（應(yīng)用化學(xué)專業(yè)論文）鋅氮和銅氮配合物的合成、表征及催化應(yīng)用.pdf

鋅氮和銅氮配合物的合成、表征及催化應(yīng)用 摘要 金屬有機化學(xué)與材料科學(xué)、有機合成、生命科學(xué)等學(xué)科密切相關(guān)。金屬有 機配合物在催化反應(yīng)中發(fā)揮著重要作用，是有機反應(yīng)和高分子聚合反應(yīng)的高效 催化劑。 本文在充分文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，合成了系列鋅氮、銅氮配合物并進(jìn)行了表 征，得到其晶體結(jié)構(gòu)。建立了相對簡易的鋅氮、銅氮配合物的合成新方法，并 研究其在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。 綜述了鋅氮、銅氮配合物及其催化應(yīng)用的研究現(xiàn)狀和最新進(jìn)展。總結(jié)了鋅 氮、銅氮配合物合成、結(jié)構(gòu)表征方法以及典型的晶體結(jié)構(gòu)特征?？偨Y(jié)了鋅氮、 銅氮配合物對h e n r y 反應(yīng)的催化研究進(jìn)展，并探討了其反應(yīng)機理。 用二水合醋酸鋅分別與鄰苯二胺、間苯二胺、鄰氨基芐胺、間氨基芐胺合 成了四種新的鋅氮金屬有機配合物：( i ) ( ) ；用二水合氯化銅與鄰氨基吡啶 合成了一種新的銅氮金屬有機配合物：( v ) 。配合物的晶體結(jié)構(gòu)經(jīng)x 衍射、元 素分析、1 hn m r 、i r 確定。 將五種配合物用于h e n r y 反應(yīng)，取得了較好的催化效果。配合物的催化效 率由1 hn m r 檢測確定。室溫下，不加任何助劑，且催化劑用量為1 5 m 0 1 ， 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均高于6 0 。間氨基芐胺的鋅配合物的催化效果最佳，轉(zhuǎn)化率高達(dá) 9 9 。 關(guān)鍵詞：金屬有機配合物；二水合醋酸鋅；二水合氯化銅；h e n r y 反應(yīng)；催化 劑；晶體結(jié)構(gòu) s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo f z n - na n dc u - nc o m p l e x e s a b s t r a c t o r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r yi sc l o s e l y i n t e r r e l a t e dw i t hm a t e r i a l ss c i e n c e ， o r g a n i cs y n t h e s i s ，l i f es c i e n c e m e t a l c o m p l e x e so c c u p ya ni m p o r t a n tp o s i t i o ni n c a t a l y t i cp r o c e s s e s ，a st h ec a t a l y s t st h e yh a v es h o w nh i g ha c t i v i t i e s i no r g a n i c r e a c t i o n sa n dp o l y m e r i z a t i o n b a s e do nf u l ll i t e r a t u r er e s e a r c h ，as e r i e so fz n na n dc u nc o m p l e x e sa r e s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h er e l a t i v e l yn o v e l ，s i m p l em e t h o d so fs y n t h e s i so f t h ec o m p l e x e sa r ee s t a b l i s h e d ，a n dt h e i ra p p l i c a t i o nt oc a t a l y t i cf i e l d si sa l s o i n v e s t i g a t e d t h el a t e s tp r o g r e s so fz n n ，c u - nc o m p l e x e sa n dt h e i rc a t a l y t i ca p p l i c a t i o n i sr e v i e w e d t h et y p i c a ls y n t h e s i s ，s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d so fz n na n d c u - nc o m p l e x e sa r el i s t e da n ds t u d i e d t h ec a t a l y t i ca p p l i c a t i o nt oh e n r yr e a c t i o n i ss y s t e m a t i c a l l ys u m m a r i z e d ，a n dt h em e c h a n i s mi sa l s op r o p o s e d 。 