（凝聚態(tài)物理專業(yè)論文）準一維納米結(jié)構(gòu)取向控制生長的研究.pdf

摘要 準一維納米結(jié)構(gòu)取向控制生長的研究 摘要 取向生長是納米材料可控生長的一種極為重要的模式，論文以準一維納米材 料取向生長為導向，系統(tǒng)的研究了實現(xiàn)取向生長的控制方法，以便使人們能按照 需要有針對性的合成納米結(jié)構(gòu)，研究屬于當前納米材料制各科學的前沿，科學意 義和使用價值都很重要，論文主要創(chuàng)新成果包括： 1 基于氣相沉積的方法，探索合成單質(zhì)c d 納米線的技術(shù)路線，通過實驗設 計引入硫作為生長調(diào)節(jié)劑，控制c d 納米結(jié)構(gòu)的生長取向，成功獲得金屬c d 納 米片狀結(jié)構(gòu)；在此基礎(chǔ)上研究了所得產(chǎn)物在合成相關(guān)化合物納米結(jié)構(gòu)上的應用。 2 在原料中加入適量錫粉作為生長調(diào)節(jié)劑，合成了一系列二元化合物z n o 納米結(jié)構(gòu)，著重研究了不同錫粉比例的條件下，z n o 納米結(jié)構(gòu)的取向生長和光學 性能的規(guī)律性演化，很好地解釋了相應的生長機理和發(fā)光機制，并輔以相關(guān)實驗， 提出了實現(xiàn)二元化合物納米結(jié)構(gòu)取向控制生長的可行路線。 3 研究了三元化合物z n 2 s n 0 4 八面體微米晶的合成條件和結(jié)構(gòu)特點；發(fā)展 了兩步加熱法合成z n 2 s n 0 4 六方微米柱，研究了兩者在結(jié)構(gòu)上的定向組裝關(guān)系， 深入分析了溫度在這一取向組裝的生長過程中起到的關(guān)鍵作用。 4 通過控制原料的位置和數(shù)量，成功地合成了兩種新奇的基于納米帶的異 質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，著重研究了兩種異質(zhì)結(jié)構(gòu)成核與取向生長的過程和機理，并分析了 它們光學性能上的特點；這對基于納米帶的納米器件研究具有重要的參考價值。 關(guān)鍵詞：準一維納米結(jié)構(gòu)，化學氣相沉積，取向控制合成，異質(zhì)結(jié)構(gòu)，生長 機理。 a b s t r a c t d i r e c t i o n - c o n t r o l l e dg r o w t ho fq u a s i - o n e - d i m e n s i o n a l n a n o s t r u c t u r e s j i a n w e iz h a o ( c o n d e n s e dm a t l e rp h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f l i d ez h a n g a b s t r a c t t h ep r e s e n tt h e s i sa i m st od e v e l o pn o v e ls y n t h e s i sr o u t et oc o n t r o lt h eg r o w t h d i r e c t i o no fq u a s i - o n ed i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s ，a n da t t e m p tt oi n v e s t i g a t et h e c o n e s p o n d i n gg r o w t hm e c h a n i s m s 1 1 1 em a i nc o n t e n t sa n do r i g l n a l i t yo ft h et h e s i sa r e a sf o l l o w s 1 o nt h eb a s eo fv a p o rd e p o s i t i o nm e t h o d ，t h et e c h n i c a lr o u t et os y n t h e s i z et h e m e t a lc dn a n o w i r e sw a ss t u d i e d t h e n ，s i n g l ec r y s t a l l i n ec a d m i u mn a n o s h e e t sw e r e l a r g e - s c a l es y n t h e s i z e db yc o n t r o l l i n gt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n s w ei n v e s t i g a t e dt h e f o r m a t i o np r o c e s so fc dn a n o w i r e sa n dn a n o s h e c t sa n df o u n dt h a tt h es u l f u rv a p o ri n t h es y s t e mh a dp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nc h a n g i n gt h eg r o w t hd i r e c t i o no ft h ec d n a n o s t r u c t u r e s a sa na p p l i c a t i o no fa b o v ep r o d u c t s ，p o l y c r y s t a l l i n ec d sn a n o s h e e t s w e r eo b t a i n e db ys u b s e q u e n ts u l f u r a t i o no fc dn a n o