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物理化學電子教案 長春工業(yè)大學化學教研室 復習 理想氣體1 理想氣體狀態(tài)方程 pV nRT 2 理想氣體模型 a 分子間無相互作用力b 分子本身不占體積 3 兩個定律 阿馬加定律 道爾頓定律 4 實際氣體 真實氣體的p Vm圖及氣體的液化 T Tc等溫線在臨界點處的特征 數學上有 真實氣體狀態(tài)方程 TB 波義爾溫度 定義為 范德華方程 第二章熱力學第一定律 研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的相互轉換關系及其轉換過程中所遵循的規(guī)律 熱力學共有四個基本定律 第零 第一 第二 第三定律 都是人類經驗的總結 第一 第二定律是熱力學的主要基礎 熱力學的基本內容 根據第一定律計算變化過程中的能量變化 根據第二定律判斷變化的方向和限度 熱力學方法和局限性 熱力學方法是一種演繹的方法 結合經驗所得的基本定律進行演繹推理 指明宏觀對象的性質 變化方向和限度 2 只考慮平衡問題 考慮變化前后的凈結果 但不考慮物質的微觀結構和反應機理 3 能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度 但不考慮變化所需要的時間 1 研究對象是大數量分子的集合體 研究宏觀性質 所得結論具有統(tǒng)計意義 A和B分別與C達成熱平衡 則A和B也處于熱平衡 這就是熱平衡定律或第零定律 由此產生了溫度計 C相當于起了溫度計的作用 熱平衡和熱力學第零定律 2 1熱力學基本概念 1 系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng) 研究對象稱為系統(tǒng) 亦稱為體系或物系 環(huán)境 與系統(tǒng)密切相關 有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境 系統(tǒng)與環(huán)境間有界面 假想的或真實的 分開 相互間可以有物質或能量的交換 1 敞開系統(tǒng) 系統(tǒng)的分類 經典熱力學不研究敞開系統(tǒng) 系統(tǒng)分為封閉系統(tǒng) 隔離系統(tǒng)和敞開系統(tǒng) 2 封閉系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質交換 但有能量交換 經典熱力學主要研究封閉系統(tǒng) 3 隔離系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質交換 又無能量交換 故又稱為孤立系統(tǒng) 純物質單相系統(tǒng)有各種宏觀性質 如溫度T 壓力p 體積V 熱力學能U等等 系統(tǒng)的狀態(tài)是它所有性質的總體表現 狀態(tài)確定以后 系統(tǒng)所有的性質也就確定了 與達到該狀態(tài)的歷程無關 所以 各種性質均為狀態(tài)的函數 狀態(tài) 指靜止的系統(tǒng)內部的狀態(tài) 即熱力學狀態(tài) 與系統(tǒng)的在環(huán)境中機械運動的狀態(tài)無關 2 狀態(tài)和狀態(tài)函數 各種性質間存在一定的聯(lián)系 所以并不需要指定所有的性質才能確定系統(tǒng)的狀態(tài) 在除了壓力以外 沒有其它廣義力的場合 由一定量的純物質構成的單相系統(tǒng) 只需指定任意兩個能獨立改變的性質 即可確定系統(tǒng)的狀態(tài) 系統(tǒng)狀態(tài)函數之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程 狀態(tài)函數的特點 狀態(tài)確定時 狀態(tài)函數X有一定的數值 狀態(tài)變化時 狀態(tài)函數的改變值 X只由系統(tǒng)變化的始態(tài)與末態(tài)決定 與變化的具體歷程無關 從數學上來看 狀態(tài)函數的微分具有全微分的特性 全微分的積分與積分途徑無關 廣度性質 強度性質 狀態(tài)函數的性質 又稱為容量性質 它的數值與系統(tǒng)的物質的量成正比 如體積 質量 熵等 這種性質有加和性 在數學上是一次齊函數 它的數值取決于系統(tǒng)自身的特點 