r e a c t i o no fo d i a m i n o b e n z e n e ，m d i a m i n o b e n z e n e ，o - a m i n o b e n z y l a m i n e ， m - a m i n o b e n z y l a m i n ea n da p y r i d y l a m i n ew i t hz n ( o a c ) 2 2 h 2 0a n dc u c l 2 2 h 2 0i n a l c o h o lr e s u l t e di nt h ep r o d u c t i o no ff o u rn o v e lz n nc o m p l e x e s ：( i ) ( ) ，a n d o n en o v e lc u nc o m p l e x ：( v ) t h es t r u c t u r eo fe a c ho ft h ec o m p l e x e sw a s d e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，1 hn m r ，a n di r t h ec o m p l e x e sw e r e u s e dt oc a t a l y z eh e n r yr e a c t i o na n dg o o dc a t a l y t i c r e s u l t sw e r ea c h i e v e d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec o m p l e x e sw a sd e t e r m i n e db y 1 hn m r o n l yu s i n g15 m 0 1 c a t a l y s t sw i t h o u ta n ya d d i t i v e sa tr o o mt e m p e r a t u r e ， t h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yf o re a c ho ft h e s ec o m p l e x e sw a sm o r et h a n6 0 a m o n g t h e m ，( m a m i n o b e n z y l a m i n e ) z i n cc o m p l e xw a st h eb e s tc a t a l y s t ，f o rw h i c ht h e c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yw a su pt o9 9 k e y w o r d s ：o r g a n o m e t a l l i cc o m p l e x e s ；z i n ca c e t a t e ；c o p p e rc h l o r i d e ；h e n r y r e a c t i o n ；c a t a l y s t ；c r y s t a ls t r u c t u r e 插圖清單 圖1 1z n n ( s i m e 3 ) 2 2 的晶體結(jié)構(gòu)1 圖l 一2 【( p y - c h = n r ) z n c l 2 】的晶體結(jié)構(gòu)2 圖1 3 【z n ( h o r ) ( h 2 0 ) 2 ( 2 一m e i m ) 】的晶體結(jié)構(gòu)3 圖1 4 【( z n ) ( t n i n a ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 + 的結(jié)構(gòu)圖一3 圖1 5h 2 d a p i p t 分子結(jié)構(gòu)4 圖1 - 6 z n ( h 2 d a p i p t ) ( o h 2 ) 2 】2 + 的結(jié)構(gòu)4 圖1 7h 2 l 分子結(jié)構(gòu)5 圖1 8l 的分子結(jié)構(gòu)5 圖1 - 9 【z n ( l ) 2 】”的結(jié)構(gòu)5 圖1 1 0l 的分子結(jié)構(gòu)7 圖1 1 1 【c u ( c h 3 c n ) 4 】b f 4 c h 2 c 1 2 的晶體結(jié)構(gòu)8 圖1 1 2c u ( m d p s a l ) 晶體結(jié)構(gòu)一9 圖1 - 1 3 【c u ( h m q u i n 一7 - c o o h ) 2 ( m e o h ) 】晶體結(jié)構(gòu)一9 圖1 - 1 4 【c u ( n 0 3 ) 2 ( p o c 3 h i o n ) 2 】的晶體結(jié)構(gòu)1 0 圖1 1 5 c u l 2 + 的結(jié)構(gòu)1 1 圖l - 1 6 【c u ( d p p ) 2 ( n 0 3 ) 2 的晶體結(jié)構(gòu)1 2 