s h e c t s 2 as e r i e so fz n on a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e dv i at h e o x i d a t i o no fm e t a l l i cz np o w d e rm i x e dw i t hs o m es np o w d e ra st h eg r o w t h d i r e c t i n g a g e n t s i n v e s t i g a t i o nr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h e r ew o u l de x i s tm o r p h o l o g ya n d p h o t o l u m i n e s c e n c ee v o l u t i o no fz n on a n o s t r u c t u r e s 、i t t lt h ei n e a s eo fs np o w d e r w ea l s oe x p l a i n e dm e i rg r o w t hm e c h a n i s m s t h i sw o r kp r o v i d e de f f e c t i v er o u t ef o r t h ed i r e c t i o n - c o n t r o l l e dg r o w t ho fz n on a n o s t r u c t u r c s 3 w ef i r s ts t u d i e dt h es y n t h e s i sa n ds t r u c t u r eo ft h ez n 2 s n 0 4o c t a h e d r a lc r y s t a l s a n dt h e nas i m p l et w o - s t e ph e a tt r e a t m e n tm e t h o dw a sd e v e l o p e dt of a b r i c a t e z n 2 s n 0 4h e x a n g u l a rm i c r o p r i s m s i tw a sf o u n do u tt h a t ，t h eh e x a n g u l a rp r i s mc o u l d b ed e s c r i b e d 嬲ar o wo fi n l a i do c t a h e d r o no fz n 2 s n 0 4c r y s t a l s ，n 璩c o n t r o l l e d i i i 準一維納米結(jié)構(gòu)取向控制生長的研究 h e a t i n gt e m p e r a t u r e w a st h ek e yf o rd i r e c t i o n a la s s e m b l yo fz n 2 s n 0 4c r y s t a l s f i n a l l y ， t h ec o r r e s p o n d i n gr o o m - t e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c eh a sa l s ob e e nd i s c u s s e di n t h et h e s i s 4 t h r o u g ho x i d a t i o no f t h es e p a r a t e dz na n ds np o w d e r s ，an o v e lh e t e r o s t r u c t u r e w i t l lab r o a dz n oi n n e rr i b b o na n dt w os y m m e t r i cs n 0 2s i d e sh a db e e na c h i e v e d t h i ss t r u c t u r ed e m o n s t r a t e dt h ep o s s i b i l i t yo fd i r e c t i o n a lg r o w t hb a s e do nt h ep o l a r s u r f a c e w ea l s os t u d i e dt h er u l e sf o rt h eg r o w t ho fz n on a n o r o d so nt h ep r e p a r e d z n sn a n o b e l t sa n df u r t h e rp r o v e dt h ef o r m e rm e c h a n i s m s o u ra p p r o a c h sp r e s e n th e r e w o u l db eh e l p f u li nd e s i g n i n ga n dp r e p a r i n gm a n yo t h e rh e t e r o s t r u c t u r e st om e e tt h e g r o w i n gd e m a n d so fn a n o s c a l es c i e n c ea n dt e c h n o l o g y k e yw o r d s ：q u a s i - o n ed i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ， d i r e c t i o n - c o n t r o l l e ds y n t h e s i s ，h e t e r o s t r u c t u r e ，g r o w t hm e c h a n i s m i v 聲明 本人呈交的學位論文，是在導師的指導下，獨立進行研究工作所 取得的成果，所有數(shù)據(jù)、圖片資料真實可靠。