溶膠凝膠法制備鈣鈦礦陶瓷

1、作 者 聲 明本人以信譽(yù)鄭重聲明：所呈交的學(xué)位畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文），是本人在指導(dǎo)教師指導(dǎo)下由本人獨(dú)立撰寫完成的，沒有剽竊、抄襲、造假等違反道德、學(xué)術(shù)規(guī)范和其他侵權(quán)行為。文中引用他人的文獻(xiàn)、數(shù)據(jù)、圖件、資料均已明確標(biāo)注出，不包含他人成果及為獲得其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過(guò)的材料。對(duì)本設(shè)計(jì)（論文）的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）引起的法律結(jié)果完全由本人承擔(dān)。本畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）成果歸 大學(xué)所有。特此聲明。畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）作者（簽字）： 簽字日期： 年 月 日本人聲明：該學(xué)位論文是本人指導(dǎo)學(xué)生完成的研究成果，已經(jīng)審閱過(guò)論文的全部?jī)?nèi)容，并能夠保證題目、關(guān)鍵詞、

2、摘要部分中英文內(nèi)容的一致性和準(zhǔn)確性。學(xué)位論文指導(dǎo)教師簽名： 年 月 日溶膠-凝膠法制備鈣鈦礦陶瓷Preparation of perovskite ceramic by Sol-gel 2015年6月10日摘 要核能的開發(fā)和利用雖然在經(jīng)濟(jì)和社會(huì)上給人類帶來(lái)了莫大的好處，但是也產(chǎn)生了大量的放射性廢物，破壞人類原本的生存環(huán)境。因此，怎么安全地處置放射性廢物，使其最大肯能地減少對(duì)生物圈危害。核廢物的處理已成為核工業(yè)、核科學(xué)迫切需要解決的問(wèn)題，成為核能是否能和諧健康發(fā)展的關(guān)鍵因素。對(duì)處置放射性廢物，人們認(rèn)為固化處理是最有效的措施之一，然后含有的放射性廢物的固化體被進(jìn)行的地質(zhì)處置。陶瓷固化被認(rèn)為是一種有

3、良好發(fā)展前景的高放廢物處置手段。本文采用了溶膠-凝膠法制備鈣鈦礦陶瓷，運(yùn)用了XRD、SEM對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。探討了不同溫度下形成溶膠凝膠的、不同的燒結(jié)溫度工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明：溶膠凝膠法制備的鈦酸鈣陶瓷粉末的粒度小，比固相法制備的燒結(jié)溫度更低。不同溫度下制備的凝膠，在一定溫度范圍之內(nèi)能影響燒結(jié)溫度。關(guān)鍵詞：放射性廢物； 鈣鈦礦陶瓷； 溶膠-凝膠法 ABSTRACTAlthough nuclear energy development and utilization of the economic and social brought great benefits to hu

4、man beings. but also produce a large amount of radioactive waste,destroy human living environment. Therefore, how to safely disposal of radioactive waste, make its maximum Ken can reduce harmful to the biosphere. The processing of nuclear waste has become the nuclear industry, nuclear science is an

5、urgent need to solve the problem. as whether nuclear power can be the key to the healthy development of the harmonious factor. For disposal of radioactive waste,the curing process is believed to be one of the most effective measures,thenthe solidification of radioactive waste body is in deep geologi

6、cal disposal. Ceramic curing is regarded as a good development prospect of high-level radioactive waste disposal.In this paper. using the sol-gel method perovskite ceramic,using XRD,.SEM characterization on the product. The results show that the sol gel prepared calcium titanate ceramics powder part

7、icle size small,than by solid phase sintering temperature is lower. The preparation of the gel under different temperature,can affect the sinteringKey words: radioactive waste; Perovskite; Sol-Gel 目 錄緒論11.1 高放廢物處置的必要性11.2 高放廢物的固化方法11.2.1 玻璃固化11.2.2 陶瓷固化21.2.3 人造巖石固化21.3 鈣鈦礦石基本結(jié)構(gòu)及性能21.4 鈣鈦礦石的主要合成方法31

8、.4.1 高溫固相法31.4.3 共沉淀法41.4.4 水熱法41.4.5 溶膠-凝膠51.4.5.1 溶膠-凝膠法原理及步驟：51.4.5.2 溶膠凝膠法的類型：51.4.5.3 溶膠的制備61.4.5.4溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)化71.5 本文研究目的及意義82 實(shí)驗(yàn)92.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑92.2 實(shí)驗(yàn)工藝92.2.1 實(shí)驗(yàn)方案92.2.2 工藝流程102.3 分析手段112.3.1 XRD分析112.3.2 SEM分析113 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論123.1 XRD結(jié)果分析123.2 SEM結(jié)果分析134. 結(jié)論15致 謝16參考文獻(xiàn)17 緒論自從核能被開發(fā)和利用以來(lái)，給人類的經(jīng)濟(jì)帶來(lái)了飛速的發(fā)展的契機(jī)

9、，但是也給人類帶來(lái)了潛在的危害，破壞地球原本的生態(tài)環(huán)境。因此，放射性廢物怎么被安全地處置，減少流入生物圈的可能是非常重要的。當(dāng)前核工業(yè)、核科學(xué)迫切需要解決的問(wèn)題是核廢物的處理，安全的處理核廢物是核能能否持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵1所在。對(duì)放射性廢物而言，固化處理是核科學(xué)家認(rèn)為最理想的方法之一。首先將放射性廢物固化，進(jìn)然后進(jìn)行地質(zhì)處置。被固化后有3個(gè)好處：一是放射性物質(zhì)被固化后，便于運(yùn)輸、貯存和處置；二是經(jīng)過(guò)固化后，流入地球生態(tài)圈的可能將會(huì)非常減少；;三是減小廢物的體積方便以后的處理。到目前為止，固化處理放射性廢物的方法有很多。水泥、瀝青和塑料等固化體出現(xiàn)的比較早，對(duì)于中低放射性廢物(ILLW)的處理非常有