圖1 1 7 雙核鋅催化劑1 4 圖1 1 8 金雞鈉堿1 5 圖2 1 配合物( i ) 的1 hn m r 譜圖1 8 圖2 - 2 ( a ) z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 的i r 光譜圖1 9 圖2 2 ( b ) 鄰苯二胺的i r 光譜圖1 9 圖2 2 ( c ) 配合物( i ) 的i r 光譜圖1 9 圖2 3 ( a ) 配合物( i ) 的單晶結(jié)構(gòu)圖2 0 圖2 - 3 ( b ) 配合物( i ) 的晶胞圖2 0 圖2 - 4 配合物( i i ) 的1 hn m r 譜圖2 5 圖2 - 5 ( a ) z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 的i r 光譜圖2 6 圖2 5 ( b ) 間苯二胺的i r 光譜圖一2 6 圖2 5 ( c ) 配合物( i i ) 的i r 光譜圖2 7 圖2 - 6 ( a ) 配合物( i i ) 的單晶結(jié)構(gòu)圖2 7 圖2 - 6 ( b ) 配合物( i i ) 的晶胞圖2 7 圖2 7 配合物( ) 的1 hn m r 譜圖3 3 圖2 - 8 ( a ) z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 的i r 光譜圖3 3 v 圖2 8 ( b ) 鄰氨基芐胺的i r 光譜圖一3 4 圖2 8 ( c ) 配合物( i ) 的i r 光譜圖3 4 圖2 9 ( a ) 配合物( 1 1 1 ) 的單晶結(jié)構(gòu)圖3 4 圖2 9 ( b ) 配合物( i i i ) 的晶胞圖3 5 圖2 1 0 配合物( ) 的。hn m r 譜圖4 0 圖2 11 ( a ) z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 的i r 光譜圖4 1 圖2 1 1 ( b ) 間氨基芐胺的i r 光譜圖4 1 圖2 1 l ( c ) 配合物( i v ) 的i r 光譜圖4 l 圖2 1 2 ( a ) 配合物( ) 的單晶結(jié)構(gòu)圖4 2 圖2 12 ( b ) 配合物( ) 的晶胞圖4 2 圖3 1 配合物( v ) 的1 hn m r 譜圖4 9 圖3 - 2 ( a ) c u c l 2 2 h 2 0 的i r 光譜圖5 0 圖3 - 2 ( b ) 鄰氨基吡啶的i r 光譜圖5 0 圖3 - 2 ( e ) 配合物( v ) 的i r 光譜圖5 0 圖3 - 3 ( a ) 配合物( v ) 的單晶結(jié)構(gòu)圖5 1 圖3 - 3 ( b ) 配合物( v ) 的晶胞圖5 l 圖3 4 配合物( v ) 的i r 光譜圖5 5 圖4 1 催化反應(yīng)機理5 8 v i 表格清單 表2 1 實驗儀器設(shè)備1 6 表2 2 實驗藥品1 7 表2 3 配合物( i ) 的晶體數(shù)據(jù)及修正參數(shù)2 0 表2 - 4 配合物( i ) 的非氫原子坐標(biāo)及等效熱溫度參數(shù)2 l 表2 5 配合物( i ) 的鍵長數(shù)據(jù)2 2 表2 - 6 配合物( i ) 的鍵角數(shù)據(jù)2 2 表2 7 配合物( i ) 的氫鍵鍵長和鍵角數(shù)據(jù)2 3 表2 8 實驗儀器設(shè)備2 3 表2 9 實驗藥品2 4 表2 1 0 配合物( i i ) 的晶體數(shù)據(jù)及修正參數(shù)2 8 表2 1 1 配合物( i i ) 的非氫原子坐標(biāo)及等效熱溫度參數(shù)2 9 表2 1 2 配合物( i i ) 的鍵長數(shù)據(jù)2 9 表2 1 3 配合物( i i ) 的鍵角數(shù)據(jù)3 0 表2 1 4 配合物( i i ) 的氫鍵鍵長和鍵角數(shù)據(jù)3 0 表2 1 5 實驗儀器設(shè)備3 1 表2 1 6 實驗藥品3 l 表2 1 7 配合物( i i i ) 的晶體數(shù)據(jù)及修正參數(shù)3 5 表2 1 8 配合物( i i i ) 的非氫原子坐標(biāo)及等效熱溫度參數(shù)3 6 表2 1 9 配合物( i i i ) 的鍵長數(shù)據(jù)3 7 表2 2 0 配合物( ) 的鍵角數(shù)據(jù)3 7 表2 2 l 配合物( i i i ) 的氫鍵鍵長和鍵角數(shù)據(jù)3 7 表2 2 2 實驗儀器設(shè)備3 8 表2 2 3 實驗藥品3 9 表2 2 4 配合物( i v ) 的晶體數(shù)據(jù)及修正參數(shù)4 2 表2 2 5 配合物( ) 的非氫原子坐標(biāo)及等效熱溫度參數(shù)4 4 表2 2 6 配合物( ) 的鍵長數(shù)據(jù)4 4 表2 2 7 配合物( ) 的鍵角數(shù)據(jù)4 5 表2 2 8 配合物( i v ) 的氫鍵鍵長和鍵角數(shù)據(jù)4 6 表3 1 實驗儀器設(shè)備4 7 表3 2 實驗藥品4 8 表3 3 配合物( v ) 的晶體數(shù)據(jù)及修正參數(shù)5 2 表3 4 配合物( v ) 的非氫原子坐標(biāo)及等效熱溫度參數(shù)一5 3 v n 表3 - 5 配合物( v ) 的鍵長數(shù)據(jù)5 3 表3 - 6 配合物( v ) 的鍵角數(shù)據(jù)5 3 表4 1 不同催化劑的轉(zhuǎn)化率5 7 v i i i 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。