盡我所知，除文中已經(jīng) 注明引用的內(nèi)容外，本學位論文的研究成果不包含他人享有著作權(quán)的 內(nèi)容。對本論文所涉及的研究工作做出貢獻的其他個人和集體，均已 在文中以明確的方式標明。本學位論文的知識產(chǎn)權(quán)歸屬于培養(yǎng)單位。 本人簽名：e l 期： 第一章緒論 第一章緒論 摘要：本章簡述了當前納米科技與納米材料的學科特點和研究基本狀況，介紹了 準一維納米材料制備方法和氣相法生長準一維納米材料的微觀機制，并對一維納 米材料的生長控制進行了分析，重點闡述了極性面在引導納米結(jié)構(gòu)的取向控制生 長中發(fā)揮的重要作用在此基礎(chǔ)上，提出本論文的研究內(nèi)容和研究意義。 1 1 引言 1 1 1 納米科技的基本涵義與發(fā)展態(tài)勢 在人類文明歷史發(fā)展進程中，沒有任何事物可以和科學技術(shù)對人類產(chǎn)生的巨 大影響相比擬。從蒸氣機到晶體管，兩次產(chǎn)業(yè)革命對人類的進步起到了巨大的推 動作用。誕生于8 0 年代末并正在蓬勃發(fā)展的納米技術(shù)有可能是第三次產(chǎn)業(yè)革命， 它的出現(xiàn)標志著人類改造自然的能力已延伸到原子、分子水平，預示著人類科學 技術(shù)已進入一個新的時代納米科技時代。許多專家預測，納米科技必將成 為2 1 世紀的主導新科技之一。 納米科學技術(shù)的基本涵義是在納米尺度( 1 0 - 9 1 0 7m ) 范圍內(nèi)認識和改造 自然，通過直接操縱和安排原子、分子創(chuàng)造新的物質(zhì)。納米科技是指在納米尺度 o n m 到1 0 0n r n 之間) 上研究物質(zhì)( 包括原子、分子的操縱) 的特性和相互作用， 以及利用這些特性的多學科交叉的科學和技術(shù)。當物質(zhì)d , n1 1 0 0n i 9 時，其量 子效應、物質(zhì)的局域性及巨大的表面及界面效應使物質(zhì)的很多性能發(fā)生質(zhì)變，呈 現(xiàn)出許多既不同于宏觀物體，也不同于單個孤立原子的奇異現(xiàn)象。納米科技的最 終目標是直接以原子、分子及物質(zhì)在納米尺度上表現(xiàn)出來的新穎的物理、化學和 生物學特性制造出具有特定功能的產(chǎn)品【1 】。納米科技主要包括納米物理學、納 米化學、納米生物學、納米材料學以及更具體層次上的納米電子學、納米光子學、 納米加工、納米流體學等。納米材料是整個納米科技的前提和基礎(chǔ)，也是納米科 技眾多領(lǐng)域中最富有活力、研究最多，而且研究內(nèi)涵十分豐富的學科分支。 當前，研究和發(fā)展納米科技的浪潮正席卷全球。世界各國都對富有戰(zhàn)略意義 準一維納米結(jié)構(gòu)取向控制生長的研究 的納米科技領(lǐng)域予以足夠的重視，特別是發(fā)達國家都從戰(zhàn)略的高度部署納米材料 和納米科技的研究，目的是提高在未來1 0 年乃至2 0 年在國際中的競爭地位。 美國政府把納米技術(shù)認定為本世紀平行于生命科學，信息技術(shù)和環(huán)境科學的四大 關(guān)鍵研究領(lǐng)域之一，從2 0 0 0 年開始，美國政府對納米技術(shù)的投資逐年增加，其 投資額從2 0 0 1 年的5 7 億美元增加到2 0 0 5 年的9 8 2 億美元。日本國會正式提 出要把發(fā)展納米技術(shù)作為日本國特別是前2 0 年的“立國之本 ，重振日本經(jīng)濟。 韓國在漢陽大學成立了納米技術(shù)研究院，并與三星公司合作，共建納米科技中心， 以顯示技術(shù)為主體，全面發(fā)展納米技術(shù)。德國、英國、法國、瑞典、加拿大、澳 大利亞、墨西哥等國家都根據(jù)國際納米科技發(fā)展的最新動態(tài)，重新制定了納米科 技的發(fā)展戰(zhàn)略。我國也十分重視納米技術(shù)的發(fā)展，不斷加大對相關(guān)研究的投資力 度。近年來，國內(nèi)關(guān)于納米材料和技術(shù)的研究取得重要的進展 2 】。我國在納米 科學基礎(chǔ)研究的某些領(lǐng)域如納米材料的制備技術(shù)，處于國際前沿，利用納米技術(shù) 改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)方面，也做了卓有成效的工作，引起世界注目，納米材料和應用技 術(shù)的某些方面，在國際上處于領(lǐng)先，并引起世界各國的重視。 從市場和經(jīng)濟角度來分析，納米技術(shù)的發(fā)展對科學技術(shù)的推動也是十分有力 的，這是因為納米技術(shù)具有潛在的經(jīng)濟回報和社會利益，例如納米技術(shù)為信息技 術(shù)的發(fā)展( 芯片技術(shù)、網(wǎng)絡通訊技術(shù)、顯示技術(shù)和納米結(jié)構(gòu)器件等) 提供新的商 機，也為環(huán)境、能源、先進制造技術(shù)、醫(yī)學保健、國家安全、生物和農(nóng)業(yè)等產(chǎn)業(yè) 的快速發(fā)展提供新的可能，特別是為新材料制造業(yè)的快速增長提供了新的機遇。 總之，納米技術(shù)將向著與信息技術(shù)、現(xiàn)代生命科學和認知科學融合的方向發(fā)展， 它們的融合將促進所有科技經(jīng)濟領(lǐng)域的創(chuàng)新和新發(fā)現(xiàn) 3 】。 1 1 2 納米材料學的研究內(nèi)容 納米材料科學是納米科學技術(shù)的基本組成部份，也是原子物理、凝聚態(tài)物理、 膠體化學、配位化學、化學反應動力學和表面、界面科學等多學科交叉匯合而出 現(xiàn)的新學科生長點。