10、效；至于高放射性廢物(HLW)的處理，主要指的是玻璃固化、陶瓷固化和人造巖石固化。在當(dāng)今世界，為了解決當(dāng)前世界的能源危機(jī)，核電站如雨后春筍般的建立，預(yù)計(jì)以后還會(huì)越來(lái)越多。因此，核能已經(jīng)逐漸的引起世界各國(guó)的關(guān)注，被列為戰(zhàn)略發(fā)展項(xiàng)目。預(yù)計(jì)大量的放射性廢物將會(huì)產(chǎn)生，特別是核電及其它核技術(shù)。因?yàn)楣袒幚硪呀?jīng)被重視，在很多方面都得以有效地運(yùn)用。本文介紹了鈣鈦礦陶瓷固化，以及鈦礦陶瓷的固化機(jī)理、研究及應(yīng)用現(xiàn)狀、工藝流程。1.1 高放廢物處置的必要性雖然高放廢物的最終體積很小，不到產(chǎn)生于核燃料循環(huán)過(guò)程中的體積的1%，然而其所含放射性量卻大于產(chǎn)生于核燃料循環(huán)過(guò)程中的總放射性量的99%。镎、镅、鍶、锝、钚、銫、

11、碘等核素的毒性大、半衰期長(zhǎng)，而且放射性持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)和發(fā)熱性等也是其特點(diǎn)。镎-237、钚-239、樸-240等半衰期均超過(guò)10萬(wàn)年的核素的放射性比活度超過(guò)3.7109Bq/L。一旦沒有處理好，因此流入地球循環(huán)圈，將會(huì)產(chǎn)生毀滅性的破壞，影響以后的幾十代、甚至于幾百代人的生活。地球上一切有有生命的生物都將會(huì)有被輻射，因此導(dǎo)致基因的突變，嚴(yán)重影響以后的正常生活。日常生活中的廢物或其他有毒、腐蝕的物質(zhì)，它們的危害是直接的，隨著時(shí)間的推移，危害會(huì)逐漸的減小。高放廢物要達(dá)到無(wú)害化至少需要數(shù)千年的時(shí)間，影響人類的幾十代、幾百代人的生活，威脅著人們的正常生活、生命安全。如何安全、有效地處置高放廢物是對(duì)人類以后的生

12、活的保證。而徹底、可靠地處理高放廢物是世界性的難題。1.2 高放廢物的固化方法在當(dāng)今世界，高放廢物固化方法2主要為玻璃固化，陶瓷固化(含玻璃陶瓷固化)和人造巖石固化等。1.2.1 玻璃固化在世界上，玻璃固化被廣泛研究，并逐漸應(yīng)用于實(shí)踐的。玻璃固化的原理就是混合，特別是把原料和高放廢料液混合，然后在一定的高溫下進(jìn)行熔融處理。其中，廢料中成為網(wǎng)絡(luò)形成體是高價(jià)的離子，而低價(jià)的堿金屬陽(yáng)離子會(huì)逐漸形成網(wǎng)絡(luò)補(bǔ)償體。核素在這種情況下遷移非常困難，因?yàn)榫薮蟮恼匙枇兔軐?shí)度。從而完成了對(duì)核廢料的固化的目的。含有此途的玻璃有多種，如磷酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃和硅酸鹽玻璃等。硼硅酸鹽玻璃具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性、抗浸出性

13、能、熔融溫度低、膨脹系數(shù)小等特點(diǎn)，因此選擇硼硅酸鹽玻璃作為固化載體。然而，在數(shù)百度高溫和潮濕條件下，玻璃將從亞穩(wěn)定的變?yōu)椴环€(wěn)定，在這種情況下，需要對(duì)HLW固化體做一些特殊的處理，從而保證固化體的安全，但會(huì)提高處理的成本。1.2.2 陶瓷固化陶瓷屬于高溫相材料，其固化的原理是將核廢料加入到陶瓷原料中，然后在一定溫度下一起進(jìn)行熔融結(jié)晶。在高溫液相中，核素被固定在晶格位置，由于陶瓷晶格上的原子會(huì)發(fā)生置換，導(dǎo)致其不易脫落。如鈦酸鹽類陶瓷固化體具有較好的熱力穩(wěn)定性，其浸出測(cè)試過(guò)程的表觀活化能為1020KJ/mol，小于硼硅酸鹽玻璃。該法可根據(jù)其中的晶相種類設(shè)計(jì)HLW組分的摻入量w（B）為40%65%，陰

14、離子構(gòu)成組分的加入量 w(HLW) 為 35%60%。加入適當(dāng)過(guò)量陰離子組分后，對(duì)廢液進(jìn)行脫硝和水蒸發(fā)處理(250 )。將沉淀物在 600左右焙燒成氧化物或含氧鹽結(jié)晶粉末，經(jīng)冷壓成型，11001300燒結(jié)成致密的結(jié)晶陶瓷體。不需要太高溫度在早期的過(guò)程中；而后期過(guò)程為常規(guī)陶瓷成型燒結(jié)過(guò)程，技術(shù)上現(xiàn)已十分成熟需設(shè)備簡(jiǎn)單，甚至一般的陶瓷廠都可進(jìn)行固化體的燒結(jié)工作，無(wú)須建設(shè)專門設(shè)備。陶瓷固化過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，技術(shù)條件要求低，HLW摻入量大，最終固化體體積小、性能好。1.2.3 人造巖石固化人造巖石固化也是一種陶瓷，由澳大利亞 Ringwood等首次提出的。根據(jù)“類質(zhì)同象”“礦相取代”、“低溫共熔”等原理，