與系統(tǒng)的數量無關 不具有加和性 如溫度 壓力等 它在數學上是零次齊函數 系統(tǒng)就處于熱力學平衡態(tài) 它包括下列幾個平衡 熱平衡 系統(tǒng)各部分溫度相等 力學平衡 系統(tǒng)各部的壓力都相等 邊界不再移動 如有剛壁存在 雖雙方壓力不等 但也能保持力學平衡 熱力學平衡態(tài) 相平衡 多相共存時 各相的組成和數量不隨時間而改變 化學平衡 反應系統(tǒng)中各物的數量不再隨時間而改變 途徑 從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑 過程 在一定的環(huán)境條件下 系統(tǒng)發(fā)生了一個從始態(tài)到終態(tài)的變化 稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學過程 3 過程和途徑 若已知過程始末態(tài) 需計算過程中某些狀態(tài)函數的變化 可設始末態(tài)與實際過程相同的假設途徑 經由假設途徑的狀態(tài)函數的變化 即為實際過程中狀態(tài)函數的變化 4 功和熱 1 功 熱力學定義系統(tǒng)與環(huán)境之間能量的交換形式有兩種 除熱之外 其它形式傳遞的能量統(tǒng)稱為功 其符號為W 單位J 功分為體積功和非體積功 體積功 在環(huán)境的壓力下 系統(tǒng)的體積發(fā)生變化而與環(huán)境交換的能量 非體積功 體積功之外的一切其它形式的功 如電功等 以符號W 表示 體積功的定義 注意 對于宏觀過程 對于恒外壓過程 2 計算功時用的是環(huán)境的壓力pamb 1 規(guī)定系統(tǒng)對環(huán)境做功為 環(huán)境對系統(tǒng)做功為 所以 公式中有 若始末態(tài)相同 途徑不同 狀態(tài)函數 如p V T U 的變化值相同 但是系統(tǒng)從環(huán)境所得的功 或對環(huán)境所做的功 不一定相同 一般地 若系統(tǒng)中只有凝聚相存在 無論對于pVT變化 相變化還是化學變化 因為體積變化很小 可不必考慮體積功 功不是狀態(tài)函數 它應根據具體途徑來計算 例 始態(tài)T 300K p1 150kPa的某理想氣體 n 2mol 經過下述兩不同途徑等溫膨脹到同樣的末態(tài) 其p2 50kPa 求兩途徑的體積功 a 反抗50kPa的恒外壓一次膨脹到末態(tài) b 先反抗100kPa的恒外壓膨脹到中間平衡態(tài) 再反抗50kPa恒外壓膨脹到末態(tài) 解 將兩種途徑圖示如下 小結 幾個基本概念 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數 功的定義 作業(yè) P912 5 過程與途徑 習題2 4系統(tǒng)由相同的始態(tài)經過不同途徑達到相同的末態(tài) 若途徑a的Qa 2 078kJ Wa 4 157kJ 而途徑b的Qb 0 692kJ 求Wb 作業(yè)2 5始態(tài)為25 200kPa的5mol某理想氣體 經a b兩個不同途徑到達相同的末態(tài) 途徑a先經絕熱膨脹到 28 57 100kPa 步驟功Wa 5 57kJ 再恒容加熱到壓力200kPa的末態(tài) 步驟的熱Qa 25 42kJ 途徑b為恒外壓加熱過程 求途徑b的Wb及Qb 祝同學們學習 生活快樂 謝謝各位同學 物理化學電子教案 長春工業(yè)大學化學教研室 復習 1 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)分類 2 系統(tǒng)的性質廣度性質 容量性質 和強度性質 3 熱力學平衡態(tài)熱平衡 力學平衡 相平衡 化學平衡 4 狀態(tài)和狀態(tài)函數 5 過程和途徑 設在定溫下 一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 經4種不同途徑 體積從V1膨脹到V2所作的功 1 自由膨脹 2 等外壓膨脹 pe保持不變 體積功的計算 一次等外壓膨脹所作的功 可見 外壓差距越小 膨脹次數越多 做的功也越多 二次等外壓膨脹所作的功 外壓比內壓小一個無窮小的值 可逆過程 外壓相當于一杯水 水不斷蒸發(fā) 這樣的膨脹過程是無限緩慢的 