（工業(yè)催化專業(yè)論文）（Al）EU1和（B、Ce）EU1沸石的合成與表征研究.pdf

太原理丁人學(xué)碩十研究生學(xué)位論文 ( a i ) e u - 1 和( b 、c e ) e u 1 沸石的合成與表征研究 摘要 e u l 是屬于e u o 型沸石中的一種，在 1 0 0 晶面方向具有一維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu) ( o 5 8 x 0 4 1 n m ) ，每個品胞中含有這樣的兩組孔道，并且沸石十元環(huán)孔道側(cè)邊還含有 空曠的十二元壞( o 6 8 x 0 5 8 n m ) 支袋，它連接著 o o i 方向的主孔道，且分別位于該主 孔道的兩側(cè)，這樣十二元環(huán)大支袋沿主孔道方向由2 一f o l d 的螺旋軸連接。e u 1 沸石的 孔道維數(shù)和側(cè)支袋使得該沸石成為了諸如苯異丙基化和二甲苯異構(gòu)化等擇形反應(yīng)的有 價值的催化劑，尤其是在二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中具有非常高的活性和選擇性。而目前，國 內(nèi)二甲苯異構(gòu)化催化劑仍停留在m o r 和z s m 一5 沸石上，e u l 沸石的出現(xiàn)，無疑為二 甲苯異構(gòu)化催化劑提供了廣闊的發(fā)展空間。因此，首先是需要結(jié)合國內(nèi)實際情況，探索 一條適合國情的、原料基本立足國內(nèi)的e u 一1 合成路線；另外，合成該沸石晶化時間長 的特點使其應(yīng)用受到了極大的限制。為符合當前石油化工發(fā)展的趨勢，開發(fā)一種新的高 效率的合成方法制備e u 1 沸石，以解決晶化時間長的問題已迫在眉睫。 本論文嘗試在h m b r 2 m 2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 h 2 0 ( m ：n a , k ，l i ) 合成體系中，以溴化 六甲雙銨( h m b r 2 ) 為模板，硅溶膠、偏鋁酸鈉等為硅鋁原料合成e u 1 沸石，從堿源， 堿度、硅鋁比、模板劑、水含量、硅源、鋁源、晶化時自j 和晶化溫度等幾個方面系統(tǒng)考 察了各個因素對晶化過程和合成樣品的影響，并用x r d 、f t - i r 、t g d t a 、s e m 等手 段對其進行了物化表征。由于在此體系中直接合成e u 1 沸石還存在晶化時白j 長的缺陷， 故在此基礎(chǔ)上，采用加入同質(zhì)、異質(zhì)晶種和促進劑，對其進行了工藝改進以縮短晶化時 間。對比了同質(zhì)、異質(zhì)晶種及促進劑對合成晶化時自j 的影響。實驗結(jié)果表明同質(zhì)、異質(zhì) 晶種和促進劑對縮短晶化時間都能起到很好的效果，其中促進劑的效果最為明顯，可以 使晶化時間由原來的7 天縮短至3 0 小時左右。晶化時間的極大縮短為e u 一1 沸石的工 業(yè)化奠定了良好的基礎(chǔ)。 此外，在實驗室合成e u 1 沸石的基礎(chǔ)上，于l l 和1 0 l 反應(yīng)釜進行了放大，放大 結(jié)果進一步證明了該方法的可行性。 最后，進行了( b 、c e ) e u 1 沸石的探索研究，通過x r d 、f t - i r 、t g d t a 等手 太原理f 大學(xué)碩十研究生學(xué)位論文 段對產(chǎn)物進行了物化性能表征，表征結(jié)果表明：合成樣品的相對結(jié)晶度有所下降：紅外 譜圖中出現(xiàn)了一些特殊吸收峰，熱重放熱峰溫度隨晶胞的增大或縮小呈有規(guī)律的變化。 故而認為b 、c e 原子被成功引入沸石骨架。 關(guān)鍵詞：e u 一1e u o 二甲苯異構(gòu)化促進劑晶種沸石 i l 太原理r ：大學(xué)碩十研究生學(xué)位論文 t h es t u d i e so nt h es y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no f ( a i ) e u - 1a n d ( b 、c e ) e u 一1z e o l i t e s a b s t r a c t t h ee u - 1z e o l i t ei so n eo f e u o t y p ez e o l i t e s ，i th a sau n i d i m e n s i o n a l1 0t - r i n gc h a n n e l s t r u c t u r e ( 0 5 8 0 4 1 n m ) i nt h e 【1 0 0 】d i r e c t i o nw i t ht w oc h a n n e l sp e ru n i tc e l l h o w e v e r , t h e m a t e r i a l sa l s op o s s e s s e sl a r g e ，1 2t - r i n g ，s i d ep o c k e t s ( 0 6 8 o 5 8 n m ) w h i c hl e a do f f t h e m a i nc h a n n e li nt h e 【0 0 l 】d i r e c t i o na n da r ea r r a n g e da l t e r n a t e l yo ne i t h e rs i d eo ft h e 【0 0 1 】 c h 鋤e ls u c ht h a tt h e ya r er e l a t e db ya2 - f o l ds c r e wa x i si nt h ec h a n n e ld i r e c t i o n t h a n k st o t h ed i m e n s i o n so ft h ec h a n n e l sa n ds i d ep o c k e t s ，e u - 1z e o l i t ei sak i n do fu s e f u lc a t a l y s t a c t i v ec o m p o n e