15、將高放廢液合成巖石固化體，最終制備出了一種陶瓷固化體含有晶相鐵酸鹽，其主要的包括三種礦物堿硬錳礦 (BaAl2Ti8O16)、鈣鈦鋯石 CaZrTi2O7及鈣鈦礦 (CaTiO3) 鈦酸鹽類。其固化的實(shí)質(zhì)是形成一定的固溶體，從而將高放廢液中的核素被固定。最終形成具有熱力學(xué)穩(wěn)定、抗浸出性能和機(jī)械性能的固化體。到目前為止，這種固化體材料優(yōu)良的性能體現(xiàn)在婀族核素的固化中因此。人造巖石固化具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?.3 鈣鈦礦石基本結(jié)構(gòu)及性能鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)是一類氧化物（ABO3)，其具有豐富多彩的性能和結(jié)構(gòu)功能的特點(diǎn)，隨著A位和B位元素的不同，它的性能（鐵電、鐵磁、光電、半導(dǎo)體、壓電等）和結(jié)構(gòu)（正交、三斜、

16、四方、立方、菱方和單斜等）有著很大的變化。而鈦酸鈣便是其中最早發(fā)現(xiàn)的，含量、分布最廣的。1839年德國(guó)的礦物學(xué)家、化學(xué)家Gustov Rose最早發(fā)現(xiàn)，隨之把它命名為鈦酸鈣4。在三維空間上是對(duì)稱的是理想的鈦酸鈣，為立方晶型，用TiO6連接的角頂，八面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)成了其三維空間上的晶體，在電子顯微鏡的觀察下發(fā)現(xiàn)，鈣離子位于立方晶胞各個(gè)晶面的中心。每個(gè)氧原子位于晶體八個(gè)頂點(diǎn)，被八個(gè)晶體所共有。位于氧原子的構(gòu)成的TiO6八面體的中心是鈦離子。其配位數(shù)為6。如圖1所示。 圖1 鈦酸鈣的晶體結(jié)構(gòu)示意圖實(shí)際這種理想情況鈣鈦礦晶體是不可能存在的，能夠進(jìn)入Ca、Ti位的陽(yáng)離子，都會(huì)占據(jù)Ca、Ti位，從而形成固

17、溶體。一般不是理想結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦晶體都有一定畸變的特點(diǎn)。恰恰因鈣鈦礦這種的畸變能力，經(jīng)鈣鈦礦固化處理的放射性核素更加安全、穩(wěn)定。因此鈣鈦礦固化體具有潛在的實(shí)用價(jià)值。1.4 鈣鈦礦石的主要合成方法目前，鈦酸鈣陶瓷粉體的制備有高溫固相法、自蔓延高溫合成、共沉淀法、溶膠凝膠和水熱法等。1.4.1 高溫固相法在高溫（10001500）以上。固體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的叫高溫固相法，接觸，反應(yīng)，成核，晶核長(zhǎng)大等一系列的步驟都逐步發(fā)生在固體界面上，最終生成氧化物。首選的都是固體原料，然而在固-固之間，直接接觸的面積非常小，由菲克定律可知，很難發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)。在固-固之間幾乎都不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。甚至過(guò)了幾十年、幾百年都看不

18、出來(lái)。根據(jù)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的因素，適當(dāng)?shù)奶岣邷囟仁羌涌旃滔喾磻?yīng)速率的一種非常有效的途徑。溫度越高，分子的微觀運(yùn)動(dòng)就越劇烈，原本需要幾十年的反應(yīng)時(shí)間有可能縮短到十幾個(gè)小時(shí)。原料在通過(guò)高溫下接觸，離子的自擴(kuò)散的速率就越快，一些其他的反應(yīng)就會(huì)在晶體表面上發(fā)生。這種方法有4個(gè)主要的缺點(diǎn)6：（1）原料經(jīng)過(guò)機(jī)械粉碎，然后在混合。只能達(dá)到宏觀上的均勻，而且顆粒粒度達(dá)不到納米級(jí)；（2）因?yàn)楣滔喾磻?yīng)卻只能發(fā)生在固-固的界面上，反應(yīng)的速率非常緩慢；(3)最終得到的產(chǎn)物是一個(gè)混合物的體系，包含了原料和產(chǎn)物，最主要的是非常難分離和提純；（4)高溫反應(yīng)器需要特殊的處理，提高成本。1.4.2 自蔓延高溫合成法自蔓延高溫合成

19、法(selfpropagation hightemperature synthesis，簡(jiǎn)稱SHS)16，又稱為燃燒合成(combustion synthesis)技術(shù)7，是利用存在高的化學(xué)反應(yīng)熱來(lái)合成的材料的一種技術(shù)，當(dāng)一旦被引燃時(shí)，反應(yīng)物便逐漸自動(dòng)向還沒有未反應(yīng)的區(qū)域擴(kuò)散，直至反應(yīng)完全。自蔓延高溫合成法是制備無(wú)機(jī)非金屬化合物的高溫材料的一種新方法。燃燒引發(fā)的反應(yīng)速率或燃燒波的蔓延速率相當(dāng)?shù)目?，一般?.1-20.0 cm/s，最高可達(dá)25.0 cm/s，燃燒波的溫度或反應(yīng)溫度通常會(huì)都在21003500K以上，最高可達(dá)5000K。 SHS以自蔓延的方式實(shí)現(xiàn)粉末間的反應(yīng)，與制備材料的傳統(tǒng)工藝比