從廣義的概念來說，納米材料是指在三維空間中至少有一維 處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料，如果按照材料的維數(shù)來劃 分，納米材料的基本單元可分為三類：( 1 ) 零維，指三維空間尺度均在納米尺度， 2 第一章緒論 如納米顆粒，原子團簇等；( 2 ) 一維，指在空間有兩維處于納米尺度，如納米絲， 納米棒、納米管等；( 3 ) 二維，是指在三維空間中只有一維處于納米尺度，如超 薄膜，多層膜，超晶格等【l 】。隨著納米材料的不斷發(fā)展，其研究內(nèi)容不斷拓展， 研究對象也不斷豐富，已不僅僅涉及到納米顆粒、納米絲、納米棒、納米管、納 米電纜，還涉及到微孔和介孔材料( 凝膠和氣凝膠) ，有序納米結(jié)構(gòu)及其組裝體 系，以及最近出現(xiàn)的新奇納米結(jié)構(gòu)，如納米環(huán)帶( n a n o r i n g ) 、納米釘?shù)?4 ，5 】。而 對于納米材料的研究主要包括幾個方面：一是系統(tǒng)地研究納米材料的性能、微結(jié) 構(gòu)和譜學特征，尋找納米材料的特殊規(guī)律，建立描述納米材料的新概念和新理論， 發(fā)展和完善納米材料科學體系；二是合成新型的納米材料及新穎的納米結(jié)構(gòu) 6 ，7 】；三是納米材料的表征和操縱，開發(fā)新的實驗手段，以提高測量和控制納米 結(jié)構(gòu)物質(zhì)的能力；四是納米器件和系統(tǒng)，采用新的技術(shù)對納米結(jié)構(gòu)的特性進行創(chuàng) 新性的應用。 納米材料從根本上改變了材料的結(jié)構(gòu)，由于納米材料尺寸小，可以與電子的 德布羅意波長、超導相干波長及激子的波爾半徑相比擬，電子被局限于一個體積 十分微小的空間，電子波函數(shù)受到限制，從而導致納米材料具有新奇的光、電、 磁等性能和物理效應，如量子尺寸效應，宏觀量子隧道效應，表面與界面效應等。 已有研究結(jié)果表明，當微粒尺寸在一維、二維或三維尺度上小于電子傳輸自由程 時，它們的許多性能( 電學、力學、光學和化學性能等) 會出現(xiàn)巨大的變化和增 強。納米材料科學的發(fā)展為人們解決分析介觀尺度下出現(xiàn)的一些新的物理現(xiàn)象， 如納米尺寸結(jié)構(gòu)的光吸收、發(fā)光以及與低維相關(guān)的量子尺寸限域效應等進行深入 研究提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。同時納米材料中涉及到的許多未知過程和新奇現(xiàn)象，很難 用傳統(tǒng)的物理、化學理論進行解釋。從某種意義上說，納米材料勢必把物理、化 學領(lǐng)域的許多學科推向一個新的層次，也會給2 1 世紀物理、化學研究帶來新的 機遇【2 】。 準一維納米材料是指在二維方向上為納米尺度，長度為宏觀尺度的新型納米 材料。自從1 9 9 1 年日本n e c 公司的飯盛j ( i i j i m a ) 等發(fā)現(xiàn)碳納米管以來【8 】，準一 維納米材料立刻引起了許多領(lǐng)域科學家們的極大關(guān)注。隨著納米材料的發(fā)展，準 一維納米材料及其陣列體系已經(jīng)成為納米材料科學研究中較為活躍的前沿領(lǐng)域 之一。在過去的幾年里，有關(guān)準一維納米結(jié)構(gòu)合成方面的論文在納米結(jié)構(gòu)合成中 3 m 一* 米镕構(gòu)向控制生長的研究 占據(jù)了絕對的多數(shù)，人們正在努力將大多數(shù)同態(tài)物質(zhì)都生長成準一維納米結(jié)構(gòu)。 2 0 0 2 年，a p p e l l 在n “c u r e 雜志上撰文寫道【9 】：“納米線、納米棒亦或稱之為 納米晶須，不管人們怎么稱呼它們它們都是納米技術(shù)中最熱門的研究對象。” 由于準一維納米結(jié)構(gòu)在微電子等領(lǐng)域的特殊地位，當今準一維納米材料已經(jīng)成為 了納米材料研究中最熱門的領(lǐng)域。f 一節(jié)將專門介紹相關(guān)的研究情況。 1 2 準一維納米材料的種類和制備方法 1 2 1 準一維納米材料的分類 準一維納米材料是二個維度受限、一個維度為宏觀尺度的體系。它是研究電 子傳輸行為、光學特性和力學機械性能等物理性質(zhì)的尺寸和維度效應的理想系 統(tǒng)，將在構(gòu)筑納米電子和光電子器件等集成線路和功能性元件的進程中充當非常 重要的角色。準一維納米村斟在介觀領(lǐng)域和納米器件制造方面有著重要的應用前 景，它可以作為掃描隧道顯微鏡( s t m ) 的針尖、納米器件和超大規(guī)模集成電路 中的連線、光導纖維、微電子學方面的微型鉆頭以及復合材料的增強劑，納米級 的單電子量子計算機的存儲元件、靈敏的氣敏元件等。因此，目前關(guān)于準維納 米材料( 納米管，納米線、納米帶、同軸納米電纜等) 的制各和性能研究已成為 納米材料研究的熱點和重點之。下面就每種結(jié)構(gòu)進行簡單的定義 1 明： 納米纖維( n a n o f i b 神：細長形狀，其長徑比1 0 ，包括納米絲 ( n a n o f i l a m e n t ) 、納米線( n a n o w i r e ) 和納米晶須( n 9 a l o w h i s k e r ) ； 納米絲( n a n o f i l a m e n t ) ：對直徑較粗( 在1 0 0n m 以上) 的納米纖維的統(tǒng)稱； 鞭隧爵矽 圖1 1 幾種典型準一維納米結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片：q ) 納米管，巾) 納米線，( c ) 納米帶 ( 由同軸納米電纜。 