n tf o rs h a p es e l e c t i v er e a c t i o n ss u c ha si s o p r o p y l a t i o no fb e n z e n ea n d x y l e n e i s o m e r i s a t i o n e s p e c i a l l yi nx y l e n ei s o m e r i s a t i o n ，i th a sh i i g h e ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y a t p r e s e n t ，m o s tc a t a l y s tf u rx y l e n ei s o m e r i s a t i o n ，h o w e v e r , s t i l lu s e sm o ra n dz s m - 5z e o l i t e s a sa c t i v ec o m p o n e n t u n d o u b t e d l yw i t ht h es u b s t i t u t i o no fe u 一1z e o l i t e ，c a t a l y s to fx y l e n e i s o m e r i s a t i o ni sm o r ee f f e c t i v e s o ，f i r s t l yi ti sn e c e s s a r yt os e a r c haw a yf o rs y n t h e s i so f e u 一1z e o l i t eb a s e du p o nt h ei n t e r n a lp r a c t i c a ls i t u a t i o no fo u rc o u n 仃ya n di n t e r n a lr a w m a t e r i a l i na d d i t i o n ，t h ec h a r a c t e r i s t i co f t h i sz e o l i t en e e d e dl o n gc r y s t a l l i z a t i o nt i m er e s t r i c t s i t sa p p l i c a t i o n t oc a t c hu pw i t ht h ec u r r e n tp e t r o c h e m i c a ld e v e l o p m e n t ，i t si m p o r t a n tt o e m p o l d e ran e wh i g l le f f i c i e n ts y n t h e s i sm e t h o dt or e s o l v et h ep r o b l e m i nt h i sp a p e r , t h ee u 一1z e o l i t ew a ss y n t h e s i z e db ys o d i u mh y d r o x i d e ( o rp o t a s s i u m h y d r o x i d e ，l i t h i u mh y d r o x i d e ) ，s i l i c o ng e l ，h e x a m e t h o n i u mb r o m i d e ，s o d i u ma l u m i n a t e t h e i n f l u e n c e so f a l k a l i n i t y , s 1 0 2 a 1 2 0 3r a t i o ，t h ea m o u n to f t e m p l a t ea n dd e i o n i z e dw a t e r , s i l i c o n s o u r c e ，a l u m i n i u ms o u r c e ，c r y s t a l l i z a t i o nt i m ea n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep r o c e s s o fc r y s t a l l i z a t i o na n dp r o p e r t i e so fp r o d u c t sw e r ed i s c u s s e ds y s t e m i c a l l y p h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h ea s s y n t h e s i z e de u 一1z e o l i t ew e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d f t i rt g - d t a a n ds e mt e c h n i q u e s t or e d u c ec r y s t a l l i z a t i o nt i m e ，w eo p t i m i z e dt h ep r o c e s sb ya d d i n g l 太原理工大學(xué)碩十研究生學(xué)位論文 h e t e r o g e n e i t y ，h o m o g e n e i t yc r y s t a ls e e da n dp r o m o t e r , t h ee f f e c t so fw h i c ho nc r y s t a l l i z a t i o n t i m ew e r ec o m p a r e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o nt i m ea r em u c hd e c r e a s e db y a d d e dh e t e r o g e n e i t y , h o m o g e n e i t yc r y s t a ls e e da n dp r o m o t e r , a n dp r o m o t e rc a ns