量子化學(xué)(一)-第1章 數(shù)學(xué)準(zhǔn)備.pdf

1 量子化學(xué) 一 量子化學(xué) 一 Quantum Chemistry Part A Quantum Chemistry Part A 2009年1月 福州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院福州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 福州大學(xué) 理論化學(xué)與分子設(shè)計(jì)計(jì)算研究所福州大學(xué) 理論化學(xué)與分子設(shè)計(jì)計(jì)算研究所 2 關(guān)于量子化學(xué) 量子化學(xué)是整個(gè)化學(xué)學(xué)科體系的基礎(chǔ) 涉及較多基礎(chǔ)理論知識(shí) 學(xué)習(xí)上有一定的 難度 大家一起努力學(xué)習(xí) 共同進(jìn)步 3 Quantum Chemistry Open a Door to Molecular Science 4 Quantum Chemistry What is Quantum Chemistry Quantum Chemistry applies quantum mechanicsto solve problems in chemistry 5 關(guān)于經(jīng)典物理學(xué) 到19世紀(jì)末 經(jīng)典物理學(xué)的主要支柱 牛頓力學(xué)和光 學(xué) 包括電磁波理論 熱力學(xué)取得了輝煌的成就 在巨大 的成就燦爛光輝的?；笙?原本對(duì)立的粒子概念和波概念 更被物理學(xué)家們將其普適化和絕對(duì)化了 與此同時(shí) 牛頓力 學(xué)和波動(dòng)力學(xué)的描述方法也被普適化和絕對(duì)化了 仿佛物理 學(xué)所研究的全部對(duì)象 它們的性質(zhì)真的非此即彼了 用愛因 斯坦的話說就是 上帝是不玩擲骰子的 6 關(guān)于經(jīng)典物理學(xué)的局限性 牛頓力學(xué) 包括后來建立的相對(duì)論力學(xué) 并未涉及物質(zhì)的內(nèi)部構(gòu)造 物 體的內(nèi)稟性質(zhì) 而只局限于研究物體在其外在時(shí)空中的低速 高速 機(jī)械運(yùn) 動(dòng) 光學(xué) 包括后來的電磁波理論 也并沒有涉及光的產(chǎn)生和吸收 光和物 質(zhì)的相互作用 而只局限于研究光的傳播 經(jīng)典物理學(xué) 一旦超出原來的范 疇 進(jìn)入這些新領(lǐng)域 便呈現(xiàn)出了捉襟見肘和漏洞百出的狀態(tài) 就在經(jīng)典物 理學(xué)處于顛峰狀態(tài)的19世紀(jì)末 也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了許多無法用經(jīng)典物理學(xué)去理解 的現(xiàn)象 比如 1896年貝克勒耳發(fā)現(xiàn)放射性 黑體輻射問題中出現(xiàn)的紫外災(zāi) 難 光電效應(yīng)等等 這些都是經(jīng)典物理學(xué)晴朗天空邊際的朵朵烏云 預(yù)示著 暴風(fēng)雨的即將來臨 7 實(shí)踐是檢驗(yàn)真理的唯一標(biāo)準(zhǔn) 新的實(shí)驗(yàn)事實(shí) 新的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象永遠(yuǎn)是醫(yī)治人們物理思想僵化的特效藥 方 嚴(yán)密的邏輯思維是我們最可靠的工具 兩者的恰當(dāng)結(jié)合 才是正確指 引物理學(xué)家前進(jìn)的唯一燈塔 是肯定或揚(yáng)棄一切理論的唯一裁判 其中 實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)又是肯定或揚(yáng)棄一切理論的最高和最后裁判 當(dāng)今的量子理論已經(jīng)發(fā)展成為龐大的理論群體 可以毫不夸張地說 量子理論是物理學(xué)家迄今建立的最宏偉的物理理論 它博大精深 包羅萬 象 小至夸克和膠子的量子色動(dòng)力學(xué) 大至宇宙的量子創(chuàng)生理論 量子理 論無所不在 量子理論已經(jīng)取得了前所未見的巨大的輝煌成就 8 對(duì)量子力學(xué)的建立和早期發(fā)展作出過貢獻(xiàn)的 物理學(xué)家 獲得諾貝爾獎(jiǎng)的大人物 1 普朗克 M Planck 1858 1947 由于1900 年提出能量子概念 為量子理論奠立基礎(chǔ)而獲得了1918年諾貝爾 物理學(xué)獎(jiǎng) 2 愛因斯坦 A Einstein 1879 1955 由于在數(shù)學(xué)物理方面的成就和發(fā)現(xiàn)光電效應(yīng)規(guī)律而獲得了1921年諾貝爾 物理學(xué)獎(jiǎng) 3 玻爾 N Bohr 1885 1962 由于研究原子結(jié)構(gòu)和原子輻射以及1913 年提出氫原子模型而獲得了1922 年諾 貝爾物理學(xué)獎(jiǎng) 4 夫蘭克 J Franck 1882 1964 和 5 赫茲 G L Hertz 1887 1975 由于在1914 年發(fā)現(xiàn)電子與原子碰撞時(shí)只能轉(zhuǎn) 給原子分離能量而獲得了1925 