據(jù)我所 知，除了文中特別加以標(biāo)志和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果， 也不包含為獲得盒筵工些太堂或其他教育機構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作 的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示謝意。 學(xué)位論文作者簽字：蔣硒簽字日期：細(xì)o 年夸月2 午日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解金膽工些太堂有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，有權(quán)保留并向 國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許論文被查閱或借閱。本人授權(quán)金壁r 工些太 蘭l 可以將學(xué)位論文的全部或部分論文內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃 描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書) 學(xué)位論文者簽名： 藹兩 簽字日期：) 口7 0 年4 月珥日 導(dǎo)師簽名2 羅 簽字日期御年午月乃日 學(xué)位論文作者畢業(yè)后去向： 工作單位：西害彳尚書斯戰(zhàn)屯捌抖肖限妞合司電話：d 卻一占君紹7 。鼬 通訊地址：西奄守南卻壓鉺業(yè)二溶割7 1 郵編： 7 ，p 礦7 ) 致謝 本論文是在羅梅老師的悉心指導(dǎo)下完成的。踏進(jìn)實驗室第一天開始，羅老 師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度、踏實的科研作風(fēng)就深深感染了我。羅老師以其淵博的學(xué)術(shù) 知識、獨辟蹊徑的見解耐心的指導(dǎo)我完成實驗工作。羅老師給我提供各種鍛煉 和實踐的機會，我的工作能力、語言表達(dá)能力以及人際交流能力都得以提高， 我的每一個小小的進(jìn)步都凝聚著羅老師的心血和汗水。學(xué)高為師，身正為范， 羅老師的教誨學(xué)生將終身受益。 感謝中國科技大學(xué)的李前榮老師、周仕明老師、尹浩老師在實驗測試上的 支持；感謝宿友桃李、許曉娜在生活和學(xué)習(xí)上的關(guān)心；感謝學(xué)友朱凱、劉清安、 曹恒明、唐海明、劉雙泰等同學(xué)的幫助；感謝0 9 級本科生雷尚松、徐宏吉等同 學(xué)的協(xié)助；感謝疼愛我的家人，你們的期盼和支持一直是我前進(jìn)的動力。 最后，感謝一直以來關(guān)心和幫助我的人，謝謝你們。 i h 作者：蔣麗 2 0 l o 年3 月1 3 日 第一章緒言 隨著對配位化合物的深入研究，配位化合物越來越顯示出其在科學(xué)研究和 生產(chǎn)實踐中的重要性。被譽為美國配位化學(xué)之父的巴依萊( j c b a i l a r ) 教授指 出，配位化學(xué)除了具有純科學(xué)意義，在生物化學(xué)、材料科學(xué)和催化等方面也有 很大應(yīng)用i l 叫j 。 金屬有機配合物，即金屬絡(luò)合物，是金屬離子與有機分子形成的配位化合 物。配位原子一般為氮原子、氧原子以及鹵原子( x = f ，c 1 ，b r ，i ) 等，金屬離 子一般為周期表中第1 i b 族元素如b e 2 + ，z n ”和第1 i i b 族元素如a 1 ”，g a ”， i n 3 + 以及稀土元素如t b ”，e u ”，g d 3 + 【4 1 。鋅離子與銅離子可生成配位數(shù)為3 8 的配合物，可形成三角形、正方形、四面體、三角雙錐、四方錐、五角雙錐、 八面體和十二面體的空間構(gòu)型【5 j 。 1 1 鋅氮配合物的研究進(jìn)展 1 1 1 鋅氮配合物的合成 1 1 。1 1 配位數(shù)為3 的鋅氮配合物 德國a m a l a s s a 等合成了一個配位數(shù)為3 的鋅氮配合物z n l n ( s i m e 3 ) 2 吲： 將z n n ( s i m e 3 ) 2 2 的t h f 溶液加入到7 8 ( 2 的h l n - ( 叔丁基二甲基硅烷) - 8 - 氨基 喹啉 的t h f 溶液中，升至室溫，減壓除去易揮發(fā)物質(zhì)，剩余物溶于戊烷，幾 天后得到適于單晶衍射的橙色晶體。晶體結(jié)構(gòu)見圖1 1 ： c 3c 5 c 2 1 圖卜1z n n ( s i m e 3 ) 2 2 的晶體結(jié)構(gòu) 該晶體屬三斜晶系，空間群為pl ，a = 8 6 3 5 4 ( 3 ) a ，b = l1 6 8 9 8 ( 5 ) a ，c = 13 7 6 5 5 ( 5 ) a 。