氧化銦錫透明電極光學(xué)特性研究

學(xué)號 2011301760050 密級 武漢大學(xué)本科畢業(yè)論文氧化銦錫透明電極光學(xué)特性研究 院（系）名 稱：印刷與包裝系專 業(yè) 名 稱 ：印刷工程學(xué) 生 姓 名 ：鄭晨指 導(dǎo) 教 師 ：周奕華 副教授 二一五年五月鄭 重 聲 明本人呈交的學(xué)位論文，是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨立進(jìn)行研究工作所取得的成果，所有數(shù)據(jù)、圖片資料真實可靠。盡我所知，除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本學(xué)位論文的研究成果不包含他人享有著作權(quán)的內(nèi)容。對本論文所涉及的研究工作做出貢獻(xiàn)的其他個人和集體，均已在文中以明確的方式標(biāo)明。本學(xué)位論文的知識產(chǎn)權(quán)歸屬于培養(yǎng)單位。本人簽名： 日期： 摘 要ITO透明導(dǎo)電薄膜材料具有優(yōu)良的光電特性，因此近年來得以迅速發(fā)展，特別是在薄膜晶體管TFT制造、平板液晶顯示LCD、太陽能電池透明電極等方面獲得廣泛應(yīng)用并形成一定的市場規(guī)模。此次畢業(yè)設(shè)計針對ITO薄膜的光電性質(zhì)進(jìn)行探究。本文對于ITO透明導(dǎo)電薄膜的制備刻蝕和光電性能進(jìn)行了研究。分析了ITO在導(dǎo)電薄膜中所處于的地位并展望了其未來的發(fā)展方向；針對ITO薄膜的透明導(dǎo)電原理進(jìn)行分析闡述；通過光刻方法制備了不同圖案的ITO透明電極，并通過實驗測試了ITO電極的電阻率和光譜透射率；以及測定ITO電阻率和光譜透射率對其性能進(jìn)行探究分析。關(guān)鍵詞： ITO；透明導(dǎo)電薄膜；光電特性；光刻刻蝕；光譜透射曲線ABSTRACT ITO transparent conductive thin films have an excellent optical and electrical properties.Thats why it developed rapidly in recent years, particularly was widely used in the field of manufacture of the thin film transistor TFT fabrication, flat panel liquid crystal display LCD, solar cell transparent electrode ,etc.And it has a certain size of market.The graduation project is going to do a rearch on the exploration for the optoelectronic properties of ITO films. This article is on the study of etching and electro-optical properties of ITO transparent conductive film.The study includes analysis of the status and the future of the ITO conductive film,the principle of ITO transparent conductive film,the study on the preparation of ITO transparent conductive film,the experiments on etching pattern on the ITO and the measurement of resistivity and spectral transmittance of ITO transparent conductive film.Keywords: ITO; transparent conductive film; optical and electrical properties; lithographic etching; spectral transmission curve目 錄1 緒論11.1研究背景11.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀21.3研究內(nèi)容、思路及技術(shù)支持32 ITO透明導(dǎo)電薄膜的原理42.1 ITO薄膜的光電原理42.2 ITO 透明導(dǎo)電膜的特性52.2.1 ITO透明導(dǎo)電膜的基礎(chǔ)特性52.2.2 ITO透明導(dǎo)電薄膜的兩種類型及相關(guān)參數(shù)52.3 ITO薄膜的制備方法62.3.1 磁控濺射沉積62.3.2各種制備方法比較83 ITO透明導(dǎo)電薄膜刻蝕實驗93.1 實驗方案設(shè)計93.2 實驗器材113.3 ITO薄膜光刻實驗113.3.1 ITO薄膜的準(zhǔn)備123.3.2 甩光刻膠123.3.3 前烘133.3.4 曝光與顯影133.3.5 后烘153.3.6 檢查光刻結(jié)果153.4 ITO薄膜化學(xué)蝕刻實驗163.4.1 配置刻蝕液163.4.2 化學(xué)刻蝕圖案174 ITO透明導(dǎo)電薄膜光電性能研究184.1 實驗方案設(shè)計184.2 實驗器材184.3 ITO薄膜光電性能測試實驗184.3.1 測定電阻比較實驗184.3.2 透射率測定實驗194.3.3 ITO薄膜光譜透射率測定實驗205 總結(jié)24參考文獻(xiàn)25致謝271緒論1.1 研究背景印刷電子技術(shù)是把傳統(tǒng)的印刷技術(shù)和電子技術(shù)合二為一的新型技術(shù)，它把傳統(tǒng)印刷技術(shù)應(yīng)用到電子制造生產(chǎn)上。