年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng) 6 康普頓 A H Compton 1892 1962 由于1923 年發(fā)現(xiàn)光子與自由電子的非彈性散射作用即康普頓效應(yīng) 而 與在1911 年發(fā)現(xiàn)一種觀測(cè)帶電粒子徑跡的方法 威耳遜云室的威耳遜 C T R Wilson 1869 1959 分享了 1927 年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng) 7 德布羅意 L V de Broglie 1892 1987 由于1924 年提出電子的波動(dòng)性而獲得了1929 年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng) 8 海森伯 W K Heisenberg 1901 1976 由于1925 年創(chuàng)立量子力學(xué)的矩陣力學(xué) 1927 年提出不確定關(guān)系而獲 得了1932 年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng) 9 薛定諤 E Schrodinger 1887 1961 由于1926 年創(chuàng)立量子力學(xué)非相對(duì)論波動(dòng)力學(xué)即薛定諤方程 10 狄拉克 P A M Dirac 由于1928 年創(chuàng)立量子力學(xué)相對(duì)論波動(dòng)力學(xué)即狄拉克方程而獲得了1933 年諾貝爾物理 學(xué)獎(jiǎng) 11 泡利 W Pauli 1900 1958 由于1925 年發(fā)現(xiàn)不相容原理即泡利原理而獲得了1945 年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng) 12 玻恩 M Born 1882 1970 由于量子力學(xué)研究 特別是對(duì)波函數(shù)的統(tǒng)計(jì)解釋 而與博思 W W G Bothe 分 享了1954 年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng) 9 Quantum Mechanics Macroscopic Microscopic Quantum mechanics is the law governing the behavior of nuclei and electrons Energy Internuclear Distance O H H 104 5 Correct Description for Bond breaking and Bond forming 10 Basis of Quantum Chemistry Schr dinger equation H H E E Erwin Schr dinger Paul A M Dirac Nobel Prize in Physics 1933 for the discovery of new productive forms of atomic theory Dirac 1929 The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known However it can be solved exactly only for one electron systems e g a hydrogen atom and numerically for any a system having more electrons 11 Accurate Quantum Mechanical Methods Accurate quantum mechanical computation is a powerful tool in study of chemistry Nobel Prize in Chemistry 1998 Walter Kohn for his development of the density functional theory John A Pople for his development of computational methods in quantum chemistry 12 The Power of Quantum Chemistry To calculate and predict various molecular properties such as geometry conformation dipole moments barriers to internal rotation NMR frequencies and intensities in spectra To predict properties of transition states and intermediates in chemical reactions and to investigate the mechanisms of chemical reactions To understand intermolecular forces and the behavior of molecules in solutions and solids To calculate thermodynamic properties e g entropy and heat capacity 13 本課程主要章節(jié)內(nèi)容 第一章 