氫去極化腐蝕與氧去極化.ppt

第三章 氫去極化腐蝕與氧去極化腐蝕,氫去極化是常見的危害性較大的一類腐蝕 氧去極化腐蝕是自然界普遍存在，因而破壞性最大的一類腐蝕,3.1 電化學腐蝕的陰極過程,去極化 能消除或抑制原電池陽極或陰極極化過程的均叫作去極化。 能起到這種作用的物質(zhì)叫作去極劑，去極劑也是活化劑。 對腐蝕電池陽極極化起去極化作用的叫陽極去極化; 對陰極起去極化作用的叫陰極去極化,在電極上能吸收電子的還原反應都能起到去極化作用。,陰極去極化反應的幾種類型,1)陽離子還原反應： 2)析氫反應 ： 3)陰離子的還原反應 ： 4)中性分子的還原反應：,5)不溶性膜或沉積物的還原反應 另用機械方式減少擴散層厚度、降低生成物濃度、在介質(zhì)中加入過電位低的Pt鹽等均可加速陰極過程。 上述反應中，最重要最常見的兩種陰極去極化反應是氫離子和氧分子陰極還原反應。 鐵、鋅、鋁等金屬及其合金在稀的還原酸溶液中的腐蝕，其陰極過程主要是氫離子還原反應。 鋅、鐵等金屬及其合金在海水、潮濕大氣、土壤和中性鹽溶液中的腐蝕，其陰極過程主要是氧去極化反應。,3.2 氫去極化腐蝕,1 氫去極化與析氫腐蝕 以氫離子作為去極劑，陰極上發(fā)生2H+ + 2e H2電極反應叫氫去極化反應。由其引起金屬腐蝕為析氫腐蝕。 如金屬(陽極)與氫電極(陰極)構成原電池，當金屬電位比氫的平衡電位更負時，兩電極間存在著一定的電位差，才有可能發(fā)生氫去極化反應。 例在pH值為7的中性溶液中，氫電極的平衡電位可由能斯特公式求出： EH=E0+0.059lgH+=0.059lg7=-0.413V 當E金屬-0.413V時，才有可能發(fā)生氫去極化腐蝕。 在酸性介質(zhì)中一般電位負的金屬如Fe、Zn等均能發(fā)生氫去極化腐蝕，電位更負的金屬Mg及其合金在水中或中性鹽溶液中也能發(fā)生氫去極化腐蝕。,3.2.2 氫去極化的陰極極化曲線,氫離子被還原最終生成氫分子的總反應： 兩個H+離子直接在電極表面同一位置上同時放電的幾率很小，初始產(chǎn)物是H原子而不是H2分子。 析氫反應步驟(酸性溶液)： 1)水化氫離子向電極擴散并在電極表面脫水 2) H+與電極表面電子結合(放電)形成原子氫，吸附在電極表面上。,3)吸附在電極表面H原子與剛發(fā)生放電活性H原子結合成H2分子: MH+MHH2+2M(復合脫附步驟，稱為Tafel反應) 或者電化學脫附 MH+ H+ + M(e) H2+2M (電化學脫附步驟，稱為Heyrovsky 反應) 4)氫分子形成氣泡從表面逸出。 在堿性溶液中，電極上還原的不是H+，而是水分子 1） 水分子到達電極與氫氧離子離開電極 2）水分子電離及氫離子還原成吸附在電極表面的氫原子 H20 H+ + OH- H+M(e) MH （電化學步驟， Volmer反應） 3）吸附氫原子的復合脫附 MH+ MH H2+2M（Tafel反應） 或 MH+H+M(e) H2+2M (Heyrovsky 反應） 4) 形成氫氣泡析出,如何一種反應歷程中，必須包括電化學步驟和至少一種脫附步驟。 不論在酸性溶液還是堿性溶液中，對于大多數(shù)金屬電極來說，電化學步驟最緩慢，是控制步驟，但對少數(shù)金屬如鉑，則復合脫附步驟最緩慢。 