每一步都接近于平衡態(tài) 所作的功為 這種過程近似地可看作可逆過程 系統(tǒng)所作的功最大 對理想氣體 壓縮過程 1 一次等外壓壓縮 二次等外壓壓縮 外壓比內壓大一個無窮小的值 可逆過程 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚 使壓力緩慢增加 恢復到原狀 所作的功為 則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復到原狀 功與過程小結 功與變化的途徑有關 可逆膨脹 系統(tǒng)對環(huán)境作最大功 可逆壓縮 環(huán)境對系統(tǒng)作最小功 功的計算 1 向真空膨脹 由于pe 0 有W 0 3 可逆體積功的計算 系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時 全過程的體積功為 2 恒外壓過程 W的計算式可簡化為 2 熱 熱 系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱 用符號Q表示 單位 J或kJ Q的取號 系統(tǒng)吸熱 Q 0 系統(tǒng)放熱 Q 0 計算熱一定要與系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過程聯(lián)系在一起 系統(tǒng)內部的能量交換不可能是熱 5 熱力學能 系統(tǒng)總能量通常有三部分組成 1 系統(tǒng)整體運動的動能 2 系統(tǒng)在外力場中的位能 3 熱力學能 也稱為內能 熱力學中一般只考慮靜止的系統(tǒng) 無整體運動 不考慮外力場的作用 所以只注意熱力學能 熱力學能是指系統(tǒng)內部能量的總和 包括分子運動的平動能 分子內的轉動能 振動能 電子能 核能以及各種粒子之間的相互作用位能等 熱力學能是狀態(tài)函數 用符號U表示 它的絕對值尚無法測定 只能求出它的變化值 熱力學能的單位 若認為它是T V的函數 則有 2 2熱力學第一定律 本質 能量守恒定律 隔離系統(tǒng)中能量不會憑空產生 也不會自行消滅 只會有數量的增減和形式的轉化 實驗證明 若始末態(tài)相同 系統(tǒng)經歷絕熱的做功過程或經歷無功而有換熱的過程 則熱 功 即 1 熱力學第一定律 U Q W 封閉系統(tǒng) 2 熱力學第一定律的數學表達式 dU Q W 封閉系統(tǒng) 或 U Q pamb V W 封閉系統(tǒng) 或dU Q pdV W 封閉系統(tǒng) 在第一定律確定以前 有人幻想制造不消耗能量而不斷做功的機器 即所謂的 第一類永動機 要使機器連續(xù)工作 系統(tǒng)必然不斷循環(huán) 由熱力學第一定律 U Q W 一個循環(huán)結束 末態(tài) 始態(tài) U 0 所以 W Q 因為W0 系統(tǒng)必然要吸熱 所以不消耗能量而不斷做功的機器是不可能制造出來的 因此 熱力學第一定律還可表述為 第一類永動機是不可能造成的 Q與W都是途徑函數 而U是狀態(tài)函數 U Q W 說明了在一個系統(tǒng)中熱和功的代數和 為一個狀態(tài)函數的變化值 若有兩個過程a與b 它們的始末態(tài)一樣 所以 Ua Ub 若Wa Wb 必有Qa Qb 因為 Wa Qa Ua Ub Wb Qb 3 焦耳實驗 蓋 呂薩克1807年 焦耳在1843年分別做了如下實驗 將兩個容量相等的容器 放在水浴中 左球充滿氣體 右球為真空 打開活塞 氣體由左球沖入右球 達平衡 水浴溫度沒有變化 即Q 0 由于體系的體積取兩個球的總和 所以體系沒有對外做功 W 0 根據熱力學第一定律得該過程的 從焦耳實驗得到理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數 即 在恒溫時 改變體積或壓力 理想氣體的熱力學能保持不變 實際上 這一結論并不準確 因為該實驗水槽中水較多 氣體壓力較低 若氣體自由膨脹與水交換的熱較少 則溫度變化很小 不可能用那么一個粗糙的溫度計的觀測出來 但它的結論對于理想氣體還是適用的 因為低壓氣體可以看作為理想氣體 1 恒容熱 QV 定義 系統(tǒng)在恒容 且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱 Vsys