h o r t e nt h e c r y s t a l l i z a t i o n t i m ef r o m7d a y st oa b o u t3 0h o u r sm o r e e f f i c i e n t l y t h e s h o r t e n e d c r y s t a l l i z a t i o nt i m em a k e st h ei n d u s t r i a l i z a t i o no ft h ee u 一1z e o l i t em o r ep o s s i b l e f u r t h e r m o r e , t h ee u - 1z e o l i t ew a ss y n t h e s i z e di nila n d10 ls t a i n l e s ss t e e la u t o c l a v e t h er e s u l t st e s t i f yt h ef e a s i b i l i t yo f t h i ss y n t h e s i z e dm e t h o d f i n a l l y , ( b 、c e ) e u - 1z e o l i t e sw e r ee x p l o r i n g l ys y n t h e s i z e d t h es y n t h e s i z e ds a m p l e s w e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r d ，f t - i r ，t g d t a t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h er e l a t i v e c r y s t a l l i n i t yd e c l i n e s ，s o m es p e c i a la b s o r b e dp e a k sa p p e a r0 1 1f t - i 凡a n dt h et e m p e r a t u r e c o r r e s p o n d i n gt oe x o t h e r m i cp e a kc h a n g er e g u l a r l yw i t hu n i tc e l ls w e l l i n go rs h r i n k i n g a sa r e s u l t ，ba n dc ea r et h o u g h tt ob ei n c o r p o r a t e di nt h ez e o l i t ef r a m e w o r k k e y w o r d s ：e u 1 ，e u o ，x y l e n ei s o m e r i z a t i n n ，p r o m o t e r , c r y s t a ls e e d ，z e o l i t e 聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下， 獨立進行研究所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外。本論文 不包含其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的科研成果。對本文的研究 做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本聲明的 法律責(zé)任由本人承擔(dān)。 論文作者簽名： 毒浩紅隅畢一 關(guān)于學(xué)位論文使用權(quán)的說明 本人完全了解太原理工大學(xué)有關(guān)保管、使用學(xué)位論文的規(guī)定。其 中包括：學(xué)校有權(quán)保管、并向有關(guān)部門送交學(xué)位論文的原件與復(fù)印 件；學(xué)?？梢圆捎糜坝?、縮印或其它復(fù)制手段復(fù)制并保存學(xué)位論文； 學(xué)?？稍试S學(xué)位論文被查閱或借閱；學(xué)?？梢詫W(xué)術(shù)交流為目的。 復(fù)制送和交換學(xué)位論文；學(xué)?？梢怨紝W(xué)位論文的全部或部分內(nèi) 容( 保密學(xué)位論文在解密后遵守此規(guī)定) o 導(dǎo)師簽名：壅詹日期： 陽7 r 太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 1 1 沸石分子篩簡介 1 1 1 沸石分子篩的概念 第一章文獻綜述及選題 1 7 5 6 年瑞典礦物學(xué)家c r i n s t e d t 發(fā)現(xiàn)一種礦物在灼燒時產(chǎn)生類似起泡沸騰現(xiàn)象，于 是將這種礦物命名為沸石( z e o l i t e ) 。1 9 世紀中，人們對天然沸石的微孔性質(zhì)及其在吸 附、離子交換等方面的性能有了進一步的認識，直到2 0 世紀4 0 年代，以b a r t e r r m 為 首的沸石化學(xué)家，才成功地模仿天然沸石的生成環(huán)境，在水熱條件下合成出首批低硅鋁 比的沸石分子篩，這為以后的分子篩工業(yè)和科學(xué)的大踏步發(fā)展奠定了科學(xué)的基礎(chǔ)“1 。沸 石晶體具有空曠的骨架結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有許多均勻的孔道和容積較大的籠，并具有很大 的內(nèi)表面積，若將沸石孔道和籠中體積較大的陽離子交換掉，再加熱趕走孔道和籠中的 水，沸石就具有選擇性吸附分子的能力，直徑比較小的分子可以進入沸石孔道和籠中， 而直徑比較大的分子則被拒之于外，故又被稱之為沸石分子篩。 通常，沸石和分子篩的定義經(jīng)?；煜?。分子篩是一個比較廣泛的概念，用來描述一 種具有選擇吸附性質(zhì)的材料，包括各種組成和孔性的固體晶態(tài)材料和非晶態(tài)材料”1 。分 子篩獨特的孔道系統(tǒng)使其具有篩分不同尺寸分子的能力，這也是這類材料被稱之為分子 篩的原因。 