3.3 氫去極化的陰極極化曲線與氫過電位,上圖為典型的氫去極化反應的陰極極化曲線，是在沒有其他氧化劑存在， 氫離子作為唯一的去極化劑的情況下繪成的。,可知，當陰極電流為零時，氫平衡電位為 ; 在氫電極的平衡電位下將不能發(fā)生析氫反應。 隨陰極電流的增加，陰極極化程度增加，陰極電位向負移動的趨勢增大； 當陰極電位負到 時才發(fā)生析氫反應， 為析氫電位。析氫電位與氫平衡電位之差為析氫過電位，用H表示。 H是電流密度的函數(shù)，只有對應的電流密度的數(shù)值時，過電位才具有明確的定量意義。 圖3-2為電流密度與過電位的關系。當電流密度較大時，與lgi成直線關系，符合塔菲爾規(guī)律,電流密度達到一定程度時， 氫過電位與電流密度的對數(shù)之間成直線關系，服從塔菲爾規(guī)律： 當電流密度很小時，和lgi 不成直線關系，而是和i 成直線關系：,根據(jù)a值大小，可將金屬材料分為3類：,（1）高氫過電位金屬，有Pb, Tl, Hg, Cd, Zn, Ga, Bi, Sn等，a值在 1.01.5 V （2） 中氫過電位金屬，有 Fe, Co, Ni, Cu, W, Au等， a值在 0.50.7V （3）低氫過電位金屬，主要是Pt和Pd等鉑族金屬， a值在 0.10.3V,金屬在酸中腐蝕的陽極過程,通式 M = Mn+ + ne 實際上并不是n個電子同時放電，一般是金屬首先失去一個電子成為絡合離子，然后逐步氧化為最終的n價離子。 金屬溶解是一個復雜的過程，大致包括： 1.金屬原子離開金屬晶格成為吸附在金屬表面的吸附原子。 2.溶液組分在金屬表面的吸附。 3. 水化金屬離子的形成。 4.水化金屬離子離開金屬表面附近的溶液層向溶液深處擴散。,鐵在酸中的腐蝕,特點： 1.若酸中沒有其他電極電位比氫電極電位更正的去極化劑，則腐蝕的陰極過程僅為析氫。實際上溶液中往往含有氧，但其溶解度很小，故在靜置的酸溶液中可以忽略，但在溶液劇烈攪動時，不能忽略氧的作用。 2. 絕大多數(shù)情況下鐵在酸中的腐蝕是在表面沒有鈍化膜的情況下發(fā)生的。 3. 絕大多數(shù)條件下是均勻腐蝕。 4. 當H+離子濃度大于10-3M時，則濃度極化可以忽略不計。（原因a 水溶液中H+的擴散系數(shù)很大 b生成的氫氣泡的攪拌作用） 可以把鐵在氧化性較弱或非氧化性酸中的腐蝕看作是活性區(qū)的均勻腐蝕。,氫去極化腐蝕概況,發(fā)生氫去極化的前提: 金屬的電極電位比析氫反應的平衡電極電位更負,發(fā)生析氫腐蝕的例子： 負電性金屬在氧化性較弱的酸（如H2SO4）和非氧化性酸中（如HCl）中，發(fā)生析氫腐蝕，電位很負的金屬，（如Mg）在中性或堿性溶液中的腐蝕都是氫去極化腐蝕。 當金屬中含有電極電位比金屬更正的雜質(zhì)時，如果雜質(zhì)成為陰極反應的場所，這雜質(zhì)為陰極區(qū)，基體為陽極區(qū)。此時雜質(zhì)上的氫過電為對基體金屬的腐蝕速度有很大的影響，氫過電位高度雜質(zhì)將使基體的腐蝕速度減小，而氫過電位低的金屬將使金屬的腐蝕速度增大。,提高析氫過電位措施,相同條件下， H愈大，氫去極化過程就愈難進行，金屬的腐蝕就愈慢。 H對研究金屬腐蝕具有重要意義，可用提高H，降低氫去極化過程控制金屬腐蝕速度。 1)加入析氫過電位高的合金元素。