20、較，工序大大減少了，流程將會(huì)縮短，工藝比較簡(jiǎn)單，一經(jīng)引燃啟動(dòng)的過(guò)程后就不需要對(duì)其進(jìn)一步提供任何的能量8。燃燒波產(chǎn)生的大量高溫，易揮發(fā)雜質(zhì)容易被排除，最終得到純度高的產(chǎn)品。由于有較大的熱梯度和較快的冷凝速度存在，最后產(chǎn)生復(fù)雜的相。有可能過(guò)程的機(jī)械化和自動(dòng)化的技術(shù)被實(shí)現(xiàn)。其成本較低，經(jīng)濟(jì)效益好。大量復(fù)雜的化學(xué)和物理化學(xué)的在這過(guò)程中發(fā)生。確整個(gè)反應(yīng)機(jī)理以及各種因素對(duì)SHS過(guò)程的影響，就可能獲得獲得更加滿意的產(chǎn)品。1.4.3 共沉淀法共沉淀法是生成沉淀帶出一些可溶性大的物質(zhì)的方法9。超細(xì)的粉末可以從共沉淀中獲得。反應(yīng)的原理是把可溶性金屬鹽以一定的比例混合，在從中加入一定的沉淀劑（氫氧化鈉等），從而形成

21、均勻的沉淀。直接影響沉淀形成的有PH值和溶液的溶度等因素。超細(xì)粉末可以影響產(chǎn)物的一些性能。形成共沉淀的原因有：表面吸附，由于沉淀表面上的離子電荷未達(dá)到平衡，它們的殘余電荷會(huì)吸引了溶液中帶相反電荷的離子。但是這種吸附是有選擇性的：首先，吸附晶格的離子；其次，吸附凡與晶格離子生成的鹽類溶解度越小的離子，越容易被吸附；除此之外離子的價(jià)數(shù)和濃度，則易被吸附。吸附是一種放熱可逆的過(guò)程，因此，溶液溫度升高，反應(yīng)則從反方向進(jìn)行，因此可減少表面的吸附。包藏，在沉淀過(guò)的程中，如果過(guò)快的加入較濃的沉淀劑，則被沉淀顆粒表面吸附的雜質(zhì)離子還沒有沉淀，就被后來(lái)沉積上來(lái)的離子所覆蓋了，于是主沉淀就把雜質(zhì)離子包裹在里面的內(nèi)

22、部，這種現(xiàn)象就稱為包藏，又被叫做作吸留。生成混晶，如果具有相同電荷數(shù)或離子半徑相近的離子把所晶形沉淀晶格中的陰、陽(yáng)離子取代，最終就形成混晶。1.4.4 水熱法在用高溫高壓的情況下，水熱法讓那些不溶或難溶的的物質(zhì)進(jìn)行溶解，或在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的輕體下，生成可溶產(chǎn)物?？刂品磻?yīng)容器內(nèi)溶液的溫度梯度，然后產(chǎn)生對(duì)流的現(xiàn)象，最終形成過(guò)飽和的狀態(tài)。析出最終生長(zhǎng)晶體的方法10。 水熱法又稱熱液法11。屬于液相化學(xué)法的范疇。水熱法是指在密封的反應(yīng)容器中，在高溫高壓的條件下，在水中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象。根據(jù)其不同的反應(yīng)類型，水熱反應(yīng)分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結(jié)晶等類型。在這些類型當(dāng)中，

23、水熱結(jié)晶用得是最多的。在這里簡(jiǎn)單介紹一下它的基本的原理: 水熱結(jié)晶的機(jī)理指的是溶解再結(jié)晶的過(guò)程。首先原料放在水作為溶劑的液體中，熱然后原料逐漸被溶解，在溶液中以離子、分子團(tuán)存在。制造出強(qiáng)烈對(duì)流，把這些離子、分子或離子團(tuán)輸運(yùn)到放有籽晶的生長(zhǎng)區(qū)(即低溫區(qū)) ，形成過(guò)飽和溶液，繼而析出晶體。缺點(diǎn)：（1）需要在密閉的容器的環(huán)境下進(jìn)行，無(wú)法直接觀察生長(zhǎng)過(guò)程；（2）需要特殊的設(shè)備（耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內(nèi)襯）、技術(shù)難度大（溫壓控制嚴(yán)格）、成本價(jià)格高；（3）安全的性能比較差。1.4.5 溶膠-凝膠溶膠-凝膠法12（Sol-Gel，簡(jiǎn)稱S-G)就是以一無(wú)機(jī)物或者金屬醇溶液作為前軀體，在溶液中和其他的一些原

24、料均勻的混合，然后發(fā)生縮聚等化學(xué)反應(yīng)，最終形成穩(wěn)定的透明溶膠。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的陳化，溶膠膠粒會(huì)緩慢發(fā)生聚合，形成具有三維空間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。溶劑被包裹在在凝膠的網(wǎng)絡(luò)間，失去流動(dòng)性了，最終制備出的凝濕膠13。凝膠經(jīng)過(guò)干燥得到干凝膠；熱處理得到干凝膠的粉末；燒結(jié)得到最終的產(chǎn)物。溶膠-凝膠法最終得到是分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。近年來(lái)，在傳統(tǒng)的行業(yè)中屢屢出現(xiàn)溶膠-凝膠法的身影。特別是在玻璃、氧化物涂層和功能陶瓷粉末方面得到廣泛的應(yīng)用。1.4.5.1 溶膠-凝膠法原理及步驟：（1)溶劑化：金屬陽(yáng)離子Mz+作為溶劑單元M(H2O)z+，為了保持一定的配位數(shù)的，金屬陽(yáng)離子應(yīng)具釋放H+的能力15。M(H2O)