數(shù)學(xué)準(zhǔn)備知識(shí) 矩陣及其它 3 第二章 量子力學(xué)基礎(chǔ) 基本假定 9 第三章 量子力學(xué)的簡單應(yīng)用 單體問題 9 第四章 原子結(jié)構(gòu) 類氫離子 12 第五章 多體問題和近似方法 3 第六章 分子結(jié)構(gòu)和分子軌道理論 12 第七章 自洽場(chǎng)理論和計(jì)算方法 6 14 主要參考教材 徐光憲 黎樂民等 量子化學(xué)基本原理和從頭算法 上 中 下冊(cè) 科學(xué)出版社 1985 系統(tǒng)介紹理論 方法且資料較齊全 唐敖慶等 量子化學(xué) 科學(xué)出版社 1982 第1 2 5 6 7 9 章 對(duì)從頭算的理論基礎(chǔ)論述 推導(dǎo)嚴(yán)謹(jǐn) 但程度較深 自學(xué)的難度較大 Steiner E The Determination and Interpretation of Molecular Wavefunctions Cambridge University Press London 1976 中譯本 鈕澤富譯 分子波函數(shù)的確定和解釋 上?？茖W(xué)技術(shù)出版社 1983 一本很薄的小冊(cè)子 但概念闡述清楚 對(duì)初學(xué)者理解和運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果頗有幫助 Ira N Levine QuantumChemistry Allyn Bacon London 1974 中譯本 寧世光等譯 量子化學(xué) 人民教育出版社 1980 美國高?；瘜W(xué)系研究生通用的參考書 P W Atkins Molecular Quantum Mechanics Oxford Univ Press Oxford 1983 林夢(mèng)海 量子化學(xué)簡明教程 北京 化學(xué)工業(yè)出版社 2005 封繼康 基礎(chǔ)量子化學(xué)原理 北京 高等教育出版社 1987 李俊篯 田安民 量子化學(xué) 成都 四川大學(xué)出版社 1989 陳光巨 黃元河 量子化學(xué) 華東理工大學(xué)出版社 2008 15 Chapter 1 Mathematical Review 第一章一些數(shù)學(xué)準(zhǔn)備知識(shí) 主要是矩陣知識(shí) 請(qǐng)參考一些線性代數(shù)書籍 16 Chapter 1 Mathematical Review It is the aim of this chapter to equip you with the necessary mathematical machinery Vectors 向量 矢量 Matrices 矩陣 Orthogonal functions 正交函數(shù) Operators 算符 算子 操作符 The variation method 變分法 17 第一章 數(shù)學(xué)準(zhǔn)備 1 1 矩陣的定義和運(yùn)算方法 1 2 行矩陣和列矩陣 1 3 方陣 1 4 行列式求值和矩陣求逆 1 5 線性代數(shù)方程組的求解 1 6 本征值和本征矢量 1 7 線性變換 18 1 1 矩陣的定義和運(yùn)算方法 由來 矩陣的加減法 矩陣的乘法 矩陣不符合交換律 轉(zhuǎn)置矩陣 行列互換 轉(zhuǎn)置共軛矩陣 零矩陣 19 行矩陣和列矩陣 行矢和列矢 Dirac符號(hào) 左矢和右矢 正交矢量組 矢量的長度或模 正交歸一矢量組 20 1 3 方陣 方陣和對(duì)角陣 同階對(duì)角陣乘積可以對(duì)易 滿足交換律 其積也是對(duì)角陣 三對(duì)角陣 單位矩陣和純量矩陣 厄米矩陣 方陣的行列式 奇異和非奇異方陣 方陣的逆 酉陣 正交陣 酉陣的性質(zhì) 定理8 定理11 21 1 4 行列式求值和矩陣求逆 行列式的展開 22 我們?cè)谥袑W(xué)曾經(jīng)學(xué)習(xí)過求解二元一次線性方程 組 我們?cè)谥袑W(xué)曾經(jīng)學(xué)習(xí)過求解二元一次線性方程 組 22212 12111 cxbxa cxbxa 1 當(dāng)兩個(gè)方程的未知數(shù)系數(shù)不成比例 即 當(dāng)兩個(gè)方程的未知數(shù)系數(shù)不成比例 即 2 1 2 1 b b a a 時(shí) 我們有 時(shí) 我們有 baba caca x baba cbcb x 1221 1221 2 1221 2112 1 2 為方便記憶 我們引入 為方便記憶 我們引入二階行列式二階行列式 23 bcad db ca 3 則 則 2 可以表示為 可以表示為 ba ba ca ca x ba ba bc bc x 22 11 22 11 2 22 11 22 11 1 4 即當(dāng) 即當(dāng) 1 的系數(shù)行列式 的系數(shù)行列式 0 ba ba 22 11 時(shí) 時(shí) 1 的解可以 用二階行列式表示為 的解可以 用二階行列式表示為 4 24 nn nn aaa a a a 2211 22 11 00 00 00 次對(duì)角行列式 其中對(duì)角線上的元素為次對(duì)角行列式 其中對(duì)角線上的元素為 1 njiaij ni 2 1 其余的元素為 其余的元素為0 的值為 的值為 1121 2 1 1 1 2 1 1 00 00 00 nnn nn n n n aaa a a a 25 例例2 證明下三角