const 2 3恒容熱 恒壓熱 焓 2 恒壓熱 Qp 定義 系統(tǒng)在恒壓 且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱 恒壓 p pamb const 定義 并將H稱之為焓 于是有 Qp dH dp 0 W 0 或Qp H2 H1 H 恒壓熱在數值上等于過程的焓變 3 焓 定義 U p V都是指的系統(tǒng)的熱力學性質 與環(huán)境無關 pV是p和V的簡單乘積 不是體積功 H為組合狀態(tài)函數 也是熱力學狀態(tài)函數 單位是J H的量值也不知 H也是廣度量 系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微變時 焓的微變是 若系統(tǒng)內只有凝聚態(tài)物質發(fā)生pVT變化 相變化和化學變化 通常體積和壓力變化不大 所以一般 pV 0 4 QV U Qp H兩關系式的意義 熱是途徑函數 僅始末態(tài)相同 而途徑不同 熱不同 QV U Qp H 兩式表明 若滿足非體積功為零且恒容或恒壓的條件 熱已與過程的熱力學能變化或焓變化相等 熱力學數據建立 測定及應用的理論依據 用量熱實驗裝置直接測定它的恒容熱是不可能的 例 CO g 的生成反應是 在同一溫度下 如下兩個燃燒反應是完全而容易測定的 蓋斯定律 一確定化學反應的恒容熱或恒壓熱只取決于過程的始末態(tài) 與中間經過的途徑無關 祝同學們學習 生活快樂 謝謝各位同學 物理化學電子教案 長春工業(yè)大學化學教研室 復習 1 焓H U pV 2 恒容熱 恒壓熱 QV UQp H 3 熱容 4 理想氣體的熱力學能和焓 2 4摩爾熱容 1 熱容 定義 一般 熱容指純物質在非體積功為零 沒有相變化 沒有化學變化時的 Q dT 單位J K 1 定壓熱容 摩爾定壓熱容 單位 J mol 1 K 1 定容熱容 摩爾定容熱容 單位 J K 1 質量定壓熱容 比定壓熱容 單位 J kg 1 K 1 摩爾熱容與質量熱容 比熱容 均為強度量 質量定容熱容 比定容熱容 理想氣體的摩爾定壓熱容與壓力無關 標準摩爾定壓熱容是物質在標準壓力下的摩爾定壓熱容 對于凝聚態(tài)物質定壓熱容的影響非常小 在壓力與標準壓力相差不大時可以近似認為 摩爾定壓熱容經常可表示僅為溫度的函數 平均摩爾定壓熱容 在一般計算中 若溫度變化不大 常認為摩爾定壓熱容不變 摩爾定壓熱容與摩爾定容熱容的關系 將上式代入 Cp m CV m 的式子中 這個式子說明 Cp m CV m 來源于兩方面 前一項表示恒壓升溫時 由于體積膨脹而使熱力學能的增值 第二項表示 由于體積膨脹對于環(huán)境作功 對于理想氣體 對于單原子理想氣體 常溫下CV m 1 5R Cp m 2 5R 對于雙原子理想氣體 常溫下CV m 2 5R Cp m 3 5R 2 氣體恒容變溫過程 氣體恒容由T1變到T2 定容熱容 可得 對于此過程的 H 理想氣體 H 及U 僅是T的函數 3 氣體的恒壓變溫過程 由于理想氣體的U僅是溫度的函數 4 凝聚態(tài)物質變溫過程 恒壓變溫 若認為 V極小 p V可忽略不計 則 U H Qp 恒容變溫過程 實際上要恒容 難度不小 2 5相變化過程 相的定義 例如 某種固體鹽與其飽和水溶液及水蒸氣共存 系統(tǒng)中的同一種物質在不同相之間的轉變稱為相變 系統(tǒng)內物理性質和化學性質完全相同的均勻部分稱為相 系統(tǒng)共有氣 液 固三相 1 相變焓 若有質量m 物質的量為n的純物質B在恒定的溫度壓力下由 相轉變?yōu)?相 其轉變前的焓為H 轉變后的焓為H 則有 過程的焓變?yōu)?摩爾相變焓為 比相變焓為 S L熔化 fus L S凝固 S G升華 sub G S凝華 L G蒸發(fā) vap G L凝結 文獻中給出的摩爾熔化焓 摩爾轉變焓是在大氣壓力及對應的熔點及轉變點下的值 一般不注明壓力是因為壓力對于熔點及轉變點影響很小 而對蒸發(fā)過程 因為壓力對于沸點的影響很大 所以除了極少數物質給出了不同溫度下的摩爾蒸發(fā)焓 一般只給出正常沸點 101 325kPa下的沸點 下的摩爾蒸發(fā)焓 這些數據都是在相平衡溫度及平衡壓力下的值 所以是可逆相變焓 并等于可逆熱Qr 對于凝聚態(tài) 固體 液體 之間的相變化 往往有 pV 