z n n 1 、z n n 2 、z n n 3 的鍵長分別為2 0 6 8 ( 2 ) 、1 9 0 7 ( 2 ) 、1 8 7 2 ( 2 ) a ： n 1 z n n 2 的鍵角為8 5 7 1 ( 9 ) 。根據(jù)晶體的鍵長、鍵角數(shù)據(jù)及晶體結(jié)構(gòu)特征， z n 離子位于畸變四面體配位構(gòu)型的頂點。 11 1 2 配位數(shù)為4 的鋅氮配合物 2 0 0 9 年，德國ms c h u l z 等合成了一個配位數(shù)為4 的鋅氮配合物【( p y c h = n r ) z n c l 2 p ( p y ：吡啶基；r ：烯丙基) ：將p y c h = n r 的甲酵溶液加入無水z n c l 2 的甲醇溶液中，回流5 分鐘后室溫攪拌1 h ，除去溶劑得無色粉術(shù)，將其飽和甲 醇溶液從室溫冷卻至5 可得到適合單晶衍射的晶體。晶體結(jié)構(gòu)見圖1 2 ： 圈i - 2 【( p y c h f n r ) z n c l 2 】的晶體結(jié)構(gòu) ( p y ：毗啶基；r ；烯丙基) 該晶體屬單斜晶系，空間群為p 2 l c ，a = 8 9 6 5 8 ( 3 ) a ，b = 1 6 8 8 0 6 ( 6 ) a ，c = 7 8 9 2 9 ( 2 ) a 。z n - n l 、z n n 2 、z n cj l 、z n - c 1 2 的鍵長分別為20 6 7 3 ( 1 4 ) 、20 6 4 6 ( 1 4 ) 、 2 2 0 5 6 ( 4 ) 、22 2 1 3 ( 5 ) a ；n i - z n - n 2 ，c l z n c 2 的鍵角為8 0 9 9 ( 6 ) 。，1 1 5 1 9 0 ( 1 8 ) 。 根據(jù)晶體的鍵長、鍵角數(shù)據(jù)及晶體結(jié)構(gòu)特征，z n 離子的配位構(gòu)型為畸變四面體。 配位數(shù)為4 的鋅氮配合物結(jié)構(gòu)簡單，僅2 0 0 9 年，就有大量報道，如：z n ( t t e t ) 2 ”1 ( t t e t ：3 ，5 二叔丁基2 - 羥基苯甲醛) ，【z n ( $ m e b l ) c 1 2 1 9 1 8 m e b l ：二 ( 咪唑一2 亞胺) 】，z n ( x i l ) c 1 2 d m f 0 1 x i l ：n ，n _ z ( 3 - 吡啶) - 2 ，6 - 毗啶羧胺】，【z n ( h l ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 1 h l ：4 - ( 對二甲氨苯基) 6 苯基2 ，2 - 毗啶】，【z n c l 2 ( p p h 2 q n ) d 2 l 【p p h z q n ：8 - ( 二苯基磷) 喹啉】， z n l 2 ( 1 ，2 - d a p ) 2 h 2 0 1 1 3 1 h l 2 一【( 4 ，6 一二甲基嘧 啶) 2 - 硫】乙酸 ，l ，2 d a p ( ! ，2 一二氨基丙烷) ) 等。 1 l1 3 配位數(shù)為5 的鋅氮配合物 土耳其he r e r 等合成了一個配位數(shù)為5 的鋅氮配合物 z n ( h o o ( h 2 0 ) 2 ( 2 r a e i m ) 1 1 4 1 ( h 3 0 r ：乳清酸；2 - m e i m ：2 - 甲基睬唑) ：將h 3 0 r 的水溶液加到8 0 c 的z n ( o a e ) 2 2 h 2 0 的水溶液中6 0 ( 2 下攪拌4 h ，向懸濁液中滴加2 - m e i m 的水 溶液，溶液變澄清，繼續(xù)攪拌2 h ，冷卻至室溫，有無色晶體析出。晶體結(jié)構(gòu)見 圖卜3 a 。 u 圖1 - 3 【z n ( h o r ) ( h 2 0 ) 2 ( 2 一m e i m ) 的晶體結(jié)構(gòu) ( m = z n l 該晶體屬三斜晶系，空日j 群為p l ，a = 71 7 5 1 ( 5 ) a ，b = 8 2 4 5 1 ( 6 ) a ，c = 1 l9 6 5 i ( 8 ) a 。z n l n l z n - n 3 的鍵長分剮為2 0 6 6 ( 2 ) 、2 g ( 3 ) a ：n 3 一e n - o s 、n 1 一z n - 0 5 、 n 3 z n - n i 的鍵角分別為1 1 27 ( 1 ) 。、1 2 88 ( 1 ) 。、1 1 79 7 ( 9 ) 。根據(jù)晶體的鍵長、 鍵角數(shù)據(jù)及晶體結(jié)構(gòu)特征，z n 離子的配位構(gòu)型為畸變?nèi)请p錐。 配位數(shù)為5 的鋅氮配合物還有：【z n ( h 2 f o p c l p h ) c 1 2 】 1 5 1 ( h 2 f o p c i p h ：2 - 甲 酸毗啶- 對氯苯基腙) ， z n ( h a p t ) c 1 2 1 6 1 h a p t ：2 - 乙酰吡啶- 4 - ( 2 毗啶基) 硫脲】， z n 2 ( k l l ) c 1 4 】【”i k l l ：2 ，3 ，5 ，6 - 四( 2 一吡啶基) 毗嗪】， z n ( m e a l t - n n o ) c i i 叫 m e a l t 1 n o ：甲基，4 ，6 o 亞芐基3 脫氧3 ( 2 鄰羥基亞芐氨基乙胺) d d 一吡喃 阿卓糖苷】， z n ( l 2 ) ( n 0 3 ) 2 】”【l 2 ：n - ( 2 二甲基吡啶) 毗啶- 2 甲基酮亞胺】。 