通過印刷方式加工電子元件的優(yōu)點之一是對基底材料沒有限制，在各種柔性基底材料上都可以制造電子元件1。透明導(dǎo)電薄膜則是電子印刷技術(shù)中常見的承印載體。印刷電子技術(shù)只通過簡單的印刷，就能將電子器件做在薄膜上，最終成型的電子器件厚度接近于一張紙，它可應(yīng)用的范圍很廣，包括顯示屏、電子紙張、太陽能電池電極等。透明導(dǎo)電薄膜有著廣泛的應(yīng)用和廣闊的發(fā)展前景。Bakdeker2在1907年第一次發(fā)現(xiàn)CdO透明導(dǎo)電薄膜，這引起了人們對于透明導(dǎo)電薄膜的廣泛關(guān)注，因為在舊時代的物理觀中，透明性和導(dǎo)電性是充滿矛盾性的，而這一發(fā)現(xiàn)使兩者達(dá)成統(tǒng)一。在實際研究中發(fā)現(xiàn)的透明導(dǎo)電薄膜的種類有很多，其中氧化物膜尤其是金屬氧化物最為常見，它們也憑借其各有所長的優(yōu)良特性被應(yīng)用于各個領(lǐng)域。其中ITO摻錫氧化銦薄膜、AZO摻鋁氧化鋅膜以及FTO摻氟氧化錫膜最為常見。其中ITO透明導(dǎo)電薄膜材料具有最良好的的光電特性因此應(yīng)用十分廣泛，包括在薄膜晶體管制造、平板液晶顯示LCD、太陽能電池透明電極以及紅外輻射反射鏡涂層、建筑物幕墻玻璃、火車飛機(jī)用玻璃除霜等方面獲得廣泛應(yīng)用并形成一定的生產(chǎn)規(guī)模3。但同時由于金屬銦價格較為昂貴，因此AZO和FTO在價格上占有優(yōu)勢。其中在氧化鋅體系中摻雜鋁得到AZO透明導(dǎo)電薄膜，摻雜鋁后薄膜導(dǎo)電性能會顯著得到提高，另外AZO薄膜在氫等離子體中要比ITO更加穩(wěn)定，同時其光電性能也良好，除此之外AZO薄膜易于制備，Zn、Al元素都是常見金屬，且環(huán)保沒有毒性，逐漸成為ITO薄膜的替代4。FTO薄膜成本較低，同時化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好，但與ITO薄膜相比導(dǎo)電性能略遜，同時相關(guān)工藝和后續(xù)的研究處理方式還不夠完善成熟，性能優(yōu)化途徑還有待提高，因此其應(yīng)用研究還有待提高。另外的就是一些非氧化物透明導(dǎo)電薄膜，以石墨烯為代表，它具有獨特的二維晶體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得它性能優(yōu)良，通過實驗表明石墨烯的機(jī)械性能良好，同時由于其特殊的能帶結(jié)構(gòu)，石墨烯電學(xué)性質(zhì)也十分良好。石墨烯透明導(dǎo)電薄膜是利用石墨烯和其雜化材料制備得到的透明導(dǎo)電薄膜5。盡管石墨烯透明導(dǎo)電薄膜還屬于理論實驗階段，石墨烯在許多物理化學(xué)性能及價格方面比其他薄膜更有優(yōu)勢，比如質(zhì)量、硬度、柔韌度、穩(wěn)定性、紅外線透射率等。因此利用石墨烯制造透明導(dǎo)電薄膜還是一個朝陽產(chǎn)業(yè)。最新的透明導(dǎo)電薄膜還有納米銀顆粒技術(shù)，它可以把50納米以下的納米銀顆粒以印刷方式附于膜上，原理步驟清晰簡單，符合綠色生產(chǎn)理念，成功實現(xiàn)在薄膜生產(chǎn)一次性實現(xiàn)所有圖案化電極6。1.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀全球已實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)化的透明導(dǎo)電薄膜只有ITO和FTO兩種，其中ITO更是以優(yōu)良的光電性和良好的加工性獨占透明導(dǎo)電薄膜市場的94%7。其余包括AZO、納米碳、納米銀在內(nèi)的各種材料只在研發(fā)試應(yīng)用以及改良階段。但I(xiàn)TO仍存在以下問題:銦錫氧化物ITO具有高電導(dǎo)率和高透光率，然而，相比其他材料在使用性能上占優(yōu)但價格較高。銦是一種稀有金屬，全球銦資源匱乏，ITO的廣泛需求使得其價格持續(xù)上漲，ITO成為日益昂貴的材料。另外ITO性質(zhì)較脆，難以滿足一些新應(yīng)用的性能要求，比如可彎曲的LCD、有機(jī)太陽能電池。希望這個問題可通過研究優(yōu)化得以改進(jìn)。還有受人詬病的就是ITO 的制備方法費用昂貴且會造成一定的污染不夠環(huán)保，例如噴鍍、蒸發(fā)、脈沖激光沉積、電鍍等。對于我國的ITO材料問題更多，不僅僅局限于以上問題，還包括：我國有關(guān)ITO薄膜材料技術(shù)水平較世界尖端有很大差距，目前我國行業(yè)內(nèi)可生產(chǎn)的ITO薄膜均為小面積產(chǎn)品，屬于中低端消費電子產(chǎn)品范疇7。我們生產(chǎn)所需靶材和設(shè)備以及制造薄膜核心技術(shù)全為進(jìn)口，導(dǎo)致生產(chǎn)成本過高。