高分子化學(xué)Supplement2008-chain-growth-polymerization

1、Tsutomu Yokozawa Professor of Department of Applied Chemistry, Kanagawa University born in Chiba in 1957 He received Ph.D. degree from Tokyo Institute of Technology, Japan in 1987. His research interest covers controlled synthesis of polymers, supramolecular chemistry of polymers, dynamic covalent c

2、hemistry, as well as synthetic organic chemistry.,Chain Growth Polymerization 鏈增長縮聚,Akihiro Yokoyama Assistant Professor of Material and Life Chemistry at Kanagawa University, Japan. He received his Ph.D. in Pharmaceutical Science from theUniversity of Tokyo in 1997 His research interests include de

3、velopment of novel polymerization methods and syntheses of polymers and supermolecules with well-defined three-dimensional structures.,縮合聚合反應(yīng)中的可控/活性聚合： 鏈增長縮聚 基礎(chǔ) 思路 模型 突破 擴(kuò)展 應(yīng)用,Progress in Polymer Science, 2007, 32, 147-172 Chain growth polycondensation:The living polymerization process in polyconden

4、sation Macromolecules, 2007, 40, 4093-4101 Converting step-growth to chain-growth condensation polymerization Polymer Journal, 2004, 36, 65-83 Chain growth polycondensation: Living polymerization nature in polycondensation and approach to condensation polymer architecture,鏈增長縮聚 縮聚技術(shù)制造的聚合物是商業(yè)聚合物的一個(gè)重要

5、的組成部分，制造聚酯和聚酰胺采用的還是二十世紀(jì)三十年代建立的熔融縮聚技術(shù)。然而，時(shí)至今日，如何達(dá)到高轉(zhuǎn)化率以實(shí)現(xiàn)高分子量的問題、分子量分布的控制以達(dá)到可控縮聚的難題還沒有徹底解決。 縮合聚合反應(yīng)中，高分子量的實(shí)現(xiàn)和分子量分布的可控的難以實(shí)現(xiàn)根本在于：與鏈增長過程不同，縮聚是逐步增長過程，高分子量只有在轉(zhuǎn)化率90%以上才有可能達(dá)到，而且轉(zhuǎn)化率90%時(shí)的理論聚合物只有10，99%時(shí)達(dá)到100；同時(shí)增長不是特定在鏈末端，而是存在于單體、二聚體、所有的齊聚體之間，一般還是一個(gè)平衡反應(yīng)。因此，縮聚產(chǎn)物通常的分子量分布Mw/Mn2，其分子量和分子量分布受統(tǒng)計(jì)學(xué)和轉(zhuǎn)化率控制，一定程度上聚合物末端可以選擇單體

6、和反應(yīng)的立體化學(xué)加以控制。,鏈增長縮聚基礎(chǔ) 1960s，Lenz、1990s，Robello 使用4-氯苯亞硫酸鹽進(jìn)行自縮聚制備聚苯砜，討論了具有某些活性特征的鏈增長機(jī)理，重要的特征是即使在低轉(zhuǎn)化率時(shí)也能獲得高分子量產(chǎn)物、最終產(chǎn)物中不含經(jīng)典逐步聚合不可避免的低聚物。然而，用非環(huán)單體合成聚酯時(shí)，對(duì)分子量、分子量分布、末端基的完全控制還是沒有達(dá)到。 縮合聚合有可能實(shí)現(xiàn)活性聚合。 R. W. Lenz, C. E. Handlovitis, H. A. Smith, J. Polym. Sci., 1962, 58, 351 D. R. Robello, A. Ulman, E. J. Uranka