0 所以 H U Q U H 而對于包含氣相的相變化過程 如蒸發(fā)與升華等 因為氣體的摩爾體積遠大于固體和液體的摩爾體積 所以凝聚相體積可忽略不計 而氣體體積往往又可用理想氣體方程去近似 所以在恒溫 恒壓的相變化過程中有 U H pV H nRT 其中n為變?yōu)闅鈶B(tài)的物質的量 例 在100 的恒溫槽中有一容積恒定為50dm3的真空容器 容器內底部有一小玻璃瓶 瓶中有液體水50g 現將小瓶打破 水蒸發(fā)至平衡態(tài) 求過程的Q W U及 H 已知 100 C時水的飽和蒸氣壓為101 325kPa 在此條件下水H2O的摩爾蒸發(fā)焓為40 668kJ mol 1 解 由容器容積及100 C下水的飽和蒸氣壓 可求出蒸發(fā)的水的物質的量為 剩下的水為 50 1 633 18 015 g 20 58g 例 在帶活塞的絕熱容器中有溫度為 20 的過冷水1kg 環(huán)境壓力維持在恒定壓力100kPa不變 已知在100kPa下水的凝固點為0 在此條件下冰的比熔化焓為333 3J g 1 過冷水的定壓比熱為4 184J g 1 K 1 求當過冷水失穩(wěn)結冰后的末態(tài)時冰的質量 解 100kPa下 低于0 時 的過冷水為亞穩(wěn)態(tài) 穩(wěn)定態(tài)是冰 在恒溫恒壓下 水轉化為冰時 要放熱 因為容器絕熱 所以整個系統(tǒng)溫度將升高 由于一旦結冰開始 冰的數量必然要達到最大 但若全部水都結冰 最高也只可升到0 假設起始溫度為t1時 正好使全部水變成0 C的冰 所以有 即是說 低于 79 7 C的過冷水可全部變成冰 本題的溫度 20 高于 79 7 所以過冷水不可能全部變成0 的冰 而且也不可能變成低于0 的冰水混合物 因為 低于零度 水本身就不穩(wěn)定 況且還有冰的晶種存在 最后結論是 只能變成0 的冰水混合物 2 相變焓與溫度的關系 通常文獻給出的只是純物質在熔點下的熔化焓及正常沸點下的蒸發(fā)焓 但有時需要其它溫度下的相變焓 所以 相變焓與溫度的關系值得我們作進一步的研究 設物質B在一定壓力p下 在溫度為T1時 由 相轉化為 相的摩爾相變焓為兩相的摩爾定壓熱容分別為 求在T2時的 可以假設途徑如下 p一定 由圖可知 因為 所以有 實際上會遇到在兩個不同溫度T1 T2相變壓力不等 即p1 p2的情況 例 在不同壓力下 液體的沸點不同 若由大氣壓下 正常沸點時水的摩爾蒸發(fā)焓 求25 飽和蒸氣壓下水的摩爾蒸發(fā)焓 就牽涉到這一類問題 實際上 前面得出的式依然適用 因為壓力變化對凝聚態(tài)的摩爾焓影響很小 而壓力變化對于氣體的摩爾焓一般也可忽略 例如 水在t1 100 C時的飽和蒸氣壓p1 101 325kPa 在t2 80 C時的飽和蒸氣壓p2 47 360kPa 現在要由t1 p1下水的摩爾蒸發(fā)焓計算在t2 p2下的摩爾蒸發(fā)焓 相變過程 U H的計算小結 可逆相變化 相變點下 相變U 相變H 相變 pV 不可逆相變化 非平衡溫度 壓力下 將過程劃分成至少一個可逆過程和多個簡單狀態(tài)變化過程進行計算 祝同學們學習 生活快樂 謝謝各位同學 物理化學電子教案 長春工業(yè)大學化學教研室 2 7化學反應焓 1 化學計量數 寫作 0 aA bB yY zZ 即 例如 合成氨的反應 若寫作 對反應物取負值 對生成物取正值 2 反應進度 設某反應 反應進度 的定義為 單位 mol 引入反應進度的優(yōu)點 在反應進行到任意時刻 可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度 所得的值都是相同的 反應進度被應用于反應熱的計算 化學平衡和反應速率的定義等方面 注意 應用反應進度 必須與化學反應計量方程相對應 當 都等于1mol時 兩個方程所發(fā)生反應的物質的量顯然不同 3 標準摩爾反應焓 什么是標準態(tài) 用表示壓力標準態(tài) 1993年GB規(guī)定標準壓力為1 105Pa 標準態(tài)不規(guī)定溫度 每個溫度都有一個標準態(tài) 一般298 15K時的標準態(tài)數據有表可查 氣體的標準態(tài)為 溫度為T 壓力時且具有理想氣體性質的狀態(tài) 液體的標準態(tài)為 溫度為T 壓力時的純液體 固體的標準態(tài)為 溫度為T 壓力時的純固體 