4 第一章緒論 納米晶須( n a n o w h i s k e r ) ：一般用來指直徑在1 0 0r i m 以上的單晶納米纖維； 納米線( n a n o w i r e ) ：特指直徑較細( 小于1 0 0n m ) 的納米纖維； 納米電纜( n a n o e a b l e ) 以及同軸納米線( c o a x i a ln a n o w i r e c o r e s h e l l n a n o w i r e ) ：納米線外包覆有一層或多層不同結(jié)構(gòu)物質(zhì)的準一維納米材料： 納米棒( n a n o r o d ) ：細棒狀納米材料，一般長徑比1 0 ； 納米管( n a n o t u b e ) ：空心管狀納米材料； 納米帶( n a n o b e l t n a n o r i b b o n ) ：細長條帶狀納米材料，長寬比 11 0 ，一般寬 厚比5 。嚴格來講納米帶已兼有兩維特征，即在寬度方向已有一定的尺度。 區(qū)別于納米片( n a n o s h e e t ) ：長和寬都遠遠大于厚度( 厚度在納米量級) 的 二維結(jié)構(gòu)； 以上納米材料的變體：例如納米彈簧( n a n o s p r i n g ) 、納米鋸( n a n o s a w ) 、納 米墻( n a n o w a l l ) 、納米鏈( n a n o e h a i n ) 、納米環(huán)( n a n o r i n g ) 和納米螺旋 ( n a n o s p i r a lo rn a n o h e l i x ) 等； 復雜納米結(jié)構(gòu)( c o m p l e xn a n o s t r u c t u r e ) 和分級納米結(jié)構(gòu)( h i e r a r c h i c a l n a n o s t r u c m r e ) ：都是由準一維納米材料通過某種方式結(jié)合而成的復雜結(jié)構(gòu)， 前者的組成單元尺寸沒有太大區(qū)別，而后者特指在尺寸較大的準一維主干上 生長尺寸較小的次級準一維分支的結(jié)構(gòu)。 應該強調(diào)的一點是以上的定義只是通用的說法，并非嚴格的科學術(shù)語，例如，真 正有意義的納米材料和納米結(jié)構(gòu)，應該同時具有不同于相應的塊體材料的奇特物 理、化學性能，否則使用了納米的定義也是沒有意義的。 1 2 2 準一維納米材料的制備方法 近十年來，在準一維納米材料的制備研究上取得了顯著的進展。雖然準一維 納米材料的制備技術(shù)多種多樣，但很多方法都具有相同的生長機制?？偟膩碚f， 按照生長機制的特點，我們粗略地將準一維納米材料的制備分為三大類：模板法、 液相法和氣相法。 5 準一維納米結(jié)構(gòu)目控制生* 日r 圖1 2 ( 曲典型的氧化鋁模板掃描電鏡照片，0 ) 和( c ) 利用電化學沉積獲得的一維納米線 的掃描電鏡照片。 一橫扳法 模板法是利用各種具有一雛形貌的模板，如具有許多一維納米孔道的材料以 及碳納米管等來引導一維納米結(jié)構(gòu)的形成 1 l - 1 3 。具有一維納米孔道材料的模 板主要包括多孔氧化鋁模板、碳納米管模板、徑跡蝕刻聚合物模板、生物分子 d n a 或蛋白質(zhì)模板、有序介孔硅和沸石分子篩等等。其中最常用的是多孔氧化 鋁模板( p o r o u sa n o d i ca l u m i n a ，簡稱p a a ；或稱a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ，簡 稱a a o ) 典型的氧化鋁模板如圖12 所示。獲得模板后，再用電化學沉積法 【1 4 - 1 9 、s o l - g e l 法 2 0 - 2 1 、電泳沉積法 2 2 2 3 或溶液浸泡法 2 4 1 等把材料組裝 進這些孔洞，形成納米線陣列等。電化學沉積可以制備各種金屬、臺金及部分硫 化物和氧化物納米線，如a u 、a g 、f e 、c o 、n i 、b i 、c d s 、z n o 等【1 4 - 1 9 1 ：s o l - g e l 法和電泳沉積法可以組裝氧化鈦、氧化硅及部分多元氧化物的納米線 2 0 - 2 3 。溶 液浸泡法相對報道的文獻較少 2 4 1 。整體來說，模板法臺成納米線具有咀下幾個 顯著的特點：適用于多種材料體系、多種制備方法，可以臺成單分散的納米線、 有序微陣列體系，通過改變模板的幾何尺寸或沉積過程參數(shù)合成出納米點、納米 線及納米管【1 1 - 1 3 。多孔模板法合成已經(jīng)成為一種普適性的準一維納米材料合成 策略。這對于研究納米線、納米管等材料及其微陣列體系的物性以及發(fā)展功能性 納米器件而言是一個非常重要的手段。 二液相法 液相法在制備準一維納米材料時，相對于傳統(tǒng)的方法在成本和產(chǎn)量上具有 定的優(yōu)勢。主要有： 1 水熱合成法 水熱法( h y d r o t h e t m a l ) 是在特定的密閉的反應容器( 高壓釜) 中，采用水 第一章緒論 溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱( 1 0 0o c ) 而產(chǎn)生高壓( 9 8 1 m p a ) ， 使在常溫常壓下不溶或難溶的物質(zhì)溶解、反應，并進行重結(jié)晶，從而實現(xiàn)無機材 料的合成與制備。在水熱處理的過程中，溫度、處理時間、溶媒的成分、p h 值、 前驅(qū)體的種類以及有無礦化劑、礦化劑的種類都對所制備的材料的形貌和尺寸有 較大的影響。例如，利用金屬鈦粉能溶解于雙氧水的堿性溶液中生成鈦的過氧化 物溶液的性質(zhì)，在不同的介質(zhì)中進行水熱處理，可制備出不同晶型、九種形狀的 t i 0 2 納米粉 2 5 】。水熱法可廣泛應用于納米材料的制備，例如，z n s 納米晶的 制備 2 6 】，k a s u g a 等 2 7 】制備了氧化鈦的納米管；w a n g 等 2 8 】通過水熱處理 z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 與( n h 4 ) 2 c 0 3 制備了z n o 的納米線；f a n g 等采用水熱法合成 了稀土氫氧化物及其氧化物的納米管 2 9 】。 