1 11 4 配位數(shù)為6 的鋅氮配合物 西班牙學(xué)者m am a l d o n a d o r o g a d o 等合成了一個配位數(shù)為6 的鋅氮配合 4 1 4 ( z n ) ( t n l n a ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( n 0 3 ) 2 【2 0 1 ( t n l n a ：2 吲唑基2 - 噻唑啉) ：z n ( n 0 3 ) 2 的乙醇 溶液與t n l n a 的乙醇溶液混合，室溫下緩慢揮發(fā)得到適合單晶衍射的無色晶體， 其晶體結(jié)構(gòu)見圖 圈l - 4 ( z n ) ( t n l n a ) 2 ( h2 0 ) 2 r + 的結(jié)棚圈 ( t n l n a ：2 - 吲畦基_ 2 - 噻唑啉) 該晶體屬單斜晶系，空間群為p 2 1 c ，a = 1 0 3 8 8 ( 2 ) a ，b = 1 4 6 4 8 ( 2 ) a ，c = 8 8 1 0 ( 1 ) a 。z n n ( 1 ) ，z n - n ( 3 ) ，z n o ( 1 w ) 的鍵長分別為2 0 8 5 ( 2 ) ，2 1 8 5 ( 2 ) ，2 0 9 9 ( 2 ) a ： n ( 1 ) z n n ( 1 a ) 、n ( 3 ) - z n n ( 3 a ) 的鍵角均為1 8 0 0 。根據(jù)晶體的鍵長、鍵角數(shù)據(jù)及 晶體結(jié)構(gòu)特征，z n 離子位于畸變八面體配位構(gòu)型的二重對稱軸上。 配位數(shù)為6 的鋅氮配合物容易得到，如： z n ( s b a ) 2 ( a m p ) ( h 2 0 ) 】h 2 0 1 2 1 【s b a ： 2 ，4 二氯5 氨磺?；郊姿?；a m p ：2 氨甲基吡啶】，【z n l b r c 1 0 4 - h 2 0 2 2 1 l n ，n ( 2 氨乙基) ( 3 一氨丙基) 哌嗪】，z n l 2 【2 3 i h l ：2 吡啶甲醛( 2 氨基磺酰苯甲酰) 腙】，( c 7 h 4 n 0 5 ) 2 z n ( h 2 0 ) 4 1 2 4 j ，z n ( e r x ) 2 ( p y ) 2 6 h 2 0 m e o h l 2 5 ( e r x ：恩諾沙星：p y ： 吡啶) ， z n ( n i t - 17 - m e b z i m ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( c h 3 0 h ) 1 2 6 j ( n i t - 1 m e b z l m ：2 27 【( 17 甲基) 苯并咪唑】 4 ，47 ，5 ，57 四甲基咪唑啉1 氧基3 氧化物) ， ( n h a ) z n ( r - h 2 m a l ) 3 h 2 0 2 7 1 ( h 3 m a l ：c 4 h 6 0 5 ) ， z n l 2 怛8 1 ( l ：2 苯甲酰一苯腙) 。 1 1 1 5 配位數(shù)為7 的鋅氮配合物 西班牙m(xù) c r a r g u e l l e s 等合成了一個配位數(shù)為7 的鋅氮配合物【z n ( h 2 d a p i p t ) ( o h 2 ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 3 h 2 0 【”】：將h z d a p i p t h 2 0 ( h 2 d a p i p t 分子結(jié)構(gòu)見圖1 5 ) 加入 到z n ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 的甲醇溶液中，混合物回流1 h 得到淡黃色溶液，置于室溫 下緩慢揮發(fā)得到適合單晶衍射的晶體。晶體結(jié)構(gòu)見圖1 6 ： h 3 c i f h n 一，樹 i r c o c c h 3 0 n - n - h l o 多c - , rr = c ( c h 3 戶c ( s ) n h 2 圖卜5h 2 d a p i p t 分子結(jié)構(gòu) 圖1 - 6 z n ( h 2 d a p i p t ) ( o h 2 ) 2 】2 + 的結(jié)構(gòu) 4 該晶體屬三斜晶系，空間群為p1 ，a - - 18 2 5 5 ( 3 ) a ，b = l1 9 7 0 ( 2 ) a ，c = 7 9 5 1 ( 2 ) a 。所有平面間的二面角的范圍為：2 0 1 2 8 0 。根據(jù)晶體的鍵長、鍵角數(shù)據(jù) 及晶體結(jié)構(gòu)特征，z n 離子的配位構(gòu)型為畸變五角雙錐。o ( 1 ) 、o ( 2 ) 、n ( 9 ) 、n ( i o ) 、 n ( 1 1 ) 位于赤道平面，o ( 7 ) 、o ( 8 ) 位于五角雙錐的頂點。 