高質(zhì)量透明導(dǎo)電薄膜制備技術(shù)的落后會阻礙我國光電產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，ITO材料的改進(jìn)以及新型材料的研制亟待解決，這樣才會打開現(xiàn)在光電材料行業(yè)的困局。未來的趨勢將會是材料更加綠色節(jié)能、原料來源更加廣泛、制作成本更加低廉、光電性能更加優(yōu)良。未來的新型薄膜也將會向功能多元化趨勢發(fā)展，增加其各方面的性能以滿足各種狀況條件下的應(yīng)用。1.3 研究內(nèi)容、思路及技術(shù)支持本次畢業(yè)設(shè)計我們的研究對象仍然選定了目前市場最為廣泛應(yīng)用，相關(guān)工藝和后續(xù)的研究處理方式技術(shù)和優(yōu)化途徑最為成熟的ITO薄膜。ITO盡管需要改進(jìn)或?qū)ふ姨娲罚浞至私馄涔怆娦阅芗皺C(jī)理才會最大程度上推進(jìn)透明導(dǎo)電薄膜乃至印刷電子技術(shù)的發(fā)展。本文擬在研究ITO薄膜的圖案刻蝕及其對電光性能的影響因素的基礎(chǔ)上，通過分析其光譜透射曲線研究其彩色顯示性能。1、 通過查閱資料設(shè)計實驗，研究ITO薄膜圖案刻蝕流程，分析每個階段對其光電特性造成的影響。2、 通過資料分析不同厚度對ITO薄膜光電性能的影響，對不同刻蝕圖案的ITO薄膜通過實驗和數(shù)據(jù)分析不同圖案對導(dǎo)電性能、透射率影響及其原因。3、 通過實驗，研究ITO薄膜的光譜透射曲線并根據(jù)不同刻蝕同案對光譜透射曲線影響進(jìn)行探究。 此篇論文針對ITO透明導(dǎo)電薄膜的光電特性進(jìn)行研究，著重點為不同刻蝕圖案對導(dǎo)電性和透光率的影響以及研究其光譜反射曲線。技術(shù)支持主要從查閱資料和實驗設(shè)計兩方面展開研究。論文的基本結(jié)構(gòu)如下：緒論中通過對透明導(dǎo)電薄膜的現(xiàn)狀調(diào)研，充分了解ITO在其中地位和特點，確定本研究的研究目的；第二章主要研究ITO薄膜的制備方法及它們的原理，從理論研究方向分析各種制備方法對其性能可能造成的影響；第三章通過實驗就不同刻蝕圖案對其光電特性造成影響進(jìn)行深入研究，第四章實驗設(shè)計來測試ITO薄膜對于不同色光的顯示效果，最后總結(jié)部分對整個研究進(jìn)行總結(jié)及對ITO薄膜的應(yīng)用及未來發(fā)展方向進(jìn)行展望。2 ITO透明導(dǎo)電薄膜的原理 本章主要研究ITO透明導(dǎo)電薄膜的光電原理，從晶體結(jié)構(gòu)研究其性質(zhì)；另外研究ITO透明導(dǎo)電薄膜的常見制備方法并對各種方法進(jìn)行比較。2.1 ITO薄膜的光電原理 In2O3的晶體結(jié)構(gòu)屬于立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，是一種直接躍遷寬禁帶半導(dǎo)體材料。它存在許多過剩的自由電子，因而具有一定的導(dǎo)電性能。這是由于其結(jié)構(gòu)形成時In2O3沒有形成完整的化學(xué)配比結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)中缺少氧原子，具有氧空位10。進(jìn)一步研究表明，如果把更高價的陽離子如Sn離子摻雜在In2O3晶格中代替In3+的位置，會進(jìn)一步增加自由導(dǎo)電電子的數(shù)量，進(jìn)而氧化銦錫的導(dǎo)電性較氧化銦更高。在ITO薄膜晶體中，Sn元素通常作為Sn2+或Sn4+存在，相比正三價的In+3，正四價的Sn4+會增加一個自由電子，但正二價的Sn2+則會降低電子的密度。SnO自身呈暗褐色，會降低薄膜對可見光的透射率。在低溫沉積的階段，Sn在ITO中主要以SnO的形式存在，這會使得載流子濃度變低同時薄膜電阻變高。因此需要進(jìn)一步退火處理，這一工序不僅能促使SnO向SnO2 轉(zhuǎn)變，促進(jìn)薄膜進(jìn)一步氧化，而且還能促使薄膜中多余的氧脫附，這樣會提高薄膜導(dǎo)電率，同時提高薄膜的可見光透過率。圖2.1 In2O3晶體結(jié)構(gòu)示意圖2.2 ITO 透明導(dǎo)電膜的特性2.2.1 ITO透明導(dǎo)電膜的基礎(chǔ)特性(1) 導(dǎo)電率可以達(dá)到10-5-10-4cm，電學(xué)性能良好;(2)對于可見光透射率可達(dá)85%以上；(3)對于紫外線的吸收率大于85%；對于紅外線的反射率大于80%；(4)對于微波有一定的衰減性，衰減率大于85%；(5)膜層硬度較強(qiáng)高、耐磨耐腐蝕；膜層加工性能良好，方便刻蝕等11。2.2.2 ITO透明導(dǎo)電薄膜的兩種類型及相關(guān)參數(shù)表2.1 兩種類型ITO薄膜對比產(chǎn)品參數(shù)高阻抗ITO導(dǎo)電膜低阻抗柔性ITO導(dǎo)電膜薄膜厚度0.18810%(mm)0.17510%(mm)表面電阻300500 /9015 / 面電阻均勻性MD3%，TD6%7%全光線透過率86% 80% 熱穩(wěn)定性(R-R0)/R: 20% 高溫：80,120hr 1.3低溫：-40,120hr 1.3熱循環(huán)：-3080 1.3熱/濕度：60, 90%RH 120hr 1.3熱收縮率MD1.0%，TD0.8%MD1.3，TD1.0加熱卷曲10mm10mm表面硬度3H霧度2%應(yīng)用移動通訊領(lǐng)域的觸摸屏生產(chǎn)用于薄膜太陽能電池的透明電極、電致變色器件的電極材料、薄膜開關(guān)等領(lǐng)域12。