如加Hg、Pb等合金元素，提高合金的析氫過電位，增加合金的耐蝕性。(圖2-18合金元素對鋅在稀硫酸中的腐蝕速度的影響。) 2)提高金屬的純度，消除或減少雜質(zhì)。 3)加入陰極緩蝕劑提高陰極析氫過電位。在酸性溶液中加As、Sb、Hg鹽，在陰極上析出As、Sb、Hg，增加金屬的H，而提高了合金耐蝕性。,氫過電位與腐蝕速度的關系 陰極析氫過電位的大小與陰極電極材料的性能及表面狀態(tài)有關，即在不同金屬表面上氫過電位不同。 由圖2-30看出，雖然鋅較鐵的電位負，但由于Zn的氫過電位比Fe氫過電位高，鋅在還原性酸溶液中的腐蝕速度反而比Fe?。?如在溶液中加入少量的Pt鹽，由于氫在析出的鉑上的過電位比Fe、Zn都低，所以鐵和鋅的腐蝕速度都明顯增加。,鋅在稀硫酸和其他非氧化性酸中腐蝕屬于陰極控制的腐蝕過程,鐵溶解反應的活化極化較大，氫在鐵上析出的過電位不是很小，所以鐵和碳鋼在稀硫酸中屬于混合控制的過程,鋁和不銹鋼在稀硫酸中屬于陽極控制的腐蝕過程,氫去極化腐蝕的特征,1.陰極反應濃度極化較小，一般可以忽略，其原因 A 去極化劑是帶電的，半徑很小的氫離子，在溶液中有較大的遷移能力和擴散能力 B 去極化的濃度較大，在酸溶液中去極化劑是氫離子，在中性或堿性溶液中水分子 可按下式進行反應 H2O+ e=H吸附+OH- C 氫氣泡的攪拌作用 2 .與溶液的pH關系很大 3. 與金屬材料的本質(zhì)和表面狀態(tài)有關 4. 與陰極面積有關 5. 與溫度有關,氧去極化腐蝕,當電解質(zhì)溶液中有氧存在時，在陰極上發(fā)生氧去極化反應，在中性或堿性溶液中： 在酸性溶液中： 由此引起陽極金屬不斷溶解現(xiàn)象稱為氧去極化腐蝕。 當原電池陽極電極電位較氧電極平衡電位負時，即 ，才可能發(fā)生氧去極化腐蝕。,氧的平衡電極電位可用奈恩斯特方程式計算：如在pH=7的中性溶液中，PO2=2.1104Pa，氧的平衡電位為： 此式表明，在中性溶液中有氧存在時，如果金屬的電位小于0.815V，就可能發(fā)生氧去極化腐蝕。 許多金屬及其合金在pH7溶液中，在潮濕大氣海水、土壤中都可能發(fā)生氧去極化腐蝕，甚至在流動弱酸性溶液中也會發(fā)生氧去極化反應。,氧去極化的陰極極化曲線,氧去極化的陰極過程與氧向金屬表面輸送過程及氧的離子化反應有關，氧去極化的陰極極化曲線比較復雜。 圖2-19氧去極化陰極過程的極化曲線，由于控制因素不同，這條曲線可以分為四個部分： 1)陰極過程由氧離子化反應控制，即V反V輸。當ic為零時氧的平衡電極電位為E00，不能發(fā)生氧去極化反應。當EcE0 時, 才能發(fā)生氧去極化反應。E0氧去極化電極電位。 此階段由于氧供應充分，陰極過程主要取決于氧的離子化反應，即活化極化過程。 E0 PBC線表明了O2過電位與陰極極化電流密度之間關系：,(2-57) , E00 氧平衡電極電位, a單位電流密度時的過電位,與電極材料表面狀態(tài)有關常數(shù)；b-與電極材料無關，一般約為0.118V。 同等條件下,O2愈小，表示氧去極化反應愈容易進行。,2)陰極過程由氧的擴散過程控制，即即V輸V反 。隨著 i 不斷增大，氧擴散過程緩慢引起濃差極化。 當i=iD, 陰極極化過程如圖2-19中曲線FSN所示。 