原子轉移自由基聚合.ppt

高分子合成新技術- 原子轉移自由基聚合 (atom transfer radical polymerization) ATRP,原子轉移自由基聚合(ATRP) 是1995年 旅美學者王錦山博士在卡內基-梅隆 (Carnegie-Mellon)大學首次提出的。它 是以簡單的有機鹵化物為引發(fā)劑R-X、 過渡金屬配合物為鹵原子載體,通過氧 化還原反應,在活性種與休眠種之間建 立可逆的動態(tài)平衡,實現(xiàn)了對聚合反應 的控制。,Rt/Rp的值主要取決于體系中瞬時自由基濃度P.體系中的自 由基濃度控制得越低,則Rt/Rp值越小,鏈終止對整個聚合反應 的影響越小，從而也就可以實現(xiàn)“活性”/可控自由基聚合.,原子轉移自由基聚合（ATRP）基本過程,R-X：引發(fā)劑，一般是烷基鹵代烴，其中X為CI、Br，R為 含有共軛誘導效應的有機基團 。引發(fā)劑主要有： （1）-鹵代苯基化合物，如-氯代苯乙烷， -溴代苯乙 烷，卞基氯，卞基溴。 （2） -鹵代羰基化合物，如-氯丙酸乙酯，-溴丙酸乙 酯，-溴異丁酸乙酯， 2-溴丁酸乙酯等。 （3） -鹵代腈基化合物，如-氯乙腈， -氯丙腈等 （4）多鹵化物，如 四氯化碳，氯仿。,R-X 引發(fā)劑,催化劑：包括低價態(tài)的過渡金屬及其配體，配體具有穩(wěn)定過 渡金屬和增加催化劑溶解性能的作用。 過渡金屬：Cu,Fe,Co,Ni,Mn,Ru,Pd,Rh等。 配體：包括2,2-聯(lián)二吡啶(bpy)，多胺，如四甲基乙二胺 (TMEDA),N,N,N,N,N 五甲基二亞乙基三胺 (PMDETA)，1,1,4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺 (HMETE-TA)，亞胺，如2-吡啶甲醛縮正丙胺， 氨基醚類化合物，如雙（二甲基氨基乙基）醚等,催化劑,聚合單體,目前已經報道的可進行ATRP聚合的單體有： （1）苯乙 烯及取代苯乙烯，如對氟苯乙烯，對氯苯乙烯，對 溴苯乙烯， 對甲基苯乙烯等 （2）（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基） 丙 烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丁酯（甲基）丙烯酸二 甲氨基乙酯等 （3）帶有功能基團的（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸- 2-二羥乙酯， （甲基）丙烯酸丙酯， （甲基）丙烯酸十 五氟辛基乙二醇酯等。,ATRP的特點,通過ATRP的合成技術可以進行目標分子的結構及大 小的設計。理論分子量用 可求得 所得的聚合物分子量分布較窄 Mw/Mn 1.5 。 聚合過程為動力學一級反應,目前ATRP體系存在的缺點: （1）引發(fā)劑為有機鹵化物，毒性大； （2）催化劑中的還 原態(tài)的過渡金屬易被氧 化，致使儲存和實驗操作都較為困難； （3）催化活性不太高，催化劑用量大； （4）催化劑和聚合物分離困難； （5）金屬鹽催化劑和有機溶劑對環(huán)境保護不 利。,反向原子轉移自由基聚合（RATRP）,特點：使用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑如過氧化苯甲酰(BPO)， 用高價態(tài)的過渡金屬配合物作催化劑。,ATRP技術的應用,1.制備窄分子量分布聚合物 2.制備末端官能團聚合物 3.制備嵌段共聚物 4.制備星狀聚合物 5.制備接枝和梳狀聚合物 6.制備梯度共聚物 7. 固體表面接枝嵌段共聚物制備,窄分子量分布聚合物的制備,作為一種活性可控聚合，原子轉移自由基聚合可得到分 子量分布很窄的聚合物。 以下為在不同的引發(fā)劑和單體的比例下活性聚合的結果： Reaction t/min conversion/% Mn PDI 2 60 43.28 13653 1.17 3 60 60.21 9723 1.17 4 60 65.13 8583 1.22 5 60 72.61 8018 1.14,含末端官能團的聚合物制備,末端帶有鹵原子的聚合物： 根據原子轉移自由基聚合原理，用有機鹵化物RX作為 引發(fā)劑時，產物的末端帶有鹵原子，而鹵原子本身就 是一種官能團。如用1-苯基氯乙烷或1-苯基溴乙烷作引 發(fā)劑進行的苯乙烯的聚合，產物為末端帶有鹵原子的 聚苯乙烯。如引發(fā)劑為1，4-二氯（溴）甲基苯，產物 分子鏈兩端均為鹵原子的聚苯乙烯。,末端帶其它官能團的聚合物： 如果用帶有另一種官能團Z（如-OH，-COOH， -CH=CH2）的有機有機鹵化物作為引發(fā)劑時， 則100%的聚合物末端帶上官能團Z。2-氯醋 酸乙烯為引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯聚合，得到末端 帶有醋酸乙烯和氯原子的苯乙烯聚合物。 帶有官能團的引發(fā)劑有：4-睛基溴化卞， 4-溴代溴化卞，氯甲基奈，烯丙基氯（溴）， 2-溴丙酸叔丁酯，2-溴丙酸羥乙酯，2-溴丙酸 縮水甘油酯，2-溴丁內酯，氯代醋酸乙烯酯， 氯代醋酸烯丙酯，氯代乙酰胺。,嵌段共聚物的制備,ATRP制備二嵌段和三嵌段共聚物的方法： （1）用ATRP法制備第一種單體的均聚物后，可直接 加第二種單體繼續(xù)聚合，即可得二嵌段共聚物。 （2）某些單體不能進行ATRP反應，則可先其它方法 制備含ATRP引發(fā)末端鹵原子的聚合物鏈，并 以此為大分子引發(fā)劑，用ATRP法合成嵌段共 聚物。,嵌段共聚物的制備示意圖,星狀聚合物的制備,采用多官能團化合物作為引發(fā)劑制備星狀聚合物,p(BPEM)-star-(pnBA)n,接枝和梳狀聚合物的制備,（1）大分子單體技術：用ATRP制得的帶乙酸乙烯基的 聚苯乙烯大分子單體，進行自由基聚合，即可得到 相應的梳狀聚合物。 （2）大分子引發(fā)劑技術：含有多個ATRP引發(fā)側基的均 聚物作為ATRP引發(fā)劑，進行ATRP聚合即可得到 側基長度基本一致均一的梳狀聚合物。,接枝和梳狀聚合物的制備示意圖,梯度共聚物的制備,1）用競聚率差別較大的兩種單體一次加料直接進 行共聚 2）將其中一單體連續(xù)加料。,固體表面引發(fā)的接枝嵌段共聚物制備,ATRP研究的關注點,