2 溶劑熱合成法 溶劑熱合成法是從水熱法發(fā)展而來的，在臨界點和一定的溫度和壓力下，使 用一種有機溶劑或多種溶劑的混合溶劑代替水作為反應介質(zhì)，從而增加溶解度， 加速固體的化學反應。在實驗中，將反應物和適當溶劑按一定比例加入到高壓釜 中，再放入爐中，一般在5 0 0o c 以下經(jīng)過長時間的反應，冷卻后作洗滌處理， 即獲得產(chǎn)物。高壓釜中保持相應的高溫、高壓以保證晶體生長過程的進行。這種 方法應用廣泛，已經(jīng)制備出了多種準一維納米材料，并具有多種形貌。美國華盛 頓大學b u h r o 小組 3 0 】在低溫下獲得了高結(jié)晶度的半導體納米線，如i n p 、i n a s 、 g a a s 納米線。中國科技大學的錢逸泰小組 3 1 ，3 2 用類似的方法合成了大量的半 導體納米帶 3 3 】。人們在用溶劑熱法制備準一維納米材料時，除使用不同有機溶 劑，改變溫度和反應時間等條件外，還經(jīng)常加入輔助性試劑，以改變物質(zhì)的反應 活性、順序從而控制產(chǎn)物的形貌。 3 輻照法 在一定的溫度下，采用y 射線( 也可以用紫外線、微波、超聲波等作輻射源) 輻照金屬鹽的溶液也可以制備金屬單質(zhì)準一維納米結(jié)構(gòu)，即為輻照法。中國科學 技術(shù)大學葛學武【3 4 】等人在y 射線輻照條件下，運用尿素作為模板，制備了長數(shù) 微米的銀納米帶。尿素在銀納米帶的形成過程中起到了重要作用。這種方法操作 簡單，反應條件溫和，可以用來制備其它金屬和化合物納米結(jié)構(gòu)；通過改變輻射 劑量、輻照時間可以控制產(chǎn)物的形貌和尺寸。 7 準一維納米結(jié)構(gòu)取向控制生長的研究 三氣相法 氣相法是在合成準一維納米材料和納米結(jié)構(gòu)時使用最多的方法，也是本論文 研究的核心內(nèi)容。氣相法是通過一定的方法( 包括：化學氣相沉積、物理蒸發(fā)、 脈沖激光蒸發(fā)、高溫熱解等) 使要形成的一維納米材料的組成以氣態(tài)原子形式存 在來制各一維納米材料。它的優(yōu)勢在于可以生長幾乎任何無機材料的準一維納米 結(jié)構(gòu)，操作比較簡單易行。氣相生長準一維納米結(jié)構(gòu)主要是通過氣- 液固( v l s ) 機制和氣固( v s ) 機制引導的。我們首先對這兩種生長模式的基本過程加以描述： 1 氣液固( y e s ) 機制 在所有的氣相法中，應用v l s 機制制備大量單晶準一維納米材料和納米結(jié)構(gòu) 應該說是最成功的。早在2 0 世紀6 0 年代，w a g n e r 在研究單晶硅晶須的生長過程中 首次提出了v l s 機制【3 5 3 6 。v l s 生長機制一般要求必須有催化劑( 也稱為觸 媒) 的存在，v l s 生長過程及其在相圖上的反映大致表述如圖1 3 所示：( i ) 在 適宜的溫度下，催化劑( a ) 能與生長材料的組元( b ) 互溶形成液態(tài)的合金，生長材 料的組元( b ) 不斷的從氣相中獲得；( i i ) 當液態(tài)合金中生長材料的組元( b ) 達到過 飽和后，納米線將沿著固一液界面成核，并以擇優(yōu)的生長方向析出，( i i i ) 隨著 合金液滴的“過飽和一固相析出一欠飽和一吸收氣相組元一過飽和 過程的不斷 進行，納米線不斷生長，催化劑液滴也不斷被抬起并始終處于納米線的端部，直 到生長停止。通過v l s 過程獲得的納米線具有以下的形貌和結(jié)構(gòu)特征：每根納 米線的端部都有一個納米小球，并且小球尺寸與其所連接納米線直徑尺寸相當。 w u 等人通過透射電鏡原位研究了g e 納米線以a u 為生長促進劑成核、生長的全部 過程，從實驗上證明了v l s 生長機制的合理性 3 8 】。 圖1 3 晶體汽液一固( v l s ) 生長過程及其熱力學相圖 3 7 。 8 第一章緒論 s 圈1 4 4 用汽一液固( v l s ) 機制生長的六角密捧h a a s 納米線陣列【4 8 】。 對于一般材料納米線的生長，沿軸向的生長速率遠遠大于沿徑向的生長速 率；如果生長時間不是太長( 幾個小時) ，合金液滴的尺寸在納米線生長過程中 變此不大( 生長促進劑在納米線中的摻雜量很，j 、，生長促進劑揮發(fā)等損失不嚴 重) ，則得到的納米線直徑比較均勻i 如果生長時間過長或者合金液滴中的生長 促進劑在納米線生長過程中由于某種原因大量損失，納米線直徑將逐漸縮?。挥?的時候由于應力的原因，導致合金液滴從納米線端韶脫落，可能會導致納米線生 長速度非常緩慢，甚至停止生長。納米線端部是否有臺金顆粒，并不能作為v l s 機制生長的唯一判據(jù)。 在v l s 機制中納米線生長所需的蒸氣既可以由物理方法也可以由化學方法 產(chǎn)生，由此派生出一些人們所熟知的納米線制備技術(shù)。物理方法有：激光燒蝕法 ( l a s e ra b l a t i o n ) 3 9 ，4 0 、熱蒸發(fā) 法- ( t h c r m a le v a p o r a t i o n ) 4 1 等；化學方法有：化 學氣相沉積( c h e m i c a lv a p o rd e p o f i t i o n ，簡稱c v d ) 4 2 ，4 3 1 、化學氣相輸運 ( c h e m i c a lv a p o rt r a n s p o r t ) j 4 4 , 4 5 、金屬有機物氣相外延法( m e 協(xié)1 0 r g 刪cv a p o r p h a s ee p i t a x y , 簡稱m o v p e ) 4 6 ，4 7 】等。如圖1 4 所示就是j c f i 跚i 等人通過電子束 刻蝕技術(shù)，把金生長促進劑顆粒按六角密排置于【1 1 1 】取向的i n a s 襯底上，用化學 柬外延( c h e 耐c 甜b e a m 印i t a x y ) 生長了規(guī)則排列的i n a s 納米線陣列【4 8 】。