2 0 0 6 年，我國科學(xué)家合成了一個配位數(shù)為7 的鋅氮配合物 z n 2 - l c 1 2 ( c h 3 o h ) 2 】( h 2 l 分子結(jié)構(gòu)見圖l - 7 ) ： 1 1 1 6 配位數(shù)為8 的鋅氮配合物 我國香港的魏平榮等合成了一個配位數(shù)為8 的鋅氮配合物 z n ( l ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 【3 1 】( l 分子結(jié)構(gòu)見圖1 - 8 ) ，并得到聚合體【 z n ( l ) 2 ) 。 ( c 1 0 4 ) 2 。在6 0 * c - f ， 將z n ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 的水溶液加入到l 的水溶液中，反應(yīng)溶液過濾得到清澈溶液， 置于室溫下自然揮發(fā)，幾天后得到無色棱狀單晶，其晶體結(jié)構(gòu)見圖1 9 - 筘一h 一 圖1 - 9 z n ( l ) 2 】p 的結(jié)構(gòu) 該晶體屬單斜晶系，空間群為c 2 c ，a = 2 4 9 7 0 ( 1 ) a ，b = 1 9 2 5 2 ( 1 ) a ，c = 1 5 9 1 3 ( i ) a 。z n 離子與0 ( 1 ) 、o ( 3 ) 、o ( 5 ) 、o ( 7 a ) 形成短z n 0 鍵，鍵長范圍：2 0 4 4 ( 2 ) - 一 2 0 6 4 ( 3 ) a ：與o ( 2 ) 、o ( 4 ) 、o ( 6 ) 、o ( 8 a ) 形成長z n - 0 鍵，鍵長范圍：2 6 31 ( 3 ) 2 6 6 5 ( 3 ) a 。根據(jù)晶體的鍵長、鍵角數(shù)據(jù)及晶體結(jié)構(gòu)特征，z n 離子的配位構(gòu)型 為畸變十二面體。 5 1 1 2 鋅氮配合物的表征方法 鋅氦配合物對空氣中的水汽比較敏感，因此所有的分離，結(jié)構(gòu)測試必須在 嚴(yán)格的無水無氧條件下進(jìn)行。產(chǎn)物的分析技術(shù)主要有以下幾種： 1 1 2 1 熔點法 對空氣敏感的配合物的熔點測定，一般采用封閉的毛細(xì)管，在熔點管或帶 攪拌的油浴中進(jìn)行。 1 1 2 2 元素分析法 現(xiàn)代的微量元素分析技術(shù)，實際上可以測定所有的元素。但通常僅測試c ， h ，o ，n 的含量。 1 1 2 3i r 光譜法 紅外光譜法又稱“紅外分光光度分析法”，是分子吸收光譜的一種，利用物 質(zhì)對紅外光區(qū)的電磁輻射的選擇性吸收來進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。被測物質(zhì)的分子在紅 外線照射下，只吸收與其分子振動、轉(zhuǎn)動頻率相一致的紅外光譜。對紅外光譜 進(jìn)行剖析，可對物質(zhì)進(jìn)行定性分析。 1 1 2 41 hn m r 分析法 核磁共振氫譜是用來測定分子中h 原子種類和個數(shù)比的。核磁共振氫譜 中，峰的數(shù)量是氫的化學(xué)環(huán)境的數(shù)量，而峰的相對高度，就是對應(yīng)的處于某種 化學(xué)環(huán)境中的氫原子的數(shù)量。不同化學(xué)環(huán)境中的h ，其峰的位置是不同的。峰 的強度( 也稱為面積) 之比代表不同環(huán)境h 的數(shù)目比。 1 1 2 5x 衍射分析法 x 衍射分析法是測定鋅氮金屬有機配合物的重要方法。它能提供完善、準(zhǔn) 確的立體結(jié)構(gòu)信息。x 衍射分析必須得到大小適合( 0 2 0 5 m m ) 的單晶樣品。對 空氣敏感的金屬有機配合物，可以在惰性氣氛下，用經(jīng)處理的無水無氧溶劑配 制稀溶液，慢慢析出晶體。 1 1 3 鋅氮配合物的應(yīng)用 1 1 3 1 酯交換反應(yīng) 韓國h k w a k 等通過改變z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 與b p e 1 ，2 二( 4 一毗啶基) 乙烷】的 反應(yīng)溶劑及摩爾比，合成四種配合物【z n 2 ( 0 2 c p h ) 4 ( h 2 0 ) 2 】【z n ( 0 2 c p h ) 2 ( b p e ) 】n ( 1 ) ， 【z n 3 ( 0 2 c p h ) 6 ( b p e ) 】n ( 2 ) ，【( z n 3 ( 0 2 c p h ) 6 ) ( 1 一b p e ) ( z n 2 ( 0 2 c p h ) 4 ) 】n ( 3 ) ， z n 2 ( 0 2 c p h ) 4 一 ( b p e ) 2 】( 4 ) ，用于催化酯交換反應(yīng)【3 2 1 ，反應(yīng)方程式如下： c h n o i i o h + c h 3 刪3 配合物( 1 ) 一( 4 ) 是酯交換反應(yīng)的有效催化劑，產(chǎn)率高達(dá)1 0 0 ，其中( 3 ) 的催 化速率最快。 