7、, Macromolecules, 1993, 26, 6718,鏈增長縮聚聚合物末端基反應(yīng)活性的增強(qiáng) Lenz、Robello、Percec和Wang,鏈增長縮聚聚合物末端基反應(yīng)活性的增強(qiáng) Koch和Heitz,鏈增長縮聚 Shaffer和Kramer,鏈增長縮聚思路 要獲得良好的可控性，必須保證：?jiǎn)误w之間不發(fā)生縮合反應(yīng)，聚合過程僅僅在聚合物末端和單體之間進(jìn)行，如何實(shí)現(xiàn)呢？ 嘗試抑制單體的濃度 固體單體4-溴甲基-2-正辛氧基苯甲酸鉀分散在非溶劑丙酮中，加入18-冠-6允許少量單體溶解，則在溶液中單體與引發(fā)劑（4-硝基芐基溴）可以進(jìn)行反應(yīng)生成對(duì)硝基芐基酯，當(dāng)引發(fā)劑和冠醚等摩爾時(shí)，如10%mo

8、l單體，能獲得最佳效果。引發(fā)后，鏈增長開始，溴化鉀沉淀，少量的18-冠-6被釋放，再導(dǎo)致少量單體溶解加成到反應(yīng)溶液中的齊聚物上。以此機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，溶液中自由單體的量總是很少，因而單體分子的自縮聚被抑制了。,Tsutomu Yokozawa and Hideto Suzuki, Condensative Chain Polymerization in Solid-Liquid Phase. Synthesis of Polyesters with a Defined Molecular Weight and a Narrow Molecular Weight Distribution by Po

9、lycondensation J. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11573-11574,相轉(zhuǎn)移催化縮合聚合示意圖丙酮中、25oC、7mol%引發(fā)劑和18-冠-6，聚合物分子量和轉(zhuǎn)化率成線性增長關(guān)系，所有樣品的多分散性Mw/Mn1.3，末端基/引發(fā)劑的比值趨近于1（即使在低轉(zhuǎn)化率時(shí)），可以認(rèn)為鏈增長機(jī)理幾乎在鏈末端進(jìn)行。,鏈增長縮聚Approach 1,Physical method,生物高分子的生物法合成鏈增長縮聚,失敗,鏈增長縮聚Approach 2,Chemical method,鏈增長縮聚模型（設(shè)計(jì)） Yokozawa（橫澤）和Shimura（志村）的模型研

10、究中，描述了一些適合聚酯合成的單體，如4-(三甲基硅氧)苯甲酰氯或者4-溴苯酚和二氧化碳的結(jié)合體有使縮合反應(yīng)以鏈增長機(jī)理進(jìn)行的潛能。這里，單體AB中官能團(tuán)B對(duì)A的反應(yīng)活性被官能團(tuán)A與引發(fā)劑的反應(yīng)所增強(qiáng)，如給電子取代基轉(zhuǎn)化成拉電子的取代基，然而此法需在聚合過程中依然有效。 T. Yokozawa, H. Shimura, J. Polym. Sci. Part A 1999, 37, 2607,鏈增長縮聚設(shè)計(jì)實(shí)施,鏈增長縮聚突破：具共振效應(yīng)的對(duì)位取代單體的聚合 由于轉(zhuǎn)酰胺化反應(yīng)比轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)慢得多，就修正鏈增長縮聚的目標(biāo)，發(fā)現(xiàn)4-辛氨基苯甲酸苯酚酯16a在堿性介質(zhì)（N-辛基-N-三乙基硅胺、CsF