沸石分子篩是由t - o 。四面體之間通過共享頂點而形成的三維骨架結(jié)構(gòu)。骨架t 原子 通常是指s i 和a 1 原子，也可以用磷、鎵、鍺、釩、鈦、鉻、鐵等元素替代或部分取代 骨架硅或鋁，而形成一些雜原子型分子篩，除非特別指明骨架元素外，一般均指硅鋁沸 石分子篩，這些【s i 0 4 】和 a 1 0 4 】四面體是構(gòu)成沸石分子篩骨架的最基本結(jié)構(gòu)單元，即初級 結(jié)構(gòu)單元，在這些四面體中，硅和鋁都以高價氧化態(tài)的形式出現(xiàn)，采取s ，雜化軌道與 氧原子成鍵，s i - o 平均鍵長為1 6 1 a ，a i - - o 平均鍵長為1 7 5 h 。1 下圖為硅( 鋁) 氧 四面體的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中黑圓點代表硅或鋁原子，白圓圈代表氧原子。 太原理f t 大學(xué)項+ 研究生學(xué)位論文 為簡便起見，常把它寫作如下的平面結(jié)構(gòu)式： o t 0 4 四面體通過頂點的氧原子互相聯(lián)結(jié)，形成花樣繁多的二級結(jié)構(gòu)單元，各種二級 結(jié)構(gòu)單元按照不同的排列方式能夠組裝了不同的沸石骨架結(jié)構(gòu)。在此組裝過程中，二級 結(jié)構(gòu)單元往往能組成新的更大的孔籠。每個孔籠又通過多元環(huán)窗口與其它孔籠相通，在 沸石晶體內(nèi)部孔籠之間形成了許多通道，稱之為孔道。沸石主孔籠的最大多元環(huán)窗口尺 寸通常成為該沸石的孔徑。不同的沸石孔徑大小不同，孔道形狀亦不同，孔道體系的維 數(shù)也有差別。 在沸石的孔道和籠中存在著用以平衡骨架負電荷的可交換陽離子和可以自由流動 的吸附水分子，沸石結(jié)晶的晶胞結(jié)構(gòu)式可以通過氧化物來表示，其經(jīng)典的化學(xué)通式為”1 ： 【m 2 ( i ) m ( i i ) 】a 1 2 0 3 n s i 0 2 m h 2 0 ， 式中m o ) ，m ( i i ) 分別表示一價或二價金屬離子，n 為沸石分子篩的硅鋁比，m 為吸附 水的摩爾數(shù)，其中1 1 的數(shù)值總大于l ，即沸石分子篩的結(jié)構(gòu)遵循l o w e n s t e i n 。1 規(guī)則，在 四面體位置上的兩個a l 原子不能相鄰，也就是說在沸石分子篩骨架中不可能存在a l 一 0 一燦鍵。 隨著分子篩合成技術(shù)及應(yīng)用技術(shù)的不斷發(fā)展和完善分子篩作為主要的催化材料、 吸附分離材料與離子交換材料，在石油加工、石油化工與精細化工及日用化工中起著愈 來愈重要的作用。目i i ，分子篩已經(jīng)不只局限于以上的應(yīng)用，它作為一種具有納米級尺 o 肚l o oo 一 -“一。 o 太原理工大學(xué)碩七研究生學(xué)位論文 寸窗1 ：3 、孔道和孔籠的新型固體材料，在分子電子學(xué)、非線性光學(xué)、化學(xué)傳感器和高能 電池等領(lǐng)域正在醞釀著新的突破。 1 1 2 分子篩的分類 自從十八世紀沸石被首次發(fā)現(xiàn)以來，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)四十余種天然沸石。經(jīng)過科學(xué)工 作者半個多世紀的努力，無機微孔材料的范圍己不僅局限于硅鋁沸石、磷酸鋁類微孔材 料，而是大大擴展到元素周期表中二十余種元素，除包含主族元素如：鎵、錫等，還包 含過渡元素如：釩、鉬、鉆、鐵等。骨架元素的配體也由單一的氧化物發(fā)展到硫化物、 氯化物、氮化物及其它有機配體。目前，按骨架元素組成不同，分子篩可以大致分為三 種類型：硅酸鹽類分子篩、磷酸鹽類分子篩及其它主族元素分子篩。 而從孔道排列和骨架原子的有序性來分析，分子篩又可以分為以下三種類型”1 ：第 一類即為經(jīng)典的微孔晶體材料，如傳統(tǒng)的沸石、a i p 0 4 ”1 分子篩等具有規(guī)整的孔道排列 和骨架原子有序性；第二類為上世紀九十年代以來所發(fā)現(xiàn)的m 4 1 s 系列“、s b a “哪 系列等介孔材料，其孔徑尺寸分布均勻，孔道排列規(guī)整有序，但組成其骨架的原子排列 無序，象無定形硅：第三類如k i t - i ”1 、h m s “”、m s u x “”等具有均勻的孔徑分布( 同 第二類分子篩) ，但孔道排列及組成骨架的原子排列都是無序的，但這類分子篩有著比 m c m - 4 1 高的比表面積和水熱穩(wěn)定性”1 。 根據(jù)i u p a c 1 的定義，孔徑小于2 r i m 的材料為微孔材料，孑l 徑在2 5 0 r 吼的材料 屬于介孔材料，而大于5 0 n m 的為大孔材料。微孔分子篩是當今工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的催 化劑，它之所以在催化領(lǐng)域有如此廣泛的應(yīng)用，是由其結(jié)構(gòu)特點決定的“”：l 、微孔分 子篩具有很高的表面積和吸附能力；2 、吸附能力可以通過調(diào)變其親水一憎水性質(zhì)加以 控制：3 、在微孔分子篩骨架中可以產(chǎn)生反應(yīng)的活性位( 如酸性位) ，并且可以選擇不同 的活性位的強度和數(shù)量用于不同的反應(yīng)：4 、微孔分子篩孔道和孔穴的尺寸與很多分子 相當( 0 5 1 2 n m ) ，并且微孔分子篩的強電場與客體分子的電子限制相匹配；5 、微孔分 子篩復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)對不同類型的分子具有選擇性，如反應(yīng)物、產(chǎn)物和過渡態(tài)，這可以 控制反應(yīng)向所需要的方向進行，而盡量避免副反應(yīng)的發(fā)生；6 、以上所有這些性質(zhì)還取 決于一個最重要的性質(zhì)：熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，在微孔分子篩中，可以找到大量的具 有很好的熱穩(wěn)定性及抵抗水蒸氣和化學(xué)品的材料。 