25、z+=M(H2O)n-1(OH)(Z-1)+H+（2）水解反應(yīng)：金屬鹽的性質(zhì)由其離子半徑、電荷、配位數(shù)等因素的決定，水中的氧原子和金屬離子的親核結(jié)合為金屬醇鹽在水中的水解機(jī)理，水解受溶劑的極性、對(duì)活性離子的獲取性、溶劑化效應(yīng)等的影響，然而在不同的介質(zhì)的水解機(jī)理都是不同，因水解都是可逆的反應(yīng)，但是除去水和醇的共沸物，則可以防止可逆反應(yīng)的發(fā)生。一般的水解反應(yīng)方程式的表示如下：M(OR)n+xH2O=M(OH)n-x+xROH-M(OH)n（3）縮聚反應(yīng)：Si、P、B以及許多金屬元素如Al、Ti、Fe等無(wú)機(jī)鹽或者醇鹽在水解的同時(shí)一定會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)如失醇、失水、氧化、醇氧化，縮聚、氫樣橋鍵和等一系列的

26、反應(yīng)。按其所脫去分子的種類16，主要可以分為兩類水解反應(yīng)的方程式：M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)nx+xROH聚合反應(yīng)的方程式：MOH+HOMMOM+H2O MOR+HOMMOM+ROH1.4.5.2 溶膠凝膠法的類型： 膠體型Sol-Gel過(guò)程：調(diào)整pH值或加入電解質(zhì)使粒子表面上的電荷發(fā)生中和，蒸發(fā)溶劑使粒子最終形成凝膠的網(wǎng)絡(luò)17 。 膠體的特點(diǎn)：（1）密集的粒子形成凝膠的網(wǎng)絡(luò) （2）凝膠中固相含量比較高 （3）凝膠透明，但是最終強(qiáng)度較弱前驅(qū)物：是由金屬無(wú)機(jī)化合物與添加劑之間的反應(yīng)形成的密集的粒子無(wú)機(jī)聚合物型。 無(wú)機(jī)型Sol-Gel過(guò)程：前驅(qū)物的水解和縮聚反應(yīng)最終形成的 膠體的特

27、點(diǎn)：(1)由前驅(qū)物得到的無(wú)機(jī)聚合物構(gòu)成凝膠的網(wǎng)絡(luò) （2）剛形成的凝膠體積與前驅(qū)物溶液體積幾乎是完全一樣的 （3）凝膠形成的參數(shù)隨著過(guò)程中其它參數(shù)的變化而變化 （4）最終得到的凝膠透明前驅(qū)體：主要是金屬烴氧化物類。 絡(luò)合物型Sol-Gel過(guò)程：絡(luò)合反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致較大混合配合體的絡(luò)合物的形成 膠體的特點(diǎn)：（1）由氫鍵連接的絡(luò)合物構(gòu)成凝膠的最終網(wǎng)絡(luò) （2）凝膠在濕的空氣中可能會(huì)溶解; （3）最后得到的是凝膠透明 1.4.5.3 溶膠的制備 這種方法關(guān)鍵的技術(shù)是溶膠的制備18，溶膠的質(zhì)量幾乎影響到最終得到的溶膠的性質(zhì)，因此怎么制備出滿足要求的溶液，慢慢成為人們研究的重點(diǎn)，近幾年都是從以下幾個(gè)方面對(duì)他進(jìn)

28、行研究的。（1）加水量:習(xí)慣用物質(zhì)的量之比R=n(H2O):nM(OR)n來(lái)表示加水量。加水量R在0.5-1.0的范圍值內(nèi)時(shí)，水解產(chǎn)物和未水解的醇鹽分子之間繼續(xù)發(fā)生聚合等化學(xué)反應(yīng)，形成粒度都不大于1nm的溶膠，溶膠無(wú)固相的界面，屬于熱力學(xué)穩(wěn)定的系統(tǒng)。然而加水過(guò)多(R100)時(shí)，醇鹽完全水解，形成了熱力學(xué)不穩(wěn)定的固液界面的系統(tǒng)。由此可見，調(diào)節(jié)加水的量可以對(duì)材料不同性質(zhì)產(chǎn)生影響19。（2）催化劑:酸堿作為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)催化劑的催化機(jī)理不同，但是對(duì)同一體系的發(fā)生水解縮聚，都能影響縮聚物的結(jié)構(gòu)、形態(tài)。經(jīng)研究表明，縮聚反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于其水解反應(yīng)是酸作為催化劑時(shí)，水解由H3O+的親電機(jī)理決定的，但是在水解還

29、沒有完全結(jié)束前，縮聚就已經(jīng)開始了，因而縮聚物的交聯(lián)度低，最終得顏色是透明，結(jié)構(gòu)致密的干凝膠;堿作為催化劑，OH-的親核取代決定水解反應(yīng)，其水解速度卻大于親核速度，水解比較完全，最后形成主要由縮聚反應(yīng)控制的的凝膠，大分子的聚合物具有較高的交聯(lián)度，得到與酸做催化劑完全相反結(jié)構(gòu)的干凝膠。 （3）溶膠濃度:膠凝時(shí)間和產(chǎn)生凝膠的均勻性主要影響因素還是溶膠的濃度。在其它條件相同時(shí)，溶膠濃度和形成凝膠的均勻性與形成的膠凝時(shí)間成反比，且如外界其他條件的容易產(chǎn)生其他新的膠溶現(xiàn)象。為了縮短形成膠凝時(shí)間，增加凝膠的均勻性，應(yīng)適當(dāng)提高溶膠的濃度。（4）水解溫度:比較有效地手段是適當(dāng)?shù)奶岣叽见}的水解溫度，尤其是對(duì)水解活