2.3 ITO薄膜的制備方法通常用來制備ITO薄膜的制備技術(shù)有很多種，如磁控濺射沉積、真空蒸發(fā)沉積13和溶膠-凝膠(Sol-Gel)14法、噴霧熱分解法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法等。2.3.1 磁控濺射沉積磁控濺射沉積技術(shù)主要以直流磁控濺射沉積為主，另外還有一種技術(shù)改進(jìn)過的射頻磁控濺射沉積。本次實驗設(shè)計中我們選取的是傳統(tǒng)的直流磁控濺射得到的ITO薄膜。直流磁控濺射是現(xiàn)今實際生產(chǎn)中最為廣泛的鍍膜方式，它的主要原理就是利用高壓電壓把陰極的靶材濺射到襯底的陽極。其中濺射室要保證氣體純凈只包含作為放電載體的惰性氣體Ar和作為反應(yīng)氣體的O2。濺射過程如下：1、 把靶材要濺射的銦錫材料作為陰極，把襯底薄膜作為陽極；同時要加有數(shù)千伏的高壓電壓。2、 把濺射室抽成真空后，充入一定壓力的惰性氣體Ar作為氣體放電的載體，再通入一定的O2作為反應(yīng)氣體，總壓力要保證在10-110Pa范圍內(nèi)最為適宜。3、 在兩極間高壓電壓作用下，極間的氣體原子Ar被電離成Ar+離子和可自由運動的電子。自由電子會向陽極運動，而Ar+離子在高壓電場的加速作用下移向作為陰極的靶材移動，由于速度很高在撞擊過程中釋放出能量，并將能量賦予給靶材表面原子，當(dāng)能量足夠高時就會脫離原晶格約束而移動到襯底并和高活性的O等離子體反應(yīng)并沉積在襯底上形成ITO薄膜15。薄膜初步制得后通常還要進(jìn)行熱處理來進(jìn)一步提高薄膜性能。根據(jù)成膜工藝的不同，一般常用的有兩種方式：1、 對于缺氧、不透明的ITO沉積膜，通常選擇在氧氣等氧化性氣體環(huán)境下進(jìn)行熱處理；2、 相反如果制得的沉積膜含氧較多、透明度高但電導(dǎo)性能較差，則選擇在真空或氮氫混合氣還原氣體環(huán)境下進(jìn)行。根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)中的實際情況，一般應(yīng)盡可能防止銦錫合金靶中毒，提高薄膜形成的速率，同時為了滿足基片溫度不宜取得過高，所以我們選擇使沉積膜處于缺氧狀態(tài)。直流磁控濺射工藝優(yōu)點是適應(yīng)連續(xù)鍍ITO膜層，制得膜層厚度均勻、易控制、膜重復(fù)性好、穩(wěn)定、適于連續(xù)生產(chǎn)、可鍍大面積、基片和靶相互位置可按理想設(shè)計任意放置、可在低溫下制取致密的薄膜層，該工藝適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，是現(xiàn)今應(yīng)用比重最高的鍍膜方式。需要改良的是工藝對設(shè)備的真空要求較高，膜的光電性能對各種濺射參數(shù)的變化比較敏感，因此參數(shù)調(diào)節(jié)質(zhì)量控制比較困難，另外靶材的利用率也較低，只有20%左右，不符合綠色環(huán)保的理念。ITO膜主要特性是透明和導(dǎo)電，鍍膜成功與否，通常根據(jù)這兩點特性來評判。鍍膜生產(chǎn)時影響這兩個指標(biāo)的最主要工藝參數(shù)包括：濺射電壓、沉積速率、基片溫度、濺射總壓、氧分壓及靶材的Sn/In比例16。圖2.2 磁控濺射原理圖2.3.2 各種制備方法比較表2.2ITO常見制備方法比較制備方法主要原理步驟應(yīng)用與特點磁控濺射沉積把靶材要濺射的銦錫材料作為陰極，把襯底薄膜作為陽極；同時要加有數(shù)千伏的高壓電壓。濺射室通入惰性氣體Ar和反應(yīng)氣體O2適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)行連續(xù)鍍ITO膜層；制得膜層厚度均勻、重復(fù)性好；工藝易控制、穩(wěn)定、可鍍大面積膜、可在低溫下制取致密的薄膜層；真空蒸發(fā)沉積1電子束轟擊加熱2真空電極等離子體輔助蒸發(fā)前者設(shè)備簡單費用低；通常應(yīng)用于制備包裝鋁膜及各種光學(xué)薄膜；沉積速率快；溶膠-凝膠(Sol-Gel)法將異丙醇銦和異丙醇錫溶于酒精,超聲混合成溶膠，旋轉(zhuǎn)法或提拉法鍍膜，陳化，熱處理，還原氣氛冷卻工藝簡單；適用于大面積且形狀復(fù)雜的基體；適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；噴霧熱分解法將金屬鹽溶液霧化后噴入高溫區(qū)，同時進(jìn)行干燥和熱分解制備的粉末粒徑均勻且呈球形；化學(xué)氣相沉積（CVD）法氣態(tài)反應(yīng)物在薄膜表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而沉積成膜的工藝；包含易蒸發(fā)的凝聚態(tài)物質(zhì)蒸發(fā)后變成的氣態(tài)反應(yīng)物可制備出低電阻率、高可見光透過率、均勻的ITO導(dǎo)電薄膜；成本較高；3 ITO透明導(dǎo)電薄膜刻蝕實驗本次畢業(yè)設(shè)計總體實驗方案分為兩個部分：第一部分是對ITO薄膜進(jìn)行圖案刻蝕，第二部分是對刻蝕過圖案的薄膜進(jìn)行光學(xué)性能的實驗分析和對照。由于實驗二是在實驗一基礎(chǔ)上展開的，刻蝕圖案的精確程度、線條的清晰再現(xiàn)就顯得尤為重要了。3.1 實驗方案設(shè)計ITO薄膜的制備由于設(shè)備限制難以實現(xiàn)，我們直接買來低阻抗柔性ITO導(dǎo)電膜進(jìn)行相關(guān)實驗研究工作。