實驗證明 v l s 生長機制具有很大的潛力 4 9 】，基于催化劑輔助生長的v l s 機制，人們已經(jīng) 成功的制各了單質(zhì)、金屬氧化物、金屬碳化物等眾多材料的納米線、納米帶、納 米管體系。這種臺成方法為制備具有良好結(jié)構(gòu)可控性的準一維納米材料提供了極 大的便利。 2 氣涸( v s ) 機制 許多納米線不使用催化劑也可以生長出來。目前大部分納米帶的生長可用 9 準雛納米站構(gòu)取向控制k 的研究 v s 生長機制來解釋。一般認為v s 生長過程是這樣的( 圖1 5 ) ：即 高溫區(qū)產(chǎn)生的原料蒸氣被載氣帶 n 低溫區(qū)襯底上成核，原料團簇不 斷地在成核點堆積晶體沿菜一方 向取向生長而形成準一維納米結(jié) 構(gòu)。在v s 機制生長準一維納米結(jié) j i 雷1 5 氣一固( v s ) 生長過程示意圖 構(gòu)的過程中，形貌的控制主要是通過對過飽和度的控制來實現(xiàn)的。當過飽和度很 低時，二維成核被抑制，所以納米結(jié)構(gòu)主要沿一維方向生長，在納米線的長度遠 小于表面擴散平均自由程時，納米線直徑較均勻，當納米線長度接近或大于表面 擴散平均自由程時納米線的根部開始長粗；當過飽和度增大到一定程度時，在 表面上的二維成核幾率增加，如果納米線的側(cè)面是等同面，那么納米線可能會長 粗，如果納米線的側(cè)面不是等同面，那么表面能大的面可能會擇優(yōu)生長，成為另 一個( 次級) 優(yōu)先生長方向：當過飽和度達到二維成核的臨界值時，表面生長速 度加快，表面能較高的側(cè)面的擇優(yōu)生長，導致納米線演化為納米帶結(jié)構(gòu)。 以v s 機制生長納米線已經(jīng)有很多報道 5 0 - 5 5 1 ，但是用它來制備準一維納米 結(jié)構(gòu)的最突出例子是納米帶的制各 5 6 - 5 9 。p a n 等人于2 0 0 1 年報道了氧化物納 米帶結(jié)構(gòu)【6 0 ，發(fā)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)是沒有位錯、孿晶、層錯等缺陷的單晶結(jié)構(gòu)( 如圖 1 6 所示) 。由于v s 機制生長過程中，位錯的引入、成核點的不同，以及局域過 飽和度的不l 可等因素導致所制備的納米結(jié)構(gòu)形貌各異，不如v l s 機制掙制性 強。但是，正因為v s 機制中沒有生長促進劑的選擇所帶來的束縛因而靈活性 更大，通過對過飽和度等的控制， 可以得到更多耨奇的形貌和復雜 的結(jié)構(gòu)。不僅如此還可以有目 的性地選擇材料，例如壓電材料、 介電材料、鐵電材料等通過設 計、生長它們的特定結(jié)構(gòu)使其 自身的特性充分展示出來，必將 為這些材料在納米器件的構(gòu)筑中 逡邏毯 黌簟翻 圖1 6 氧化鋅納米帶的投射電鏡照片 6 0 】 第一章緒論 提供新的舞臺。 以上我們總結(jié)了制備準一維納米材料的各種方法以及相關(guān)的一些生長機制。 當前，準一維納米材料在制備上的最大發(fā)展趨勢就是從隨機生長向可控生長發(fā)展 和從無序生長向有序生長發(fā)展的轉(zhuǎn)變。材料制備的最終目的就是應用，而納米材 料的應用對其樣品極其苛刻，不同的應用需要對納米材料的要求不同，如不同的 幾何尺寸、生長取向、晶體結(jié)構(gòu)、組成成份、維度等結(jié)構(gòu)參數(shù)。所以無目的的制 備并不是我們的目標，只有制備出符合人們需要的準一維納米材料才是最終目 標，下一節(jié)我們將重點探討納米材料的控制生長。 1 3 準一維納米材料控制生長的研究 1 3 1 可控生長的研究范圍 以性能為牽引，以器件為目標，探索并發(fā)展一些既經(jīng)濟又可控的合成和組裝 納米材料的方法，是目前納米材料制備科學研究的一個熱點。準一維納米材料生 長的“可控是指可以根據(jù)人們的意愿選擇性的改變納米材料的組成成份、幾何 尺寸、晶體結(jié)構(gòu)、維度等結(jié)構(gòu)參數(shù)。這主要涉及到納米材料的材料科學基礎(chǔ)，也 是納米材料制備領(lǐng)域的主要研究對象。經(jīng)過近幾年在準一維納米材料和納米結(jié)構(gòu) 的制備科學上的發(fā)展，科學家們在其控制生長方面已經(jīng)取得可喜的進展。下面我 們主要結(jié)合氣相法生長準一維納米材料和納米結(jié)構(gòu)，將可控生長簡單的概括為以 下幾個方面： 一直徑可控 在可控生長方面，首先是直徑的控制，直徑是準一維納米材料的重要參數(shù)， 許多物理學和熱動力學性能都直接與半徑相關(guān)。這里有兩種重要的合成策略：基 于氣液固( v l s ) 機制的直接生長和借助于模板的限域合成。按照v l s 機制， 納米線的直徑是由合金液滴的大小來決定的，使用單分散的金屬納米簇可以獲得 直徑分布很窄的納米線。y a n gp e id o n g 小組根據(jù)v l s 機制，通過控制合金液滴 的大小獲得了直徑可控硅納米線 3 8 】，他們也通過控制金膜的厚度與氣相輸運法 結(jié)合獲得了直徑可控的z n o 納米線【6 1 】。哈佛大學的l i e b e r 小組采用尺寸均勻的 準一維納米結(jié)構(gòu)取向控制生蠔研究 ：。i 豢。q ：= ：竺! 塑罵= = 置匿i 一：巴釜 圈1 7 通過控制催化劑金膠體顆粒的大小，控制生長了s 納米線【6 3 】。 金膠體顆粒作為生長促進劑，通過v l $ 機制用激光燒蝕法實現(xiàn)y x 口o a p 【6 2 、s i 6 3 和 n p 6 4 】等納米線直徑的控制，尺寸的分散性可以控制在1 0 | 三【內(nèi)。圖17 是l i e b e r 小組采用化學氣相沉積法，進過控制催化劑金膠體顆粒的大小，控制生 長t s i 納米線【6 3 。 = 長度可控 長度和直徑部是準一維納米材料的重要參數(shù)。