30、性低的醇鹽(如硅醇鹽)，一般都在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行水解，較少溶膠制備及膠凝形成的時(shí)間;但是若水解溫度過(guò)高，多種其他水解產(chǎn)物將會(huì)生產(chǎn)。特別一些不易揮發(fā)的有機(jī)物生成，最后改變凝膠的性質(zhì)。有時(shí)水解溫度會(huì)導(dǎo)致水解產(chǎn)物的發(fā)生相變，為了不改變?nèi)苣z的穩(wěn)定性，溶膠能確保被制備的情況下，最大可能采取更低溫度。（5）絡(luò)合劑的使用:絡(luò)合劑是控制水解反應(yīng)的有效手段之一，可以解決金屬醇鹽在醇中的溶解度比較小、反應(yīng)活性大、水解速度過(guò)快等問(wèn)題。（6）電解質(zhì)的含量:電解質(zhì)的含量很容易對(duì)溶膠的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，結(jié)合了膠粒中某同種電荷，從而膠粒雙電層的厚度得以增加，溶膠的穩(wěn)定性得到加強(qiáng);與膠粒不同的電荷結(jié)合，降低膠粒雙電層的厚度，因

31、而減少溶膠的穩(wěn)定性。影響溶膠穩(wěn)定的還有電解質(zhì)的離子所帶電荷的數(shù)量，因?yàn)樗鶐щ姾稍蕉?，?duì)溶膠的影響越大。這是一種正比的關(guān)系。1.4.5.4溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)化一種具有膠態(tài)體系由連續(xù)分散相介質(zhì)的和細(xì)小粒子聚集組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是凝膠。根據(jù)分散相的介質(zhì)不同，可以分為三種凝膠，它們分別是水凝膠(hydrogel)、醇凝膠(alcogel)和氣凝膠(aerogel)等方面20，體系中溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變過(guò)程，可簡(jiǎn)述成為:縮聚反應(yīng)形成的聚合物或粒子聚集體長(zhǎng)大成為小粒子簇（cluster)逐漸相互連接成一種三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最后凝膠硬化。因此可以簡(jiǎn)單的認(rèn)為把凝膠化過(guò)程視為兩個(gè)大的粒了簇組成的一個(gè)橫跨整體的簇，從而形成

32、連續(xù)的固體網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)。在陳化過(guò)程中，膠體粒子慢慢聚集形成一種網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)。當(dāng)在形成凝膠時(shí)，由于凝膠把液相包裹在固相骨架里面，失去整個(gè)體系原本的流動(dòng)性，同時(shí)一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)狀態(tài)慢慢由膠體粒子形成，而同時(shí)溶膠也Newton體向Bingham體轉(zhuǎn)變，并帶有明顯的觸變性等特點(diǎn)。 溶膠-凝膠（Sol-Gel）的轉(zhuǎn)化是一種解穩(wěn)形式，由溶膠的穩(wěn)定變成凝膠的不穩(wěn)定，因?yàn)楸砻鎺в姓姾蓪?dǎo)致溶膠的穩(wěn)定性形成。用以增加溶液pH的方法(加堿膠凝)21，由于OH-的濃度的增加，減少了溶膠粒子表面的有效電荷數(shù)量，粒子之間的靜電排斥力就減少了，溶膠自然慢慢產(chǎn)生凝結(jié)，最后形成凝膠。除了加堿膠凝外，另外一種促使溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z是提高溫度

33、，使溶膠慢慢脫水，形成凝膠。近年來(lái)，已經(jīng)有計(jì)算機(jī)模擬模型出現(xiàn)，并且將單體及聚合物的運(yùn)動(dòng)納入化學(xué)凝膠化過(guò)程，但溶劑效應(yīng)仍被其中的大多數(shù)模型忽略。溶膠-凝膠發(fā)相對(duì)其他的方法有著許多天然的優(yōu)點(diǎn)22：（1）由于溶膠凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中，從而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，然后在形成凝膠時(shí)，反應(yīng)物之間很可能就是在分子水平上被均勻地混合；（2）由于經(jīng)過(guò)溶液反應(yīng)這一步驟，那么就更加容易均勻定量地?fù)饺胍恍┢渌⒘吭?，?shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜；（3）與固相反應(yīng)相比，溶膠凝膠法的化學(xué)反應(yīng)將容易進(jìn)行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認(rèn)為溶膠一凝膠體系中組分的擴(kuò)散在納

34、米范圍內(nèi)，然而固相反應(yīng)時(shí)組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi)，因此溶膠凝膠法的反應(yīng)容易進(jìn)行，溫度更加溫和；(4）選擇各種不同的合適的條件可以制備各種新型材料。但是溶膠凝膠法也不可能避免的出現(xiàn)一些問(wèn)題。例如金屬醇鹽的成本過(guò)高，有機(jī)溶劑的揮發(fā)性對(duì)人體有害。在溶膠凝膠的過(guò)程時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，特別是在陳化的時(shí)候，有時(shí)需要幾個(gè)小時(shí)，幾十個(gè)小時(shí)，甚至是幾天，在干燥過(guò)程中有機(jī)物會(huì)揮發(fā)，造成所得到的產(chǎn)品破裂。采用無(wú)機(jī)非金屬鹽能有效地降低成本，檸檬酸-硝酸鹽的方法可以降低反應(yīng)時(shí)間和殘留的碳的含量因此本實(shí)驗(yàn)采用的是四氯化鈦、乙二醇、硝酸鈣、一水檸檬酸。1.5 本文研究目的及意義隨著核能和核技術(shù)的發(fā)展，人類開發(fā)利用核能的同時(shí)也產(chǎn)生了大量