相關(guān)產(chǎn)品參數(shù)如下：方阻：6-8歐/平方厘米 ITO膜層厚度：185納米5納米 PET膜厚度：0.175mm0.05mm 光學(xué)性能：可見光透過率77%整體實驗是對ITO薄膜的光電特性進(jìn)行相關(guān)研究。影響到ITO薄膜光電特性的因素有很多，諸如：薄膜厚度、粒度、刻蝕圖案等。我們針對刻蝕圖案對其透射率、光譜反射率的相關(guān)影響進(jìn)行實驗探究。首要目標(biāo)就是刻蝕出不同圖案的ITO薄膜。有關(guān)圖案設(shè)計我們選取作為屏幕顯示常用的方格矩陣，只針對線寬和幅面大小進(jìn)行對照研究。圖案設(shè)計在此進(jìn)行說明：圖案一共有九種，圖案規(guī)格均為100*100下面依次對其進(jìn)行編號，后文數(shù)據(jù)整理均以此順序記錄。表3.1矩陣圖案設(shè)計的規(guī)格（單位：mm）號方格大小線寬方格空白10.4*0.40.010.39*0.3920.4*0.40.020.38*0.3830.4*0.40.040.36*0.3640.2*0.20.010.19*0.1950.2*0.20.020.18*0.1860.2*0.20.040.16*0.1670.1*0.10.010.09*0.0980.1*0.10.020.08*0.0890.1*0.10.040.06*0.06圖3.1 用CorelDRAW軟件設(shè)計的掩膜版圖案 圖3.2 放大800%之后的圖案細(xì)節(jié)關(guān)于ITO薄膜的圖案實現(xiàn)的刻蝕實驗方法，我們選取涂膠光刻，再用鹽酸氯化鐵混合溶液腐蝕的方法來得到相關(guān)圖案的方法。此方法主要利用掩膜版遮擋光刻膠避免曝光顯現(xiàn)圖案。再利用鹽酸與In2O3反應(yīng)最后在薄膜上形成不同刻蝕圖案的ITO薄膜成品。3.2 實驗器材表3.2實驗儀器介紹實驗儀器儀器作用特征與重要參數(shù)KW4A型臺式勻膠機(jī)在ITO薄膜光刻實驗中對ITO薄膜表面涂覆光刻膠具有轉(zhuǎn)速穩(wěn)定和啟動迅速等優(yōu)點，并可以確?；贤磕z層厚度的統(tǒng)一和均勻智能定時恒溫磁力攪拌加熱器在光刻實驗中前烘和后烘的環(huán)節(jié)提供加熱145mm鋁合金加熱盤，600W功率，升溫迅速，溫度控制器可控調(diào)加熱盤溫度50300，最高溫度不超過350ABM光刻機(jī)對ITO薄膜上的光刻膠進(jìn)行曝光6寸光源系統(tǒng)；可支持2、3、4寸圓或方片及碎片光刻；半自動對準(zhǔn)系統(tǒng)；支持顯微鏡對準(zhǔn)系統(tǒng)；正面對準(zhǔn)精度+/- 0.5um3.3 ITO薄膜光刻實驗 薄膜的光刻成像技術(shù)本質(zhì)是把薄膜上的一層層圖案圖案，一層層地制備到基板上，每一層均有一片掩膜板，靠著光學(xué)成像原理，光線經(jīng)過掩膜版、透鏡而成像在薄膜基片上。將可感光的膠質(zhì)化合物經(jīng)與光線作用和化學(xué)作用方式處理后，即可將掩膜版上的圖形轉(zhuǎn)移到薄膜基片上19。所以，在光刻成像實驗上，我們所需要的器材包括掩膜版、光刻膠、光刻膠涂布顯影設(shè)備及對準(zhǔn)曝光光學(xué)系統(tǒng)等。光刻膠的組成成分包括感光劑（即光致抗蝕劑、溶劑和增感劑。感光劑一般是一種高分子化合物，它對光比較敏感，當(dāng)受到一定的波長的光照射后，就能吸收其光能量，進(jìn)而發(fā)生交聯(lián)、聚合或分解等光化學(xué)反應(yīng)，使光刻膠發(fā)生化學(xué)變化。按照光化學(xué)反應(yīng)的種類不同，光刻膠通常可分為正性光刻膠和負(fù)性光刻膠兩類。光刻工藝的步驟如下: 涂膠、前烘、曝光、顯影、后烘以及腐蝕、去膠。每個步驟對光刻質(zhì)量都有直接影響，因此只有選擇嚴(yán)謹(jǐn)恰當(dāng)?shù)墓に嚄l件，嚴(yán)格做好每一個環(huán)節(jié)，才能確保刻蝕圖形正確、線條清晰，刻蝕成品盡可能沒有缺陷。3.3.1 ITO薄膜的準(zhǔn)備將ITO薄膜和掩膜版根據(jù)圖案大小剪切成大小適宜，可粘貼于玻璃載基片的型號。由于光刻儀的曝光區(qū)域有限，我們最初設(shè)計的即為幅面大小分別為40*40,20*20,10*10（單位：mm）的圖案，線寬則依次為0.04,0.02,0.01（單位：mm）。這樣的線寬也是市面上一般掩膜版制作單位所能達(dá)到的最小精確值。圖3.3 ITO光刻所需的掩膜版3.3.2甩光刻膠將KW4A型臺式勻膠機(jī)連接電源，選擇與薄膜切片大小適宜的轉(zhuǎn)頭。將轉(zhuǎn)頭安置于勻膠機(jī)上試轉(zhuǎn)，確保可以良好貼合正常工作后取下來，用沾有酒精或丙酮的衛(wèi)生棉花清潔轉(zhuǎn)頭，然后在轉(zhuǎn)頭中心貼上雙面膠以把ITO薄膜粘在轉(zhuǎn)頭上。此時要注意的是ITO薄膜涂有ITO層的一面朝上并且要注意時刻保持清潔用噴氣頭清潔薄膜表面。設(shè)置勻膠機(jī)的旋轉(zhuǎn)參數(shù)，我們這里用到的是慢速700轉(zhuǎn)/s60s和快速1500/s15s。設(shè)置過程則為先設(shè)置慢速轉(zhuǎn)速和時間，再設(shè)置快速轉(zhuǎn)速和時間。設(shè)置好后可以安置轉(zhuǎn)頭再一次預(yù)轉(zhuǎn)，確保無差錯后可以準(zhǔn)備勻膠。將粘貼好ITO薄膜的轉(zhuǎn)頭裝置于勻膠機(jī)上，用膠頭滴管將光刻膠均勻的滴置于ITO薄膜的表面。