標準摩爾焓變 若參加反應的物質都處于標準態(tài) 當反應進度為1mol時的焓變 稱為標準摩爾焓變 用符號表示 例如 298 15K時 表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式 注意事項 2 反應進度為1mol 表示按計量方程反應物應全部作用完 1 反應進度為1mol 必須與所給反應的計量方程對應 若是一個平衡反應 顯然實驗所測值會低于計算值 但可以用過量的反應物 測定剛好反應進度為1mol時的熱效應 4 恒容反應熱與恒壓反應熱之間的關系 對于沒有氣態(tài)物質參加的化學反應 即凝聚態(tài)間的化學反應 若在恒溫恒壓下進行 則Qp H 若恒溫而壓力變化很小 一般體積變化也很小 所以體積功W 0 pV 0 此時Q U H 對于有氣態(tài)物質參加的恒溫下化學反應 恒容反應熱QV U 恒壓反應熱Qp H 若其中的氣態(tài)物質可用理想氣體方程描述 則 式中的為反應方程式中氣態(tài)物質化學計量數之和 2 8標準摩爾反應焓計算 在實際上 往往通過物質的標準摩爾生成焓與標準摩爾燃燒焓來計算標準摩爾反應焓 1 標準摩爾生成焓 在標準壓力下 反應溫度時 由最穩(wěn)定的單質合成標準狀態(tài)下單位量物質B的焓變 稱為物質B的標準摩爾生成焓 用下述符號表示 物質 相態(tài) 溫度 沒有規(guī)定溫度 一般298 15K時的數據有表可查 生成焓僅是個相對值 相對于標準狀態(tài)下穩(wěn)定單質的生成焓等于零 穩(wěn)定相態(tài)單質本身的標準摩爾生成焓為零 物質 相態(tài) 溫度 穩(wěn)定單質 碳指C 石墨 硫指S 正交 磷指紅磷 溴指Br2 l 汞指Hg l 稀有氣體指單原子氣體 氫 氟 氧 氮等指雙原子氣體 例如 在298 15K時 這也就是HCl g 的標準摩爾生成焓 反應焓變?yōu)?2 由標準摩爾生成焓求得某一反應的標準摩爾反應焓 因為 所以 3 標準摩爾燃燒焓和由標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應焓 在標準壓力下 反應溫度T時 物質B完全氧化成相同溫度的指定產物時的焓變稱為標準摩爾燃燒焓 用符號 物質 相態(tài) 溫度 表示 指定產物通常規(guī)定為 金屬 游離態(tài) 例如 在298 15K及標準壓力下 則 顯然 根據標準摩爾燃燒焓的定義 所指定產物如等的標準摩爾燃燒焓 在任何溫度T時 其值均為零 氧氣是助燃劑 燃燒焓也等于零 再如 以下反應 標準摩爾反應焓即為液態(tài)吡啶 C4H5N l 的標準摩爾燃燒焓 值得注意的是 按該規(guī)定 CO2 g 的標準摩爾生成焓即是C 石墨 的標準摩爾燃燒焓 H2O l 的標準摩爾生成焓即是H2 g 的標準摩爾燃燒焓 利用燃燒焓求化學反應的焓變 例如 在298 15K和標準壓力下 有反應 A B C D 則 例如 根據狀態(tài)函數性質 用這種方法可以求一些不能由單質直接合成的有機物的生成焓 該反應的摩爾焓變就是的生成焓 則 例如 在298 15K和標準壓力下 乙醇的燃燒反應為 解 4 標準摩爾反應焓隨溫度的變化 基希霍夫公式 設有以下的某化學反應在溫度T發(fā)生 設溫度發(fā)生微變dT 標準摩爾反應焓發(fā)生微變d 若反應物及產物的標準摩爾定壓熱容分別為 則有 設計途徑如下 基?；舴蚬?若在溫度區(qū)間T1到T2范圍內 反應物及產物沒有相變化 則積分可得 5 絕熱反應 絕熱反應僅是非等溫反應的一種極端情況 由于非等溫反應中焓變的計算比較復雜 所以假定在反應過程中 焓變?yōu)榱?則可以利用狀態(tài)函數的性質 求出反應終態(tài)溫度 例如 燃燒 爆炸反應 由于速度快 來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換 近似作為絕熱反應處理 以求出火焰和爆炸產物的最高溫度 求終態(tài)溫度的示意圖設反應物起始溫度均為T1 產物溫度為T2 整個過程保持壓力不變 根據狀態(tài)函數的性質 從而可求出T2值 2 10可逆過程和可逆過程的功 理想氣體絕熱可逆過程方程式 可逆過程 過程進行需要有推動力 若過程的推動力無限小 系統(tǒng)內部及系統(tǒng)和環(huán)境間無限接近于平衡態(tài) 過程進行得無限緩慢 