由于微孔沸石分子篩獨特、規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)，使其具有特別的“擇形催化” 太原理t 人學(xué)碩+ 研究生學(xué)位論文 功能以及強的吸附分離性能，從而廣泛應(yīng)用在催化、吸附和分離等領(lǐng)域。 1 2 微孔分子篩研究進展 由于微孔分子篩的廣泛應(yīng)用，國內(nèi)外對分子篩展開了大量的研究工作，截至2 0 0 7 年2 月，據(jù)國際分子篩協(xié)會官方網(wǎng)站統(tǒng)計，已經(jīng)確認結(jié)構(gòu)的微孔分子篩已達到1 7 6 種。 不斷發(fā)現(xiàn)新型結(jié)構(gòu)的分子篩富有科學(xué)上的理論意義，而將己知結(jié)構(gòu)的分子篩進行大 規(guī)模的生產(chǎn)和利用則具有實際應(yīng)用價值，但目前這方面還存在很多問題：如合成晶化時 間長、合成技術(shù)的放大、合成成本的降低以及如何減輕合成廢物對環(huán)境的污染等。因此， 盡管具有確認結(jié)構(gòu)的微孔分子篩類型已達1 7 6 種，但其中己被大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用的 只占到其中很小的比例。故而縮短分子篩晶化時間、降低分子篩的合成成本和減少廢液 排放成為很多分子篩工業(yè)化所亟待解決的問題。國內(nèi)外對此展丌了大量的研究工作，除 去傳統(tǒng)的水熱合成以外，出現(xiàn)了一些新穎的合成方法。大致可分為如下幾類： 一、干凝膠法( d r yg e lc o n v e r s i o n ) 干凝膠法( d r yg e lc o n v e r s i o n ，d g c 法) 首先是把氧化硅凝膠( 或硅鋁凝膠) 和 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑很好的混合，混合物含有少量的水，或在干凝膠下放置少量的水，在特定裝 置的反應(yīng)釜中進行反應(yīng)，溫度1 5 0 2 0 0 c 。我國徐文吻“7 1 等是此法最早的創(chuàng)始人之一 這個方法是利用硅羥基的高反應(yīng)活性( 氧化硅凝膠含有大量的硅羥基) 。此法即可應(yīng)用 于堿性體系也可用于酸性含氟離子體系。干凝膠合成法可以減少結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的用量，并 且便于沸石的直接形成。 近年來，國內(nèi)外有關(guān)干凝膠法合成分子篩的報道已經(jīng)很多，如m a t s u k a t am 【”3 用干 凝膠法成功的合成出了具有不同s i o ：a 1 ：0 1 比( 3 0 7 3 0 ) 的p 型沸石。他認為干凝膠法可以 分為兩種類型：一、如結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑( s d a ) 為乙二胺等易揮發(fā)性物質(zhì)，則硅鋁干凝膠是在水 與乙二醇的蒸汽作用下進行晶化，他稱之為蒸汽相轉(zhuǎn)化法( v a p o r p h a s et r a n s p o r t m e t h o d ) ：二、如結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為難揮發(fā)性如t e a ，則干凝膠制備時，應(yīng)同時加入t e a ，使 其與硅鋁源充分混合均勻，蒸發(fā)，加熱至干凝膠，然后在水蒸氣作用下晶化，他稱之為 蒸汽輔助晶化法( s t e a ma s s i s t e dc r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d ) 與傳統(tǒng)的水熱合成法制備分子篩相比干凝膠法具有顯著的優(yōu)勢：1 、能夠大大減少 有機模板劑的用量；2 、可以省去產(chǎn)品與母液分離的繁雜步驟、不產(chǎn)生大量廢液( 對環(huán)境 友好) 。3 、能夠提高沸石分子篩的產(chǎn)率，從而減少了資源的浪費。合成沸石分子篩的干 4 太原琿t 大學(xué)碩+ 研究生學(xué)伊論文 凝膠法具有很重要的實際應(yīng)用價值，并對我們理解沸石的晶化機理有很重要的意義，近 年來受到眾多研究者的關(guān)注。 二、混合模板劑的合成和非焙燒法的模板劑回收 在合成沸石分子篩時，通常情況下都需要用到模板劑，而合成某些分子篩時，由于 合成分子篩時所需要的模板劑價格過于昂貴( 如：合成e u 一1 沸石時用到的溴化六甲雙 銨) ，或某些模板劑本身有劇毒( 如某些環(huán)狀冠醚) 。這在一定程度上極大的限制了該 沸石的工業(yè)化生產(chǎn)。因此，無論從降低合成成本、還是從環(huán)境保護的角度考慮，都希望 減少昂貴的模板劑用量。 通常合成分子篩所用的模板劑不僅具有導(dǎo)向分子篩形成的作用，還有相當一部分質(zhì) 子化平衡骨架電荷起穩(wěn)定孔道的作用啪。2 “”2 ”，即使是具有選擇性導(dǎo)向的結(jié)構(gòu)特殊的有 機胺也是如此?！?。宋毅等等綜述了混合模板劑的合成和非焙燒法的模板劑回收相關(guān) 的文獻，其中如六亞甲基亞胺( h m i ) 具有導(dǎo)l 甸m c m - - 2 2 分子篩( m w w 型) 結(jié)構(gòu)的特性，而模 擬研究”和元素分析結(jié)果則表明，相當一部分的h m i 處于質(zhì)子化狀態(tài)。因此，如果合成 某種分子篩所需的模板劑比較昂貴，可以考慮選擇加入其它物質(zhì)( 起輔助模板劑的作 用) ，從而降低合成成本。徐龍伢等以h m i 和環(huán)己胺( c h a ) 為混合模板劑，在固體硅膠 體系中低成本合成t m c m - - 2 2 分子篩。z o n e s 等也曾采用混合模板劑合成出新型的 s s z - 4 7 高硅分子篩。 l e e 等洶1 報道了一項新的研究結(jié)果，即合成的分子篩無需焙燒就可脫除模板劑。