之前ITO薄膜的平整度和粘貼于轉(zhuǎn)頭的平穩(wěn)度在此刻顯示出重要性，由于缺乏實驗經(jīng)驗，ITO薄膜在實驗前我們都是卷曲收藏，導(dǎo)致表面具有一定卷曲，使得光刻膠偏移不夠均勻，為后面的勻膠埋下隱患。涂好光刻膠就可以按下按鈕開始勻膠。此時值得注意的是應(yīng)遠(yuǎn)離勻膠機(jī)，飛濺出來的光刻膠甚至薄膜不僅有毒還有可能造成傷害。勻膠之后將表面涂有光刻膠的ITO薄膜迅速置于暗盒，值得說明的是此前整個過程均在暗室進(jìn)行，以防光刻膠感光對實驗結(jié)果造成影響。另外，九片薄膜均為此過程，其中具有差異的是根據(jù)薄膜的幅面選取合適型號的轉(zhuǎn)頭以確保薄膜在勻膠過程中不會被甩出且不會因為粘的過牢難以取下來。圖3.4 KW4A型臺式勻膠機(jī)工作示圖3.3.3 前烘 利用恒溫磁力攪拌器進(jìn)行加熱，做光刻前的前烘處理。將攪拌器放于實驗臺，將開關(guān)旋鈕處于OFF位置再通上電源線；將ITO薄膜放在加熱盤正中。右邊旋鈕為加熱開關(guān)，并可設(shè)定加熱盤的溫度，將其旋到90位置升溫指示燈亮，加熱盤發(fā)熱，并將保持所設(shè)定的溫度。60s后，取下一張薄膜，換上下一張。整個過程仍需保證在暗室進(jìn)行。實驗結(jié)束后，先關(guān)閉旋鈕開關(guān)，再斷開電源，最后等表盤冷卻后再清潔外表，收好儀器。3.3.4曝光與顯影為了防止勻膠后的ITO薄膜可能會感光，應(yīng)盡可能快速的完成曝光與顯影。由于曝光后需要立即顯影，因此我們選擇預(yù)先配置好顯影液和清洗顯影液的溶液。顯影液由四甲基氫氧化銨水溶液組成，清洗顯影液溶液則是用已配置好的丙酮溶液清洗。選取兩只清潔燒杯一只量筒，用去離子水反復(fù)清洗三遍。用量筒量取10ml 25% 四甲基氫氧化銨溶液置于量取100ml去離子水的燒杯攪拌均與。另一只燒杯盛放適量丙酮即可。圖3.5 ADM光刻機(jī)示意圖ADM光刻機(jī)操作步驟21：1.打開光刻機(jī)下方的電源，并使得汞燈觸發(fā)。2.按下面板上的電源按鈕，汞燈預(yù)熱15分鐘左右。3.準(zhǔn)備好涂膠過的ITO薄膜、顯影液和漂洗用的丙酮溶液。4.預(yù)熱完成后，將需要曝光的ITO薄膜安置光刻掩膜板下。5.設(shè)置需要的曝光時間，并將曝光臺調(diào)節(jié)到中心位置。6.曝光臺邊上的紅燈亮起時，即可按曝光按鈕曝光。曝光時請確保其他樣品處于避光狀態(tài)。7.所有ITO薄膜曝光完成過后，依照與前文相反的步驟關(guān)閉光刻機(jī)。接下來為光刻做準(zhǔn)備，將涂有均勻光刻膠的ITO薄膜貼在玻璃載基片上，具體方法，先貼好兩個相鄰邊，用帶有衛(wèi)生清潔手套的手輕輕擠壓薄膜排氣再貼好第三條邊即可，注意保證薄膜與玻璃的貼合不要有氣泡同時不要讓膠帶覆蓋圖案部分。將掩膜版與ITO薄膜涂膠一面貼合，再上面覆蓋另一層玻璃基片，并用夾子夾緊。設(shè)置光刻機(jī)的曝光時間50s，將涂膠一面朝上安置于光刻機(jī)上，開始曝光。注意曝光時不要注視以免傷害視力。曝光結(jié)束后迅速取下ITO薄膜，將其用鑷子夾取置于配置好的顯影液顯影洗膠，顯影40s后立即置于丙酮溶液震蕩清洗15s，最后用干凈的濾紙擦干靜置。光刻期間禁止開燈，紅燈也要盡量不開。3.3.5 后烘 基本操作類似于前烘，變化在于溫度變?yōu)?20，后烘時間為120s。 利用恒溫磁力攪拌器進(jìn)行加熱，做光刻后的后烘處理。將攪拌器放置平穩(wěn)，將兩旋鈕到OFF位置接，上電源線，插上電源;將ITO薄膜放在加熱盤正中。右邊旋鈕為加熱開關(guān)，并可設(shè)定加熱盤的溫度，將其旋到120位置升溫指示燈亮，加熱盤發(fā)熱，并將保持所設(shè)定的溫度。120s后，取下一張薄膜，換上下一張。整個過程仍需保證在暗室進(jìn)行。使用完畢，應(yīng)將兩旋鈕旋到OFF位置，拔去電源，待冷卻后清潔外表，妥善保管。3.3.6 檢查光刻結(jié)果 利用電子顯微鏡觀察光刻線條的精度以檢驗光刻效果。 從兩幅圖中可以看出光刻效果良好，由于圖案3-4線條較細(xì)，相比圖3-5圖案中線條波動更明顯，輪廓效果略差，這和圖案線條和方格大小太小有關(guān)，其中9號片最為嚴(yán)重，光刻效果失敗，這和掩膜版本身精度沒有達(dá)到有一定的關(guān)系，也可以適當(dāng)縮短曝光時間。圖3.6 7號薄膜的光刻效果圖圖3.7 9號薄膜的光刻效果圖 3.4 ITO薄膜化學(xué)蝕刻實驗實驗原理：In2O3 + 6HCl = 2InCl3 + 3H2O實驗方案：刻蝕是用一定比例的腐蝕液把薄膜上未受光刻膠覆蓋的ITO通過化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)掉，這樣便得到制備所需的圖案。將之前光刻得到的ITO薄膜上帶有掩膜版圖案的光刻膠，置于氯化鐵和鹽酸的混合溶液中進(jìn)行化學(xué)刻蝕，再用丙酮溶液清洗擦干得到帶有刻蝕圖案的ITO薄膜。3.4.1 配置刻蝕液ITO刻蝕液常用的有兩種刻蝕機(jī)制，這兩種機(jī)制不同：（1）草酸刻蝕機(jī)制（2）鹽酸刻蝕機(jī)制ITO刻蝕液有很多種配比方式，單獨鹽酸或草酸就可以刻蝕ITO。也在鹽酸或草酸中加入硝酸、FeCl3、I2以加強(qiáng)刻蝕效果，他們在其中都起到強(qiáng)氧化催化劑的作用。我們選取由鹽酸溶液和氯化鐵溶液混合組成，其中氯化鐵也發(fā)揮硝酸的作用，在其中起到氧化劑的作用。 