當系統(tǒng)沿原途徑逆向回到初始態(tài)時 環(huán)境也恢復到原態(tài) 這種系統(tǒng)內部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無限接近平衡條件下進行的過程稱為可逆過程 可逆過程 又稱為準靜態(tài)過程 是一種假想的過程 實際上并不存在 實際過程均為不可逆過程 但是它的討論在熱力學中有重要意義 若過程推動力不是無限小 系統(tǒng)與環(huán)境間不是處于平衡態(tài) 則過程為不可逆過程 對于不可逆過程 無論采取何種措施 使系統(tǒng)恢復原狀時 均不可使環(huán)境也恢復原狀 總結 可逆過程的特點 1 推動力無限小 進行得無限慢 中間經歷一系列平衡態(tài) 2 過程結束后 系統(tǒng)若沿原途徑逆向進行恢復到始態(tài) 則環(huán)境也同時復原 3 可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作最大功 環(huán)境對系統(tǒng)作最小功 3 理想氣體恒溫可逆過程 對于理想氣體恒溫過程 無論可逆與否 均有 對于既恒溫又可逆的膨脹壓縮過程 指一般物質 由于pamb psys dp 計算可逆體積功時有 H 0 U 0 Q W 0 即Q W 理想氣體恒溫可逆過程 4 理想氣體絕熱可逆過程 在絕熱過程中 體系與環(huán)境間無熱的交換 但可以有功的交換 根據熱力學第一定律 這時 若體系對外作功 熱力學能下降 體系溫度必然降低 反之 則體系溫度升高 因此絕熱壓縮 使體系溫度升高 而絕熱膨脹 可獲得低溫 絕熱過程 Qr 0 由第一定律 理想氣體熱力學能U只是溫度的函數 所以 代入上式 得 若CV m為定值 與溫度無關 則理想氣體由 p1 V1 T1 絕熱可逆變化為 p2 V2 T2 時 有關系式 其中 由絕熱可逆方程式求出終態(tài)溫度T2 就可求出相應的體積功 理想氣體若從同一個始態(tài)出發(fā) 分別經由絕熱可逆膨脹及恒溫可逆膨脹到相同壓力 由于絕熱可逆膨脹沒有吸熱 溫度下降 所以末態(tài)氣體體積小于恒溫可逆膨脹的末態(tài)體積 表現為p Vm圖上絕熱可逆線比恒溫可逆線要陡 理想氣體在絕熱可逆過程中 三者遵循的絕熱可逆過程方程式可表示為 在推導這公式的過程中 引進了理想氣體 絕熱可逆過程和是與溫度無關的常數等限制條件 小結 兩種功的投影圖 從A點出發(fā) 達到相同的終態(tài)體積 等溫可逆過程功 AB 絕熱可逆過程功 AC 例 某雙原子理想氣體4mol 從始態(tài)p1 50kPa V1 160dm3經絕熱可逆壓縮到末態(tài)壓力p2 200kPa 求末態(tài)溫度T2及過程的W U及 H 小結 1 理想氣體絕熱可逆過程 2 絕熱可逆膨脹功和等溫可逆膨脹功的比較 絕熱可逆過程方程 祝同學們學習 生活快樂 謝謝各位同學 物理化學電子教案 長春工業(yè)大學化學教研室 總結 第一章氣體的PVT關系 1 理想氣體 理想氣體模型理想氣體狀態(tài)方程 2 道爾頓分壓定律和阿馬格分體積定律 3 真實氣體 范德華方程 壓縮因子真實氣體的壓縮 波義爾溫度臨界參數 練習 一 填空題 1 溫度為400K 體積為2m3的容器中裝有2mol的理想氣體A和8mol的理想氣體B 該混合氣體中B的分壓為 PB kPa 2 在300K 100kPa下 某理想氣體的密度 80 8275 10 3kg m 3 則該氣體的摩爾質量 M 3 恒溫100 在一個帶有活塞的氣缸中裝有3 5mol的水蒸氣在平衡條件下 緩慢的壓縮到壓力P kPa時 才可能有水滴出現 5 理想氣體在微觀上的特征是 4 理想氣體 在恒溫下 熱力學能隨壓力的變化率 6 在臨界狀態(tài)下 任何氣體在宏觀上的特征是 7 在n T一定的條件下 任何種類的氣體 當壓力趨近于零時 二 單項選擇填空題 1 在溫度恒定為25 體積恒定為25dm3的容器中 含有0 65mol的理想氣體A 0 35mol的理想氣體B 若向容器中再加入0 4mol的理想氣體D 則B的分壓力PB 分體積VB A 變大B 變小C 不變D 無法確定 2 由A g 和B g 形成的理想混合系統(tǒng) 總壓P PA PB 體積 下列各式中 只有式 是正確的 A B C D 3 1 在一定T P下 假設高于波義爾溫度TB Vm 真實氣體 Vm 