35、放射性廢物。放射性廢物的治理具有深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略發(fā)展意義，它不僅關(guān)系到地球環(huán)境保護(hù)、人類安全，還涉及到未來(lái)能源問(wèn)題。核廢物固化處理是放射性廢物治理的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，鈣鈦礦陶瓷作為高放廢物極具潛力的陶瓷固化基材，具有十分重要的研究?jī)r(jià)值。本文采用的是溶膠凝膠制備鈣鈦礦，探討了不同溫度下形成溶膠凝膠、不同的燒結(jié)溫度，運(yùn)用了XRD 、SEM進(jìn)行分析。本實(shí)驗(yàn)的完成將為高放廢物固化處理提供實(shí)驗(yàn)參考數(shù)據(jù)。2 實(shí)驗(yàn)2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑表1 實(shí)驗(yàn)原料試劑名稱化學(xué)式級(jí)別廠家來(lái)源乙二醇C2H6O2分析純西隴化工有限公司硝酸鈣Ca(NO3)2分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠一水檸檬酸C2H8O7H2O分析純西隴化工有限公司四氯化鈦T

36、iCl4分析純天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司表2 實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱型號(hào)廠家來(lái)源智能恒溫磁力攪拌器ZNCL-S上海越眾儀器設(shè)備有限公司電子天平FA2204上海右一儀器有限公司重?zé)隣tCSL-26洛陽(yáng)華旭利爾電爐有限公司壓片機(jī)YP-2壓片機(jī)上海山岳科技有限公司2.2 實(shí)驗(yàn)工藝2.2.1 實(shí)驗(yàn)方案本實(shí)驗(yàn)采用的是無(wú)機(jī)非金屬原料，四氯化碳、硝酸鈣，乙二醇、檸檬酸，檸檬酸和乙二醇的摩爾比為1:2，Ca和Ti得摩爾比為1:1，檸檬酸：金屬元素的摩爾比為2:1.把形成溶膠凝膠的溫度為100的分成三組，編號(hào)分別為1、2、3，并分別經(jīng)過(guò)900、1000、1100高溫?zé)Y(jié)。把形成溶膠凝膠的溫度為60的也分成三組，編號(hào)分別

37、為4、5、6。2,2,2 工藝流程 四氯化鈦和檸檬酸的混合溶液 乙二醇和硝酸鈣的混合溶液 混合溶液 溶膠 凝膠 高溫?zé)Y(jié) 圖2 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖2.2.3 實(shí)驗(yàn)步驟（1）配制四氯化鈦溶液首先把量取一定體積的水至于燒杯中，然后把燒杯放于冰箱中冷凍，到其完全結(jié)冰時(shí)，在通風(fēng)處配制四氯化鈦溶液，然后取出大約2ml的溶液放于過(guò)量的氨水使其沉淀，其離子反應(yīng)式為，Ti4+NH3.H2OTi(OH)4。干燥沉淀。最后放于重?zé)隣t中煅燒，煅燒后的白色物質(zhì)為SiO2，在電子天平中稱其重量，最后確定四氯化鈦的溶度為1.18mol/L。（2）選取原料假設(shè)要制備出2g的鈦酸鈣固體。其原料為乙二醇，檸檬酸，硝酸鈣，四氯化鈦溶

38、液。檸檬酸與乙二醇的摩爾比1：2，鈣離子與鈦離子的摩爾比為1:1，檸檬酸與鈦離子的摩爾比為2:1.乙二醇與水的體積比為1:1。由以上的比例，算出需取出檸檬酸固體11.34g ，乙二醇溶液需取出6.56ml，四氯化鈦溶液取出12.4ml，硝酸鈣固體取出3.48g。（3）配制溶液在電子天平中稱出11.34g檸檬酸和量取12.4ml的四氯化鈦溶液，讓檸檬酸溶于四氯化鈦溶液，并放在智能恒溫磁力攪拌機(jī)，加速檸檬酸固體的溶解，于此同時(shí)稱取3.48g硝酸鈣和乙二醇6.56ml并混合，同樣放在智能恒溫磁力攪拌機(jī)加速溶解.并把攪拌的頻率設(shè)定在600轉(zhuǎn)每分鐘。等到他們都完全溶解后，把各自的溶液混和在一起，形成溶液

39、。 （4）形成溶膠、凝膠把上述的混合液體放在智能恒溫磁力攪拌機(jī)攪拌，并且把溫度設(shè)定60和100，把攪拌的頻率設(shè)定在600轉(zhuǎn)每分鐘，因?yàn)槿绻麥囟冗^(guò)低，那么形成的溶膠的時(shí)間就會(huì)過(guò)長(zhǎng)，如果溫度過(guò)低，那么形成的溶膠的時(shí)間就會(huì)縮短，但在這過(guò)程中就會(huì)發(fā)生一些其他反應(yīng)，在在這過(guò)程中，檸檬酸起絡(luò)合的作用。隨著時(shí)間的推移，在這過(guò)程中，溶液的顏色會(huì)有所變化，有剛開始的無(wú)色溶液會(huì)慢慢的變成黃色溶液，溶液會(huì)逐漸的變濃稠，形成的濃稠物的流動(dòng)性就會(huì)慢慢失去，直到流動(dòng)性完全失去。溫度設(shè)定在100的那組實(shí)驗(yàn)，其形成凝膠的時(shí)間大約需要8個(gè)小時(shí)。而溫度設(shè)定在60的那組其形成凝膠的時(shí)間大約有20小時(shí)的時(shí)間。（5）干燥濕凝膠當(dāng)形成的