是近幾年，長度可控方面也取 得了很大的發(fā)展，主要通過改變反應的時間如激光燒蝕法中的激光燒蝕時間和 c v d 法中的加熱時間等。2 0 0 1 年，“e b e r 小組通過改變激光燒蝕時間實現(xiàn)對i n p 納米線長度的控制 6 4 。另外，長度可控也可以通過改變加熱時間來實現(xiàn)，如葉 等通過改變加熱時間研究了c d s 納米線的生長過程，發(fā)現(xiàn)可通過改變加熱時問 實現(xiàn)c d s 納米線的長度控制 6 5 。 三形貌可控 如何在特定的條件下合成特定形貌的納米材料，也就是實現(xiàn)形貌控制生長， 這是一個非常重要的也是實際應用面l 臨的問韙。在氣相法合成準一維納米材料和 納米結(jié)構(gòu)中，科學家們已經(jīng)通過控制一些實驗參數(shù)，如反應溫度、襯底溫度、反 應時間、氣流大小等，實現(xiàn)了一些納米材科的形貌控制生長 6 6 - 6 9 1 。c h a u d h u r i 等 通過控制氣流大小獲得了不同形虢的z n s 納米結(jié)構(gòu)，如納米線，納米帶，同時 研究了他們的光學性質(zhì)【7 0 】。中科院固體物理研究所的方曉生等人通過控制襯底 溫度合成了幣同形貌的z n s 納米結(jié)構(gòu)，如納米帶，納米線納米棒一納米片 6 9 1 。 nw a n g 等利用熱蒸發(fā)法在不同溫區(qū)獲得了針狀納米棒，納米帶納米線的z n o 納米結(jié)構(gòu) 6 7 。 四生長位置的控制 按照v l s 機制，納米線的生長位置可以通過催化劑顆?；虮∧さ钠鹗嘉恢?來控制。通過不同的刻蝕技術(shù)，如化學刻蝕、電子束刻蝕以及光刻技術(shù)等，可以 在襯底上獲得納米線生長所需要的催化劑的圖案( p a t t e r n ) ，從而實現(xiàn)了對準 第一章緒論 圖18 通過催化劑顆粒的布陣，實現(xiàn)t z n o 納米線陣列的生長位置控1 j 7 2 。 維納米材料生長位置的控鋁1 j 7 1 。圖18 是在通過催化劑顆粒的布陣，實現(xiàn)了z n o 納米線陣列的生長位置的控常0 【7 2 】。隨后，又有大量的準一維納米材料和納米結(jié) 構(gòu)通過催化劑顆粒的布陣、化學刻蝕、電子束刻蝕等技術(shù)，實現(xiàn)了生長位置控制 生長1 7 3 7 8 1 。 五成份和相結(jié)構(gòu)的控制 隨著納米材料制各科學的發(fā)展和納米材料應用的牽引，準維納米材料和納 米結(jié)構(gòu)的成份控制得到了很大的重視和發(fā)展，如最近有關(guān)科學家們在準一維納 米材料和納米結(jié)構(gòu)的摻雜上做了大量的工作也取得了可喜的成績 7 9 8 2 。在準 一維納米材料和納米結(jié)構(gòu)的相結(jié)構(gòu)控制方面最近王中林小組通過調(diào)節(jié)反應溫度 和催化劑a u 顆粒的大小，可控合成了閃鋅礦和纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的z n s 納米帶結(jié)構(gòu) 8 3 n 六結(jié)構(gòu)控制 隨著納米材料制各技術(shù)的進一步發(fā)展，納米線超品格結(jié)構(gòu)和復雜的納米結(jié)構(gòu) 的制各己成為目前納米材料研究領(lǐng)域中的一個熱點。未來納米器件是以準一維納 米材料和納米結(jié)構(gòu)作為建筑材料構(gòu)筑而成的，所以準一維納米材料和納米結(jié)構(gòu)的 結(jié)構(gòu)控制生長，如納米線超晶格結(jié)構(gòu)和復雜的納米結(jié)構(gòu)的控制制備是非常重要 的，也是納米材料應用必須克服的問題。1 9 9 9 年哈佛大學的l i e b e r 小組率先制 備了碳納米管和單晶硅納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并研究了結(jié)的電學特性【8 4 】。到t 2 0 0 2 年初，這一領(lǐng)域的研究終于取得了突破國際t 有幾個小組相繼報道了對納米線 超晶格結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果 8 5 - 8 8 】。 1 3 2 極性面和納米結(jié)構(gòu)取向控制 控制納米材料的生長取向?qū)τ诩{米材料的應用非常重耍。所謂取向控制主要 m 儺納米結(jié)構(gòu)取向控爿m 長的宄 是指對單晶納米結(jié)構(gòu)生長方向和包絡面晶向的掙f 釗 8 9 1 。生長取向的控制不僅可 以調(diào)節(jié)納米材料的形貌和性能臺成許多新奇的復雜結(jié)構(gòu)：而且還是實現(xiàn)納米結(jié) 構(gòu)異質(zhì)外延生長和異質(zhì)器件組裝的重要基礎(chǔ)! 這是因為取向控制特殊重要性在于 可以使納米結(jié)構(gòu)在特定的位置獲得的需要的晶面，以優(yōu)化在納米結(jié)構(gòu)或納米器件 的異質(zhì)組裝中界面的匹配度，提升他們的性能。這也是納米材料應用必須克服的 問題之一。 實現(xiàn)納米材料和納米結(jié)構(gòu)取向控制的方法，過去大多是將傳統(tǒng)的晶體外延生 長技術(shù)與v l s 機制相結(jié)臺，在納米線的生長過程中實現(xiàn)對生長方向的精確控制。 如y a n g d , 組通過選擇襯底分別在0 0 0 ) 取向的y l i a l 0 2 和( 1 1 1 ) 取向的m g o 單 晶襯底上生長了晶格匹配的沿 1 一l o 和 0 0 1 方向取向生長的單晶g a n 納米線陣 列，實現(xiàn)了對納米線取向生長的控制【9 0 】，他們發(fā)現(xiàn)不同取向生長的g a n 納米線 的截面形貌不同，能帶帶隙寬度也不同。最近，清華大學的范守善院士小組，就 結(jié)合這兩種方式，在合適的條件下，實現(xiàn)硅納米線