理想氣體 2 在n p V皆為定值的條件下 p 范德華氣體 p 理想氣體 4 在一個密閉的容器中放有足夠多的某純液態(tài)物質 在相當大的溫度范圍內皆存在氣 液兩相平衡 當溫度逐漸升高時液體的飽和蒸氣壓變大 飽和液體的摩爾體積Vm l 飽和蒸氣的摩爾體積Vm g A 變小B 變大C 不變D 無一定規(guī)律 5 在溫度恒定為373 15K 體積為2 0dm3的容器中含有0 035mol的水蒸氣 若向上述容器中再加入0 025mol的液態(tài)水 則容器中的水必然是 A 液態(tài)B 氣態(tài)C 氣 液兩相平衡D 無法確定 6 某真實氣體的壓縮因子Z 1 則表示該氣體 A 易被壓縮B 難被壓縮C 易液化D 難液化 8 當真實氣體的溫度T與其波義爾溫度TB為 1 2 3 A 0B 0C 0D 不能確定 第二章熱力學第一定律 一 熱力學第一定律 1 第一定律的數學表達式焓的定義式體積功的定義式 2 熱容定壓摩爾熱容定容摩爾熱容 3 焓與溫度的關系 相變和反應 4 絕熱可逆過程方程 5 反應進度 二 過程的Q W U和 H的計算 等壓變溫過程 三 相變過程的Q W U和 H的計算 四 化學反應的 H的計算 等容變溫過程 等溫可逆過程 絕熱過程 恒外壓過程 自由膨脹過程 習題 一 填空題 1 封閉系統(tǒng)過程的體積功為零的條件是 2 封閉系統(tǒng)過程的 U 0的條件是 或 3 一定量單原子理想氣體某過程 pV 20kJ 則此過程 U kJ H kJ 4 封閉系統(tǒng)過程 U H的條件 1 對于理想氣體單純PVT變化過程 2 有理想氣體參加的化學反應 5 某理想氣體反應過程的 反應過程的 6 絕熱 恒容 W 0 反應系統(tǒng)的 7 在一個體積恒定為20dm3 系統(tǒng)與環(huán)境無熱交換 W非 0的反應器中 發(fā)生某反應使系統(tǒng)溫度升高1200K 壓力增加300kPa 且已知 此過程的 U H 8 系統(tǒng)內部及系統(tǒng)與環(huán)境之間 在 過程稱為可逆過程 9 狀態(tài)函數在數學上的主要特征是 10 系統(tǒng)的宏觀性質可分為 凡與物質成正比的物理量 皆稱為 11 在一定溫度下 一定量理想理想氣體所進行的可逆過程與不可逆過程 體積功的大小相比較可知 可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作 功 環(huán)境對系統(tǒng)作 功 習題2 9某理想氣體 今有該氣體5mol在恒壓下溫度降低50 求過程的W Q U H 習題2 114mol某理想氣體 由始態(tài)100kPa 100dm3 先恒壓加熱使體積增大到150dm3 再恒容加熱使壓力增大到150kPa 求過程的W Q U H 2 17習題單原子理想氣體A與雙原子理想氣體B的混合物共5mol 摩爾分數yB 0 4 始態(tài)溫度T1 400K 壓力P 200kPa 今該混合氣體絕熱反抗恒外壓P 100kPa膨脹到平衡態(tài) 求末態(tài)溫度T2及過程的W U H 2 18習題在一帶活塞的絕熱容器中有一絕熱隔板 隔板兩側分別為2mol 0 的單原子理想氣體A及5mol 100 的雙原子理想氣體B 兩氣體的壓力均為100kPa 活塞外的壓力維持100kPa不變 今將容器內的絕熱隔板撤去 使兩種氣體混合達到平衡態(tài) 求末態(tài)的溫度T及過程的W U 習題2 21已知水 H2O l 在373 15K 101 325kPa的摩爾蒸發(fā)焓 vapHm 40 668kJ mol 1 試分別計算下列兩過程的Q W U H 水蒸氣按理想氣體處理 1 在373 15K 101 325kPa下1mol水蒸發(fā)成為水蒸氣 2 在恒定在273 15K的真空中 1mol水蒸發(fā)為水蒸氣 而且水蒸氣的壓力恰好為101 325kPa 習題2 25100kPa下 冰的熔點為0 在此條件下冰的摩爾熔化焓已知在 10 0 范圍內過冷水和冰的摩爾定壓熱容為和 求在常壓及 10 過冰水結冰的摩爾凝固焓 習題2 29應用附錄中的有關物質的熱化學數據 計算25 時下列反應的標準摩爾生成焓 要求 1 應用25 的標準摩爾生成焓的數據 2 應用25 的標準摩爾燃燒焓的數據 習題2 31已知25 液態(tài)甲酸甲酯的 HCOOH l CH3OH l H2O