他 們首先用碘甲烷將l ，4 一d i o x a 一8 一a z a s p i r od e c a n e 處理成季銨鹽形式，得到化合物i ， 化合物i 在堿性條件下與7 , - - 醇發(fā)生縮醛反應(yīng)，生成分子較大的有機物i i 。以有機物i i 為模板劑，控制適當?shù)乃疅岷铣蓷l件即可得到z s m 一5 分子篩。將合成的z s m 一5 分子篩原粉 置于適宜的酸性溶液中，其中有機物i i 重新分解成化合物i 和乙二醇，這兩種物質(zhì)能夠 擴散出分子篩孔道，：留存于液相中循環(huán)利用。該方法不需要焙燒就可脫除分子篩中的模 板劑，因此對環(huán)境極為友好。此外，利用類似的方法他們還合成了z s m 一1 i 矛f l z s m 一1 2 分子 篩。 在合成沸石分子篩時，采用混合模板劑來代替單一的模板劑，可以減少某些價格昂 貴模板劑的用量，這在一定程度上可以減少合成成本。而非焙燒法脫除模板劑的方法， 無疑給我們傳統(tǒng)脫除模板劑的方法上開辟了一個新的思路，它既可以極大的減少對環(huán)境 的污染也可以使得昂貴的模板劑得以循環(huán)使用。 太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 三、微波加熱法 從降低能耗和提高合成效率的角度出發(fā)，縮短晶化時間非常必要。添加品種或提高 晶化溫度是縮短合成時間的常用方法，但其效果有限，而且提高晶化溫度的方法對設(shè)備 性能提出了更高的要求，使得其受到了很大的限制。而微波加熱法則是能夠大幅度縮短 合成時自j 的一種手段，近年來受到較多的關(guān)注。自2 0 世紀8 0 年代起，微波加熱法丌始應(yīng) 用于分子篩領(lǐng)域的研究，主要涉及分子篩粉末的合成、支撐分子篩膜的制備、分子篩表 面負載活性組分以及分子篩的改性等方面。微波加熱法與傳統(tǒng)方法相比，具有反應(yīng)速率 快、反應(yīng)條件溫和、能耗低、分子篩粒度分布窄及合成液配比區(qū)間寬的特點，而且合成 的分子篩具有較高的純度、窄的粒徑分布和均一的形態(tài)1 。自1 9 9 3 年a r a f a t 等應(yīng)用微波 技術(shù)合成出y 型和z s m 一5 分子篩以來，采用微波加熱法相繼合成出x 型、a 型、a i p o 型、 a n a 型、g i s 型、s a p o - 5 型以及介孔的m c m 一4 1 和m c m 一4 8 分子篩等。近期微波加熱法合成的 分子篩主要有v s l 、t m i y s b l 、a l p 吼一5 ”捌，s i l i c a l i t e - i 3 、k - h 、t s - 2 刪、 l s x 啪3 、介孔s b a 一1 6 m 1 分子篩等。 然而，微波加熱法應(yīng)用于分子篩合成領(lǐng)域尚有許多理論和技術(shù)問題亟待解決。如微 波作用于分子篩合成液時，不但存在著熱效應(yīng)而且還有非熱效應(yīng)，但目前缺乏對非熱效 應(yīng)的清晰認識，尚無法完整表述微波的作用過程和作用機理。而且目前合成分子篩所用 的微波裝置大多是家用微波爐，控制反應(yīng)溫度、壓力和功率很不方便，更談不上大規(guī)模 地合成分子篩產(chǎn)品。 四、導(dǎo)向劑法 導(dǎo)向劑啪1 是根據(jù)合成沸石的種類而特制的一種硅鋁酸鹽溶膠( 或凝膠) ，其溶膠粒 子大小約為幾十納米，這種膠體粒子為聚合態(tài)硅鋁酸根的陰離子，而負電荷主要來源于 粒子表面的羥基。這種溶膠在一定溫度下。經(jīng)一定時間老化后，使溶膠逐步轉(zhuǎn)化生成極 微小顆粒的晶核，具有極高的分散度。導(dǎo)向劑法是指在合成沸石的原始凝膠中加入適量 的導(dǎo)向劑，隨著晶化溫度的升高和晶化時間的延長，由于導(dǎo)向劑中晶核的存在，使得這 種微晶核迅速進入晶體的生長期，此時大量的硅鋁酸根離子聚合而進入骨架，使晶體不 斷生長，從而極大的縮短了晶化時間。由于導(dǎo)向劑中存在所需要沸石的微晶核，所以這 種方法是在合成沸石的初始凝膠中提供了沸石晶體生長所必須的微晶核，其本質(zhì)是減少 了晶體的誘導(dǎo)期。 李守貴等啪“”報道了導(dǎo)向劑法合成l 沸石，在初始凝膠中添加適量的導(dǎo)向劑不僅可以 6 太原理t 大學(xué)碩+ 研究生學(xué)何論文 使得l 沸石的晶化時間縮短1 2 以上，而且在一定程度上可以抑制雜品p 型沸石、t 型沸石 的生長，并研究了l 沸石導(dǎo)向劑的陳化機制。 焦淑紅等1 研究了導(dǎo)向劑在合成4 a 沸石中的作用，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)向劑不僅可以縮短誘導(dǎo)期， 加快晶化速率，使沸石結(jié)晶粒子微細、均勻，而且擴大了形成沸石的初始凝膠的配比范 圍。 導(dǎo)向劑法合成沸石分子篩有著諸多的優(yōu)點，但合成不同的沸石分子篩，其導(dǎo)向劑的 配比均需要作相應(yīng)的調(diào)整，而且導(dǎo)向劑的制備需要的時間較長，且其有一定活性期。 五，干粉體系合成法 干粉體系合成法是有竇濤等“”首次提出，其突出的特點在于反應(yīng)體系自始至終呈干 粉狀態(tài)，而所需的模板劑一般通過吸附方式進入反應(yīng)體系，從而有效地提高了產(chǎn)率。利 用此方法，己成功地合成了包括z s m 一3 5 ，z s m 一5 和純硅z s m 一5 0 在內(nèi)的多種沸石產(chǎn)品。 1 3 沸石分子篩的晶化機理 由于沸石的晶化過程涉及到太多的化學(xué)反應(yīng)和平衡，沸石的成核和晶體的生長又隨 溫度和時間的改變而變化，故而使得理解沸石的晶化機理非常困難，到目前為止，沸石 的晶化機理主要有以下3 種觀點。 l 、液相轉(zhuǎn)變機理 “ 論述有關(guān)液相轉(zhuǎn)變機理的文章較多。2 0 世紀6 0 年代中期k e r rgt 和c i r i cj 等從a 型沸石的研究中提出了液相轉(zhuǎn)變機理( 簡稱液相機理) ，認為沸石晶體是從溶液中成核 與生長的，初始凝膠至少是部分地溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根和鋁酸根離 子，他們又進一步地發(fā)生聚合反應(yīng)而構(gòu)成沸石晶體的結(jié)構(gòu)單元，并且逐步形成沸石晶體。 