11、和18-冠-6的混合介質(zhì))中由引發(fā)劑4-硝基苯甲酸苯酚酯17、溶劑THF、室溫下引發(fā)的縮合聚合反應(yīng)能平穩(wěn)進(jìn)行產(chǎn)生結(jié)構(gòu)清晰的、分布相當(dāng)窄(Mw/Mn1.1)的芳香聚酰胺,鏈增長縮聚,鏈增長縮聚機(jī)理,吸電子基團(tuán),對(duì)位,鏈增長縮聚拓展,給電子基團(tuán),聚酯,對(duì)位,鏈增長縮聚,聚醚,對(duì)位,鏈增長縮聚,聚苯炔,聚醚砜,對(duì)位,鏈增長縮聚誘導(dǎo)效應(yīng)作用下的間位取代單體的聚合,間位,鏈增長縮聚 從相應(yīng)的單體可以合成一系列的結(jié)構(gòu)明晰聚間苯甲酰胺，所有這些聚合物與對(duì)位聚苯甲酰胺比，都有較高的溶解度，尤其是攜齊聚乙二醇的聚酰胺甚至在水中都能溶解，顯示出可逆的霧點(diǎn),間位,鏈增長縮聚共軛聚合物：催化轉(zhuǎn)移聚合,導(dǎo)電,鏈增長縮聚

12、其他方法 某些元素能轉(zhuǎn)移自引發(fā)劑衍生出的活性中心，同時(shí)消除小分子。這種情形有二：(1) 單體插入末端MF鍵Eq. (23)；(2) 陽離子活性中心的轉(zhuǎn)移,Ken J. Shea polyhomologation,鏈增長縮聚,Moskowski,鏈增長縮聚,Matyjaszewski phosphoranimine,鏈增長縮聚,Allocock,鏈增長縮聚應(yīng)用：構(gòu)建含縮聚結(jié)構(gòu)的新的高分子 具活性聚合特征的縮聚的發(fā)展使縮聚物構(gòu)筑能以烯基和環(huán)狀單體類似的活性聚合方式構(gòu)建。 嵌段共聚物,嵌段共聚酰胺：Mn=3000+3000, Mw/Mn=1.10，特殊結(jié)構(gòu),對(duì)位,鏈增長縮聚應(yīng)用：構(gòu)建含縮聚結(jié)構(gòu)的新的

13、高分子,間位對(duì)位聚酰胺,鏈增長縮聚應(yīng)用：構(gòu)建含縮聚結(jié)構(gòu)的新的高分子,聚噻吩,聚酯,鏈增長縮聚應(yīng)用：構(gòu)建含縮聚結(jié)構(gòu)的新的高分子 縮聚物與鏈增長聚合物的嵌段共聚物,聚酰胺-聚醚,通式,鏈增長縮聚常規(guī)活性聚合末端轉(zhuǎn)化成可控縮聚的引發(fā)劑,鏈增長縮聚方法,鏈增長縮聚,鏈增長縮聚展望 已經(jīng)介紹了縮聚反應(yīng)中活性/可控聚合的研究進(jìn)展，聚合機(jī)理從逐步增長到鏈增長的轉(zhuǎn)化看通過以下方式實(shí)現(xiàn)：(1) 聚合物末端基通過不同的取代基效應(yīng)活化，對(duì)位取代的共軛效應(yīng)和間位取代的誘導(dǎo)效應(yīng)；(2) 聚合物末端基通過與催化劑的作用和轉(zhuǎn)移活化；(3) 來自引發(fā)劑的活性中心轉(zhuǎn)移到聚合物的末端；(4) 兩相體系間的相轉(zhuǎn)移聚合，單體儲(chǔ)存相和聚合相。 活性鏈增長縮聚使我們能夠制備含結(jié)構(gòu)明晰的縮聚物的聚合物構(gòu)筑，如嵌段、星型、接枝、梳型共聚物等，其可能通過強(qiáng)烈的分子間作用力自組裝形成超分子納米到微米結(jié)構(gòu)，對(duì)此類聚合物的自組裝研究允許我們開發(fā)一個(gè)新的合成聚合物超分子化學(xué)領(lǐng)域，迄今為止，較之傳統(tǒng)聚合物的結(jié)構(gòu)研究，縮聚產(chǎn)物及其與傳統(tǒng)聚合物的共聚物的聚合物構(gòu)筑方面的研究很少有研究報(bào)道，也將有新的功能性材料出現(xiàn)。,鏈增長縮聚 Y