大，網絡結構過于致密，導致吸水能力低。實驗得出單體水溶液體系的pH值為4時，反應溫和，生成性能較高的ICAM樹脂。25引發(fā)劑的影響反應采用(NH4)2S2O8-NaHSO3氧化還原體系作為引發(fā)劑，二者摩爾比為1：1。將引發(fā)劑溶于少量蒸餾水之后，滴加到反應溫度下的分散體系中，分散體系中油水比為2：1，其他反應條件參照22節(jié)，引發(fā)劑

15、用量對樹脂性能的影響如圖5。從圖中可以看到，樹脂的吸水率先是隨引發(fā)劑用量的增加而升高，達到25(相對于單體的質量分數(shù))后則開始下降。這是由于引發(fā)劑用量過多時，產生的自由基太多，聚合速率過快，導致交聯(lián)密度增加、交聯(lián)點間分子量降低，吸水率下降；而引發(fā)劑用量過少時，單體與CMC的交聯(lián)共聚反應無法很好進行，無法有效地形成三維大分子網絡。吸水率也下降。因此選擇引發(fā)劑用量為25。26交聯(lián)劑的影響高吸水樹脂是一種含有強親水性基團并具有一定交聯(lián)度的高分子材料，因此交聯(lián)劑對其性能影響很大。以NMBA為交聯(lián)劑，其用量改變對ICAM樹脂性能的影響見圖6，反應體系中油水比為2：1，其他反應條件參照22節(jié)。當NMBA用

16、量(相對于單體質量)小于0.5時，隨著NMBA的增加，樹脂的吸水性能逐漸增大，用量超過05之后，繼續(xù)增大交聯(lián)劑加入量，產品性能反而下降。實驗中發(fā)現(xiàn)，NMBA用量過小(小于單體質量的02)時，產品為透明水溶性物質，吸水率極低，這是由于聚合物分子的交聯(lián)點太少，不能形成三維網絡結構，使聚合物在水中過分溶脹以至于可溶成分增多，吸水率很低。當NMBA用量過大(大于單體質量的07)時，聚合體系出現(xiàn)粘結的塊狀物，得不到單分散微球，吸水率也很低，這是因為交聯(lián)劑用量高時大分子交聯(lián)點增多網鏈變短網格空間變小限制了自身吸水的能力。由圖6可知，交聯(lián)劑NMBA適宜用量為單體質量的05，此時ICAM樹脂吸水性能較好，吸蒸

17、餾水達到657gg，吸09NaCl溶液116gg。3結論本文合成的羧甲基纖維素改性陽離子高吸水樹脂ICAM耐鹽能力強，可以生物降解，是環(huán)境友好型新材料，具有廣闊的應用前景。合成ICAM的優(yōu)化條件為油水比2：1，分散劑采用Span60與Tween80復配，二者質量比為3：1，總用量為水相質量的5，CMC加入量為單體的5，單體水溶液體系pH值為4，引發(fā)劑用量為單體的25，交聯(lián)劑用量為單體的05，反應溫度為65C，反應時間2h。該條件下合成的ICAM樹脂吸蒸餾水倍率為657gg，吸09NaCl溶液倍率為116gg。 參考文獻：1鄒新禧超強吸水劑M第二版北京：化學工業(yè)出版社200211142林潤雄，王基偉高吸水性樹脂的研究、生產與市場化工科技J，2001，9(3)：44-543趙軍子，翁志學耐電解質高吸水樹脂J高分子通報，2001，6：72-774KMohana Raju，MPadmanabha Raju，Y Murali MohanSynthesis and water absorbency of erosslinked superabsorbent polymersJJ Appl Polym Sci，2002，85：1795_18015馬風國，宋毅，多英全等羧甲基纖維素與丙烯酸和丙烯酰胺共聚接枝研究J高分子材料科學與工程，2003，19(1)81836Shaojie Lu，Me