z h d a n o vsp 等幾乎是最早詳細地論述了液相機理，并用實驗加以證明。比z h d a n o v sp 稍晚一些，1 9 9 7 年a n g e l lcl 等對a 型沸石的晶化機理進行了詳細的探討，論證了 液相機理。 徐如人等“2 1 通過高能電子衍射技術(shù)直接證明了k l 型沸石的誘導(dǎo)期液相中有膠態(tài) 晶核生成。又通過自己設(shè)計的g a 對a l 的“中途取代實驗”，直接而明確地證明了k l 型沸石的晶體生長系通過液相組分的參與而完成，從而證實了k l 型沸石地形成遵循液 相機理。 具體的液相機理可參看圖1 - 1 。原料混合后，首先生成初始的硅鋁酸鹽凝膠。這種 太原理：r ，大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 凝膠是具有高濃度條件下形成的，其形成速度很快，因此無序度很高，但是這種凝膠中 可能含有某些簡單的初級結(jié)構(gòu)單元，如四元環(huán)、六元環(huán)等等。這種凝膠和液相建立了溶 解平衡。硅鋁酸根離子的溶度積依賴于凝膠的結(jié)構(gòu)和溫度，當升溫品化時，建立起新的 凝膠和溶液平衡。液相中多硅酸根與鋁酸根濃度的增加導(dǎo)致晶核的形成，相繼為晶體的 生長、成核和晶體生長消耗了液相中的多硅酸根與鋁酸根離子，并引起硅鋁凝膠的繼續(xù) 溶解。由于沸石晶體的溶解度小于無定形凝膠的溶解度，其結(jié)果是凝膠的完全溶解，而 產(chǎn)物沸石晶體的完全生長。 2 、固相轉(zhuǎn)變機理 1 9 6 8 年b r e c kdw 和f l a n i g e nem 首次在對硅鋁酸鹽晶化實驗研究的基礎(chǔ)上提出 了固相機理。他們發(fā)現(xiàn)，沸石晶化過程總是伴隨著無定形硅鋁凝膠的形成與轉(zhuǎn)化，他們 發(fā)現(xiàn)生成凝膠的組成往往和最終沸石產(chǎn)物的組成相似。 2 0 世紀7 0 年代初，荷蘭的m c n i c o lbd 及其合作者應(yīng)用分子光譜技術(shù)跟蹤了a 型 沸石晶化的整個過程，為固相機理提供了許多實驗依據(jù)。 1 9 8 9 年太原理工大學(xué)的徐文腸等于凝膠固帽直接晶化得到了z s m 一5 和z s m 一3 5 ，這 有力的證明了固相轉(zhuǎn)變的機理。 今年來使用較多的干凝膠法，其合成機理在一定程度上也證實了固相轉(zhuǎn)變機理的合 理性。 固相轉(zhuǎn)變機理( 簡稱固相機理) 的觀點認為，在晶化過程中既沒有凝膠固相的溶解， 也沒有液相直接參與沸石的成核與晶體生長。只是凝膠固相的本身在一定的晶化條件下 產(chǎn)生硅鋁酸鹽骨架的結(jié)構(gòu)重排，而導(dǎo)致了沸石的成核和晶體的生長。 固相機理可以粗略的用圖1 - 2 表示，當各種原料混合后，硅酸鹽與硅鋁根聚合生成 硅鋁酸鹽初始凝膠。與此同時，雖然也產(chǎn)生凝膠間液相，然而液相部分并不參與晶化反 應(yīng)。初始凝膠在o h 一離子的作用下發(fā)生解聚與結(jié)構(gòu)重排，形成某些沸石晶化所需要的初 級結(jié)構(gòu)單元。這些初級結(jié)構(gòu)單元圍繞水合陽離子重排構(gòu)成多面體，這些多面體再進一步 聚合、連接、形成沸石晶體。 太原理t 大學(xué)碩十研究生學(xué)伊論文 s i - 劓0 承倉田離子 i ；s j ， ic5 犀t 甌子來裊示出 非品志啦f f 晶化撾程中的凝監(jiān) 狂一宅溫度下囂職 蠢相中的敢廖堵棚 晶托的生成 經(jīng)過一定時闊 品援的太小與： 匱梢中的濃度降f 熬悶增l 乇 j 沸岳晶體的聚聾 釀相 ， 始備反應(yīng) 鼉 品志幅i 窯船及晶體強纂的述j ! 藿 固白動催化作甩而增大 圖1 - 1 液相轉(zhuǎn)化機理圖 f i g u r ei - 1t h em e c h a n i s mo f l i q u i d t r a n s f o r m a t i o ns y s t e m 3 、雙相轉(zhuǎn)變機理 自2 0 世紀8 0 年代初期起，國內(nèi)外對沸石的生成過程機理，存在固相轉(zhuǎn)變與液相轉(zhuǎn) 變兩種不同觀點的同時，有人提出雙相轉(zhuǎn)變機理的觀點，認為沸石晶化的固相化學(xué)轉(zhuǎn)變 9 太原理丁大學(xué)碩十研究生學(xué)位論文 鼢 1 l 變墾三峨 l0 o 二o i 、 1 i 爵件 圖l 一2 固相轉(zhuǎn)化機理圖 f i g u r e1 - 2t h em e c h a n i s mo f s o l i d - t r a n s f o r m a t i o ns y s t e m 和液相轉(zhuǎn)變都是存在的。它們可以分別發(fā)生在兩種晶化反應(yīng)體系中，也可以同時在一個 體系中發(fā)生。g a b e l i c az 等對n a y 沸石晶化的研究表明，液相機理和固相機理同時發(fā)生 在一個反應(yīng)體系中。i r o n 等認為，即使是同一種沸石，在不同條件下的晶化有時會遵循 不同的途徑與機理進行。2 0 0 0 年g r i e k e nrv a n 等在研究納米態(tài)z s m - - 5 晶化時又提出 0 太原理1 大學(xué)碩十研究，學(xué)忙論文 在此體系的晶化中既存在固相轉(zhuǎn)變又有液相轉(zhuǎn)變機制的存在。 綜上所述，關(guān)于沸石或其它微孔化合物的晶化機理研究已經(jīng)取得了相當?shù)倪M展。但 是目前仍處于發(fā)展中遠沒有達到認識清楚以至于可以得到結(jié)論的程度。主要的困難與 亟待解決的關(guān)鍵問題是：完善對水熱合成條件下晶化過程細微以至定量的檢測方法與技 術(shù)，特別是對晶化過程中原始物料的液相結(jié)構(gòu)；反應(yīng)組分間的聚合反應(yīng)與聚合產(chǎn)物存在 狀態(tài)與分布；分子態(tài)，溶膠與凝膠間的相變；核的生成：凝膠結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在液相 與凝膠相中的作用；介穩(wěn)相結(jié)構(gòu)與轉(zhuǎn)晶等等原位檢測技術(shù)的提高與完善。 