40、凝膠中在沒有在產(chǎn)生氣泡時(shí)，把凝膠倒入已經(jīng)準(zhǔn)備好的坩堝中，并放在智能恒溫磁力攪拌機(jī)中加熱，但這次不需要匙子，直接把溫度設(shè)定在210，在這過(guò)程中由于溫度的提高，原本沒有汽包產(chǎn)生的溶膠，又會(huì)有新的汽泡產(chǎn)生，并伴隨著膨脹，大量的凝膠會(huì)慢慢的溢出坩堝，在這個(gè)時(shí)間就需要隨時(shí)注意情況，把溢出來(lái)的凝膠用玻璃棒弄會(huì)到坩堝里，否則的話，最后得到的凝膠量有大大的減少，不利于以后的工作。隨著加熱的時(shí)間的增加，凝膠不在溢出坩堝，慢慢的有濕凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)楦赡z。（6）煅燒干凝膠把盛有干凝膠的坩堝放入重?zé)隣t中煅燒，并且把溫度設(shè)定在300，經(jīng)過(guò)兩個(gè)小時(shí)的煅燒，干凝膠有粘稠的狀態(tài)，變成了白色粉末狀。（7）壓片把煅燒后的干凝膠粉末進(jìn)

41、行壓片處理，想成溶膠溫度在100的那組，壓片后分成1、2、3三組，壓片后的溫度大約在3毫米左右形成溶膠的溫度在60的那組，壓片后分成4、5、6三組，其厚度也大約在3毫米左右。（8）燒結(jié)把1、4兩組放在放在重?zé)隣t煅燒，設(shè)定煅燒溫度為900， 2、4兩組的溫度設(shè)定在1000，3、6兩組的溫度設(shè)定在1100，經(jīng)過(guò)兩個(gè)小時(shí)的煅燒。2.3 分析手段2.3.1 XRD分析多晶XRD衍射儀，型號(hào)為D8-A25 其測(cè)試的條件為:Cu靶Ka射線(波長(zhǎng)=1.nm ）。2.3.2 SEM分析掃描電鏡，又稱SEM，其型號(hào)為NNS450。3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.1 XRD結(jié)果分析產(chǎn)物的XRD結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，C

42、aTiO3主要有四個(gè)特征峰，分別為(121)、(040)、(042)、(242)。它們的d值分別為0.270 18、0.191 61、0.156 01、0.135 22 nm、比較編號(hào)1和編號(hào)4.，在（121）和（040）面上，編號(hào)4的特征峰的強(qiáng)度都比編號(hào)1的強(qiáng)，原因可能是在60下制備的凝膠粉末粒度更小、表面能更大，更易于燒結(jié)。導(dǎo)致在900是編號(hào)4的特征峰比編號(hào)1更強(qiáng)，編號(hào)1、2、3都是在100下形成凝膠的，隨著溫度的升高。其在（121）和（040）面上的特征峰變得更加尖銳，說(shuō)明隨著溫度的升高晶粒逐漸長(zhǎng)大。在1100時(shí)，編號(hào)3和6在1100時(shí)，其特征峰幾乎完全一樣，說(shuō)明無(wú)論什么溫度下形成的凝膠

43、，在1100CaTiO3已經(jīng)完全停止生長(zhǎng)。如果溫度繼續(xù)升高的話，有可能就會(huì)發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變。圖3 表示經(jīng)過(guò)不同高溫?zé)Y(jié)的XRD3.2 SEM結(jié)果分析ABC圖4 不同溫度燒結(jié)的SEM產(chǎn)品的SEM的結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，A圖所示編號(hào)1經(jīng)過(guò)900高溫?zé)Y(jié)，此時(shí)的CaTiO3已經(jīng)生成，粒度大小約為200nm，有空隙且有少量團(tuán)聚的現(xiàn)象。如圖4中的B圖表示編號(hào)2，燒結(jié)溫度為1000，隨著溫度的升高，顆粒逐漸長(zhǎng)大，但還是有少量的空隙，粒度約為400nm左右，C圖是編號(hào)3經(jīng)過(guò)1100高溫?zé)Y(jié)的SEM圖，顆粒大小繼續(xù)長(zhǎng)大。粒度約為700nm。還是有可見的空隙。正好驗(yàn)證了XRD圖中編號(hào)1、2、3的峰值隨溫度的

44、變化。4. 結(jié)論(1)由溶膠-凝膠法制備的鈦酸鈣粉末，由于其粒徑比較小，表面能比較大，相對(duì)固相反應(yīng)，其燒結(jié)溫度更低。(2)由溶膠-凝膠法制備的鈦酸鈣粉末，粒度隨著溫度的升高而增大，但制備出來(lái)的鈦酸鈣陶瓷有比較大的空隙，致密度比較差。(3) 形成溶膠凝膠的溫度在一定溫度范圍內(nèi)能影響粒度的大小。致 謝本論文是在羅太安副教授的悉心指導(dǎo)下完成的。導(dǎo)師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、淵博的學(xué)識(shí)、崇高的敬業(yè)精神、寬厚謙遜的為人風(fēng)范以及不知疲倦的工作作風(fēng)深深的感染和教育了我，讓我終生受益，是我學(xué)習(xí)的楷模。在我的整個(gè)學(xué)士論文工作中，師兄周小毛無(wú)論在我的實(shí)驗(yàn)思路開闊上、實(shí)驗(yàn)儀器操作上還是在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析上，都給予我耐心的指導(dǎo)和幫助。在這里衷心的感謝他。同時(shí)感謝課題組其他同