此時，電極電位急劇地向負方向移動，整個陰極過程完全由氧的擴散過程控制。 此階段的濃差極化的過電位與電流密度關系為： 上式表明，陰極過程與電極材料無關，而完全取決于氧的極限擴散電流密度。,3)陰極過程由氧的離子化反應與氧的擴散過程混合控制，即V輸=V反。 當 ic 為1/2 iDiiD時，陰極過程與氧的離子化反應及氧的擴散過程都有關，即由活化極化與濃差極化混合控制。 在這種情況下，陰極過程的過電位與電流密度的關系為：,2)陰極過程由氧的擴散過程控制，即即V輸V反 。隨著 i 不斷增大，氧擴散過程緩慢引起濃差極化。 當i=iD, 陰極極化過程如圖2-19中曲線FSN所示。 此時，電極電位急劇地向負方向移動，整個陰極過程完全由氧的擴散過程控制。 此階段的濃差極化的過電位與電流密度關系為： 上式表明，陰極過程與電極材料無關，而完全取決于氧的極限擴散電流密度。,3)陰極過程由氧的離子化反應與氧的擴散過程混合控制，即V輸=V反。 當 ic 為1/2 iDiiD時，陰極過程與氧的離子化反應及氧的擴散過程都有關，即由活化極化與濃差極化混合控制。 在這種情況下，陰極過程的過電位與電流密度的關系為：,4)陰極過程由氧去極化及氫去極化共同控制。 由圖2-19看出，當i=iD時，極化曲線將保持著FSN的走向。 實際上，電位向負方向移動不可能無限度，電位負到一定數(shù)值時，在電極上除了氧參與去極化反應外，還可能有某種新的物質(zhì)參與電極反應。 如在水溶液中，當E-1.23V時，陰極上會出現(xiàn)析氫反應的陰極過程。 此時，電極過程就由吸氧和析氫過程混合控制，如圖2-19中曲線FSQG所示。 此時： (2-60),2.4.3.3 影響氧去極化腐蝕的因素,多數(shù)情況下，發(fā)生的氧去極化腐蝕主要由擴散過程控制。 腐蝕電流受氧去極化反應的iD影響。所以影響極限擴散電流密度的因素均能影響氧去極化腐蝕。 如氧的擴散系數(shù)、氧的濃度以及擴散層厚度等。 1)氧的濃度。 根據(jù)iD=nFDC/公式，極限擴散電流密度隨溶解氧的濃度增加而增加。對于陽極活化體系(非鈍化體系)，氧去極化腐蝕速度隨著氧的濃度增加而增加，如圖2-20所示。,2) 流動速度,在氧濃度一定的情況下，極限擴散電流密度與擴散層厚度成反比。 溶液流速增加使減小，腐蝕速度增加。 圖2-22活化體系受介質(zhì)流速度影響的示意圖。 可知腐蝕速度隨溶液流速的增加而增加。 當流速增加到某一定值后，由于氧供應充足，陰極由氧的擴散控制變成了活化控制。 陽極極化曲線不再與濃差極化部分相交，而與活化極化部分相交(圖2-22D點)，此時活化控制的腐蝕速度與介質(zhì)的流速無關。,溶液流速對可鈍化體系的影響,在氧擴散控制的條件，體系未進入鈍態(tài)前，腐蝕速度隨流速增加而增加。 當流速達到或超過速度3時，iDib，金屬由活化態(tài)轉變?yōu)殁g態(tài)。 陽極(金屬)的腐蝕由氧擴散控制轉變?yōu)殛枠O電阻極化控制，其腐蝕速度為維鈍電流密度ip。 當溶液流速繼續(xù)增加時，如速度達到4，腐蝕過程又轉為氧擴散控制，其腐蝕速度將迅速增加。 這是由于流速過大液體的沖擊或氣泡作用將鈍化膜沖破導致活化溶解。,3) 溫度對腐蝕速度的影響,通常溶液溫度升高有利于提高界面反應速度。 在一定的溫度范圍