1 4 沸石分子篩叫一1 的研究背景 1 4 1 沸石分子篩e u - i 的結(jié)構(gòu)表征 e u 1 型沸石最早是由c a s c i 等“”于1 9 8 1 年用溴化六甲雙銨合成，其骨架拓撲結(jié)構(gòu) 于1 9 8 8 年被b r i s c o e “”破解，其結(jié)構(gòu)代碼是e u o ，屬于同一拓撲結(jié)構(gòu)的沸石還有t i ) z 3 “” 和z s m 5 0 “”。e u 1 屬于正交晶系，空間群屬于c m m a , 典型的晶胞參數(shù)為：a = 1 3 ，9 0 1 a ， b = 2 2 8 6 1 a ，c = 2 0 5 8 2 a ，a l p h a = 9 0 0 0 0 。，b e t a = 9 0 0 0 0 。，g a m m a = 9 0 0 0 0 0 ，v o l u m e = 6 5 4 0 7 7 a 3 ，r o t s = o 0 0 6 1 。e u 1 型沸石的孔道體系為一維孔道。圖1 3 為e u 一1 的平 面結(jié)構(gòu)示意圖“”。圖1 4 為不同晶面的結(jié)構(gòu)示意圖。 e u 1 型沸石在【1 0 0 】晶面方向具有一維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)( o 5 8 o 4 1 r i m ) ，每個晶胞 中含有這樣的兩組孔道，并且十元環(huán)孔道側(cè)邊還含有空曠的十二元環(huán)( o 6 8 o 5 8 n m ) 支袋( s i d e - p o c k e t ) ，支袋深0 8 1 n m ，它連接著 o o l 】方向的主孔道，且分別位于該主孔 道的兩側(cè)，這樣十二元環(huán)大孔腔沿主孔道方向由2 一f o l d 的螺旋軸連接“”。由于e u l 沸石的孔道維數(shù)和側(cè)支袋特有的特點使得該沸石在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)，成為 了諸如苯異丙基化馴和二甲苯異構(gòu)化油3 等擇形反應(yīng)的有價值的催化劑，尤其是在二甲苯 異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。 目前我國二甲苯異構(gòu)化催化劑基本上還是以z s m 一5 和m o r 型沸石及其改性后的沸石 為主，法國國家石油研究院從1 9 9 8 年開始研究e u o 結(jié)構(gòu)分子篩的合成，并將其應(yīng)用于 二甲苯異構(gòu)化催化劑“，發(fā)現(xiàn)e u o 在作為二甲苯異構(gòu)化催化劑時，乙苯的轉(zhuǎn)化率明顯 太原理工大學(xué)項士研究生學(xué)位論文 圖1 3 沿 0 0 1 】晶面e u 1 的十元環(huán)孔道體系和十二元環(huán)支袋平面結(jié)構(gòu)示意圖 f i g u r el - 3s e c t i o n t h r o u g h t h e e u 1f r a m e w o r ks t r u c t u r ep e r p e n d i c u l a r t o t h e ( 0 0 i ) d i r e c t i o n s h o w i n gt h e1 0 一m rp o r es y s t e mw i t h1 2 - m rs i d e p o c k e t s 【1 0 0 】晶面上的結(jié)構(gòu)示意圖【o l o 】晶面上的結(jié)構(gòu)示意圖 2 太原理t 大學(xué)碩+ 研究卡學(xué)伊論文 0 0 1 1 晶面上的結(jié)構(gòu)示意圖沿l o o t 晶面的孔道及側(cè)袋結(jié)構(gòu) 1 0 0 晶面的1 0 元環(huán)孔道 圖l 一4e l i 1 沸石不同晶面的結(jié)構(gòu)示意圖 f i g u r e1 - 4s t r u c t u r eo f d i f f e r e n td i r e c t i o n si ne u 1z e o l i t e 提高，并具有很高的對位異構(gòu)體選擇性和非常低的二甲苯損失。由此確定，e u o 型沸石 是一類性能優(yōu)異的新型二甲苯異構(gòu)化催化劑載體。時至今日，對e u o 型沸石的研究方興 未艾，e x x o n 公司，法國石油研究院等接踵發(fā)表了一系列新的研究成果，如e u o 沸石與 n e s 沸石的共晶混合物：又如硼、鎵、鐵等原子強化的e u o 沸石，低硅型e u o 沸石及其 在芳烴催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用等等。還需要提及的是，近年來e x x o n - m o b i l 又發(fā)現(xiàn)在蠟油異 構(gòu)化反應(yīng)中，e u o 同樣具有很具有吸引力的異構(gòu)化功能，進一步拓寬了e u o 在催化劑中 太原理r t ：人。? 碩士研究生學(xué)位論文 的應(yīng)用前景。 1 4 2 沸石分子篩e u 一1 的國內(nèi)外研究進展 自c a s c i 等報道了e u 一1 沸石以來，國外在該類型沸石的合成及其應(yīng)用方面展開大 量的研究工作，并相繼發(fā)現(xiàn)了與其拓撲結(jié)構(gòu)相同的z s m - 5 0 和t p z 3 。將該類型沸石應(yīng) 用于催化劑中，發(fā)現(xiàn)其在“芳族c 8 餾分”異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化性能，尤其 是在活性方面。 在e u o 型沸石的合成方面，國內(nèi)李激揚等“”從理論上，用分子動力學(xué)模擬的方法 分別研究了用六甲胺( h m ) 和