刻蝕液配制步驟：1、準(zhǔn)備2只干凈的燒杯、一只量筒以及一個用于稱量氯化鐵的電子秤；2、在電子秤上墊好濾紙，儀器調(diào)零，用藥匙盛取少量氯化鐵，緩緩的放在濾紙上直到示數(shù)為1.18g即稱取1.18g氯化鐵；3、用量筒量取50ml水至于燒杯，倒入氯化鐵粉末攪拌均勻至黃色溶液；4、用燒杯量取100ml鹽酸，再用之前調(diào)制好的氯化鐵溶液與鹽酸溶液混合。濃度為37%的鹽酸和水3比1混合。5、另一個燒杯裝適量丙酮（約200ml，也可以酒精）用于刻蝕后的清洗。 刻蝕主要工藝參數(shù)：1、 刻蝕液濃度：對刻蝕效果的影響較大，所以要盡可能控制，方式包括來料檢驗和試片預(yù)試驗；2、 刻蝕溫度：溫度越高刻蝕效率越高，但溫度過高會使得工藝方面波動過大難以控制，因此我們采取試驗臺室溫；3、 刻蝕速度3.4.2 化學(xué)刻蝕圖案為了檢驗刻蝕液是否配制合格，先用試片進(jìn)行刻蝕。用鑷子輕輕夾住ITO薄膜在配置好的刻蝕液中震蕩10s，然后迅速取出置于丙酮溶液清洗5s，再用濾紙擦干靜置干燥。這時即得到刻有圖案的ITO薄膜。操作過程盡量做到速率均勻以保證刻蝕效果的良好。4 ITO透明導(dǎo)電薄膜光電性能研究4.1 實驗方案設(shè)計 在第三章的實驗基礎(chǔ)上，進(jìn)行對ITO透明導(dǎo)電薄膜的光電性能研究。以ITO薄膜上的的方格矩陣圖案大小為變量，進(jìn)行電阻率測定，透射率測定，以及光譜透射率的測定進(jìn)而對ITO薄膜的各項性能指標(biāo)并分析方格矩陣圖案對其造成的影響。4.2 實驗器材表4.1實驗器材介紹實驗儀器儀器作用備注萬用表UNI-T UT39B 調(diào)至歐姆檔，用于測量電阻，進(jìn)而區(qū)分覆膜面光學(xué)透過率測量Linshang LS102 透射分光光度計由光源、單色器、吸收池、信號檢測器和信號顯示器組成紫外線：中心波長365nm；可見光：380-760nm全波長；紅外線：中心波長1400nmX-Rite Color-Eye 7000A 臺式分光儀 用來測量在可見光全波段范圍內(nèi)，從一種不透明樣品和同樣被照射的白色樣表面反射光的比率的儀器支持現(xiàn)有的色彩管理系統(tǒng)，可以實現(xiàn)色彩管理的色彩校正、生成和編輯特性文件以及色彩測量224.3 ITO薄膜光電性能測試實驗4.3.1 測定電阻比較實驗ITO薄膜一般采用四探針測方阻評估導(dǎo)電性21，但我們?nèi)鄙賰x器，我則通過最基本的方阻原理進(jìn)行實驗轉(zhuǎn)化，設(shè)計為利用萬用表測電阻率。圖4.1是電流I平行流過ITO膜層的圖示，我們設(shè)d為膜層厚度，I為電流強(qiáng)度，L1為在電流流向的膜長度，L2為垂直于電流流向上的膜長度。當(dāng)電流流過如圖所示的方形導(dǎo)電膜層時電阻為 （4.1）式中，為導(dǎo)電膜的電阻率。對于確定的膜層，和d可以看成是定值。當(dāng)L1=L2時,即為正方形的膜層,無論方塊的大小如何,其電阻值均為定值。圖4.1 方塊電阻示意圖根據(jù)此原理，已知薄膜厚度D=0.175mm10%；ITO膜層厚度d=185nm5nm。我們把薄膜想象成一個長方體的普通電阻，剪取一個寬2mm長20mm的薄膜切塊，用萬用表測取電阻值約為3.017，則通過公式 （4.2）4.3.2 透射率測定實驗實驗方法：根據(jù)已知編號分別為1到9的ITO膜，實驗光源為光學(xué)透過率測量儀內(nèi)置光源。實驗設(shè)備與材料：ITO薄膜樣品和光學(xué)透過率測量儀Linshang LS102。實驗猜想：線寬一定時，隨小方格大小增大，薄膜透射率增大： 小方格大小一定時，隨刻蝕圖案線寬增大，薄膜的透射率減小。實驗流程：依次將9張薄膜放置于透射分光光度計的感光區(qū)域，依次讀取薄膜在紫外光、紅外光和可見光波長范圍的透射率。圖4.2 測定透射率實驗操作圖實驗結(jié)果：未經(jīng)刻蝕的ITO透射率達(dá)到76%以上根據(jù)實驗數(shù)據(jù)1如表4.2所示：表4.2 ITO膜的透過率（%） 波段紫外光紅外光可見光1號膜8986892號膜8278803號膜8079814號膜8684855號膜7775796號膜8780847號膜7674788號膜7876779號膜787476實驗結(jié)果分析：1、總體來看，經(jīng)過刻蝕的薄膜總體透射率都高于未經(jīng)刻蝕的ITO薄膜，這表明透明的ITO仍具有一定遮光效果，刻蝕過的ITO膜會曝露出了的基片，透射率會高于未經(jīng)刻蝕的薄膜也在情理之中；有一些特例薄膜的某些波段透射率反而低于未刻蝕的薄膜，其為誤差內(nèi)的無效數(shù)據(jù)；2、正如在第三章我們?yōu)楸∧づ判虿扇〉氖强瞻赘翊笮〗敌蚺帕?。從薄膜透射率整體變化趨勢來看，空白格面積大的薄膜透射率還是略高的，但不排除5、6號這種略反常的，針對這種現(xiàn)象的產(chǎn)生會在第五章總結(jié)時進(jìn)行可能原因分析。4.3.3ITO薄膜光譜透射率測定實驗實驗?zāi)康模簻y量9張刻蝕圖案和一張無刻蝕ITO薄膜的光譜透射曲線，相對實驗2中的三個光段的測量，整體光譜透射率曲線會更加直觀而且數(shù)據(jù)量增大可以使得結(jié)論更有說服力。 實驗設(shè)備與材料：ITO薄膜樣品和X-Rite Color-Eye 7000A 臺式分光儀實驗光源：D65光源，色溫：6500K。實驗過程中如無特殊說明，實驗在統(tǒng)一光源環(huán)境下進(jìn)行。實驗方法：打開X-Rite Color-Eye 7000A 臺式分光儀，通過指示燈檢查X-RiteColor-Eye 7000A 臺式分光儀的工作狀態(tài)。