6 棗：b 1 1 3 2c 0 2 與環(huán)氧烷的環(huán)化反應(yīng) 韓國j p a l g u n a d 等合成了鋅氮配合物 d m i m 2 z n c l 2 b r 2 ( d m i m - l ，3 - 二甲基 咪唑) ，并將其應(yīng)用于c 0 2 與環(huán)氧烷的環(huán)化反應(yīng)【33 1 ，反應(yīng)方程式如下： o i i 厶+ c o ，巡出! - o 八。公+ 2 盥地世啼， 知r l 一 r 配合物 d m i m 2 z n c l 2 b r 2 是上述環(huán)化反應(yīng)的高效催化劑，環(huán)氧烷為環(huán)氧乙 烷和l ，2 環(huán)氧丁烷時產(chǎn)率高達(dá)9 8 ，環(huán)氧丙烷時產(chǎn)率高達(dá)1 0 0 。 1 1 3 3 磷酸二酯的水解反應(yīng) 美國y l z h a n g 等合成了兩種鋅氮配合物z n l l ( 1 ) l 1 ：2 - 【二( 2 一吡啶- 2 - 乙基) 氨基】乙醇) 和z n l 2 ( 2 ) l 2 ：3 【二( 2 吡啶2 乙基) 氨基】丙醇) ，用于催化 b n n p ( 對硝基苯磷酸二酯) 的水解反應(yīng)【3 引，二者均具有催化活性，但 ( 2 ) ( k = 1 8 x1 0 。1 m 。1 s 1 ) 的活性l - t s ( 1 ) ( k = 2 7 x1 0 。3 m 1 s 。1 ) 高兩個數(shù)量級。配體l 1 ，l 2 中醇鹽親核試劑的鍵長不同，進(jìn)攻磷酸二酯b n n p 的能力相異，因此兩種配合 物的反應(yīng)活性不同。 1 1 3 4h e n r y 反應(yīng) 德國的u k o h n 等利用z n c l 2 2 h 2 0 與l 合成配合物z n l c l 2 ( l 的分子結(jié)構(gòu) 見圖1 1 0 ) ，將其用于催化h e n r y 反應(yīng)【3 5 】，反應(yīng)方程式如下： h + c h 州o z 高爭 o h n o ， 圖l 1 0l 的分子結(jié)構(gòu) z n l c l 2 是h e n r y 反應(yīng)的高效催化劑，產(chǎn)率高達(dá)9 0 。 鋅氮配合物還能催化很多反應(yīng)，如：己內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng) 3 6 1 ，羧基酯 的水解反應(yīng)【3 刀，氨基烯烴的氫氨化反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)【3 引，乙烯聚合反應(yīng)和冰片烯 聚合反應(yīng)【3 9 1 ，c 0 2 與環(huán)己烯的共聚合反應(yīng)【4 0 1 ，異丙基棕櫚酸鹽的合成反應(yīng)【4 ， 氫化硅烷化反應(yīng)1 4 2 j 等。 7 1 2 銅氮配合物的研究進(jìn)展 1 2 1 銅氮配合物的合成 1 2 1 1 配位數(shù)為3 的銅氮配合物 2 0 0 9 年，我國科學(xué)工作者合成了一個配位數(shù)為3 的銅氮配合物 c u ( p h e n ) ( p c y 3 ) b f 4 c h 2 c 1 2 4 3 ：將【c u ( c h 3 c n ) 4 b f 4 ，p h e n ( 1 ，1 0 - 二氮雜菲) 的二氯甲烷 溶液在室溫下攪拌2 h ，加入p c y 3 ( 三環(huán)己基磷) ，繼續(xù)攪拌2 h 。除去溶劑，剩余 固體溶于二氯甲烷，乙醚擴散其中，得到適合單晶衍射的晶體。晶體結(jié)構(gòu)見圖 圖1 - l l c u ( c h 3 c n ) 4 b f 4 c h 2 c 1 2 的晶體結(jié)構(gòu) 該晶體屬正交晶系，空間群為p b c a ，a = 9 8 7 3 4 ( 1 1 ) a ，b = 1 9 5 4 8 ( 2 ) a ，c = 3 4 4 9 7 ( 3 ) a 。n 1 c u l n 2 、n 1 c u l p 1 、n 2 c u l p 1 的鍵角分別為8 2 2 1 ( 1 9 ) o 、 1 4 2 3 9 ( 1 4 ) o 、1 3 2 5 2 ( 1 4 ) o ；c u l n 1 、c u l n 2 、c u l p 1 的鍵長分別為2 0 2 9 ( 5 ) 、 2 0 7 0 ( 5 ) 、2 1 7 1 4 ( 1 5 ) a 。根據(jù)晶體的鍵長、鍵角數(shù)據(jù)及晶體結(jié)構(gòu)特征，c u 離子 的配位構(gòu)型為三角形。 c u l 4 4 】【l ：1 , 3 - ( 2 羧甲基) 苯三氮烯】， c u ( l o x ) c 1 1 4 5 1 l o x ：4 h 苯并 【d 1 ，3 噫嗪) 均是配位數(shù)為3 的銅氮配合物。 1 2 1 2 配位數(shù)為4 的銅氮配合物 2 0 0 9 年，美國l n r u s e r e 等合成了一個配位數(shù)為4 的銅氮配合物c u ( m d p s a l ) t 4 6 】：用最小量的甲醇將c u ( o a c ) 2 h 2 0 溶解，滴加到m d p s a l h 2 i n ，n - 二( 鄰 羥基亞芐基) 內(nèi)消旋1 ，2 聯(lián)苯乙基二胺】的甲醇懸濁液中，立即有深紫色沉淀生 成。將固體收集起