圖4.3 X-Rite Color-Eye 7000A 臺式分光儀示意圖1、 打開ColourIQ軟件，調(diào)節(jié)分光值和各項參數(shù)模式。圖4.4 調(diào)節(jié)參數(shù)界面圖3、等檢查X-Rite Color-Eye 7000A 臺式分光儀為準(zhǔn)備完成的狀態(tài)時，開始準(zhǔn)備測量。 4、對X-Rite Color-Eye 7000A 臺式分光儀進(jìn)行校準(zhǔn)，利用標(biāo)準(zhǔn)白和標(biāo)準(zhǔn)黑實地。通過色彩標(biāo)準(zhǔn)校正條校正X-Rite Color-Eye 7000A 臺式分光儀。5、進(jìn)行測量，并記錄數(shù)據(jù)。注意：在X-Rite Color-Eye 7000A 臺式分光儀工作時，不要移動臺式分光儀。6、測量結(jié)束。實驗內(nèi)容：依次將9張薄膜放置于X-Rite Color-Eye 7000A 臺式分光儀的感光區(qū)域，依次讀取光譜反射數(shù)據(jù)，注意每個薄膜會讀數(shù)兩次，儀器自動相互取平均值以減少度數(shù)誤差。可見光波長范圍為380-730nm，以10間隔取點讀取數(shù)據(jù)并記錄。實驗結(jié)果：圖4.5 不同刻蝕圖案ITO的透射率曲線圖4-7圖為ColourIQ軟件自動處理生成的曲線，最下面的紅色曲線為未經(jīng)刻蝕ITO薄膜的光譜透射曲線，在所有波段都小于刻蝕過的薄膜，充分證明刻蝕對透射率的提高起到效果。圖4.6 ITO薄膜的光譜透過率曲線圖 由于圖中線條細(xì)小，即使拉伸了縱軸依然辨識困難。我們采取逐條分析的方式。如4-8所示，我們一共測試了九組薄膜，1-8號薄膜為前文說明過的刻蝕圖案編號的薄膜，其中9號在后期檢查時發(fā)現(xiàn)刻蝕時效果太差，對其造成了破壞，已經(jīng)不能再繼續(xù)作為實驗對象。而其中的0號曲線我們加入了未經(jīng)刻蝕的ITO薄膜作為參考對象。通過九條曲線的整體趨勢不難看出，ITO薄膜在入射光波長 380480 nm內(nèi)，薄膜通過率隨波長的增加呈上升趨勢，在波長480750nm范圍內(nèi)，透過率可達(dá)到0. 9，可見光范圍內(nèi)透過率高。圖4.7 針對不同線寬透射率大小比較圖 在1、2、3號薄膜中，可以清晰看出線寬較小的1號透射率明顯較高，2、3號膜雖然差別不大，但2號還是略高于3。從4、5、6號和7、8號兩組也可以得出方格大小一定時，線寬越小，透射率越高的結(jié)論。但不排除4、5號透射率略反常，這是允許范圍內(nèi)的異常波動。圖4.8 針對不同方格大小透射率大小比較圖 1、4、7號薄膜線寬均為0.01mm，隨著方格變小，透射率也隨之減小。比較2、5、8和3、6兩組也是同樣的規(guī)律，這和實驗之前的預(yù)測也是一致的。另外觀察還發(fā)現(xiàn)，圖案對于透射率的影響都集中在的短波段，而長波段受到的影響不大。5 總結(jié)ITO薄膜具有良好的光電特性和較為成熟的工藝技術(shù)，近年來一直占有透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域市場的主導(dǎo)地位，因此研究ITO薄膜電光性能和光譜透射率具有十分重要的意義。本文在研究ITO薄膜的制備、其導(dǎo)電性能的的基礎(chǔ)上，利用光刻化學(xué)濕法在ITO上刻蝕圖案，通過對不同刻蝕圖案透射率測定及分析其光譜透射曲線研究其對光學(xué)性能造成的影響。主要研究工作如下：1、研究了ITO薄膜導(dǎo)電透明的基本原理和幾種常見的制備方法。2、設(shè)計不同圖案，利用光刻、濕法化學(xué)刻蝕在ITO上刻蝕圖案。3、設(shè)計實驗方案，測試了ITO薄膜的電阻率，不同刻蝕圖案下的透射率以及光譜透射率，并對其造成的差異進(jìn)行分析研究。經(jīng)過實驗，我們驗證了ITO薄膜優(yōu)良的光電特性，也證實了刻蝕可以提高ITO薄膜的透射率。而且實驗結(jié)果表明，刻蝕空白格越大，線寬越小，透射率越高。這也證明了ITO膜層雖然透明，但還是影響透光效果。而有關(guān)電阻率測定實驗上，由于缺少四探針測電阻儀器，只能采取近似方法按照方阻原理利用萬用表進(jìn)行估測。改進(jìn)實驗設(shè)計上，應(yīng)該選取不同厚度、不同制備方法、不同氧化物、粒徑的透明導(dǎo)電薄膜，研究各個因素對光學(xué)、電學(xué)性能的影響，這樣會提高實驗的意義和作用。此外儀器精準(zhǔn)程度和材料規(guī)格以及實驗設(shè)計與操作上都有待改進(jìn)：1、 最小尺寸線寬的薄膜圖案刻蝕失敗的原因一方面有掩膜版本身制作不夠精良，另一方面可以縮短曝光時間。不能每一個尺寸薄膜都采用同種的曝光時間，時間過長會破壞較精細(xì)的細(xì)節(jié)；2、 在光電特性測試時，儀器示數(shù)波動嚴(yán)重，難以精準(zhǔn)讀數(shù)。我采用了多次測量求平均的方式減小誤差，但效果仍不盡如人意。這和ITO薄膜膜層不夠均勻有關(guān)，另外薄膜的卷曲放置對勻膠測試過程中都帶來不便，增大了誤差。在以后的研究工作中，可以對以上問題進(jìn)行進(jìn)一步的探討。參考文獻(xiàn)1.崔錚, 中國印刷電子產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與前景展望. 印制電路信息, 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