現(xiàn)代分析測試技術(shù) 熱分析技術(shù).ppt

1、1,1,補(bǔ)充內(nèi)容二 熱分析技術(shù)Thermal Analysis,2,1887年，法（德）國人第一次用熱電偶測溫的方法研究粘土礦物在升溫過程中的熱性質(zhì)的變化。 1891年，英國人使用示差熱電偶和參比物，記錄樣品與參照物間存在的溫度差，大大提高了測定靈敏度，發(fā)明了差熱分析（DTA）技術(shù)的原始模型。 1915年，日本人在分析天平的基礎(chǔ)上研制出熱天平，開創(chuàng)了熱重分析(TG)技術(shù)。 1940-1960年，熱分析向自動(dòng)化、定量化、微型化方向發(fā)展。 1964年，美國人在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了示差掃描量熱法(DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差掃描量熱儀。,1、熱分析的起源,一

2、 概述,3,3,國際熱分析協(xié)會(huì)(International Confederation for Thermal Analysis-ICTA) 曾于1977年對(duì)熱分析技術(shù)下了如下定義: 熱分析是在程序控制溫度下測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。,熱分析法的核心就是研究物質(zhì)在受熱或冷卻時(shí)產(chǎn)生的物理和化學(xué)的變遷速率、溫度以及所涉及的能量和質(zhì)量變化。,2、定義,4,4,4、應(yīng)用 測量和分析材料在溫度變化過程中的物理變化（晶型轉(zhuǎn)變、相態(tài)變化和吸附等）和化學(xué)變化（脫水、分解、氧化和還原等）。,3、特點(diǎn)： 1.溫度的變化是受程序控制的； 2.能很簡便地測定因溫度變化而引起材料物性改變的方法。,5,5,

3、國際熱分析協(xié)會(huì)確認(rèn)的熱分析技術(shù),5、分類 9類17種,熱分析的四大支柱,(ICTA),6,6,最常用的三種熱分析法,1 熱重分析法 TG （Thermo-gravimetry) （微商熱重分析法 DTG （Derivative Thermogravimetry ) 2 差熱分析法 DTA (Differential Thermal Analysis) 3 示差掃描量熱分析法 DSC (Differential Scanning Calorimetry),7,7,二、 熱重法 (Thermo-gravimetry，TG),1.定義 在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法，通常是測量

4、試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。 控溫方法：升溫法、恒溫法,升溫法：動(dòng)態(tài)法 在程序升溫下，測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。 恒溫法：靜態(tài)法 在恒溫條件下，試樣質(zhì)量變化隨時(shí)間變化的函數(shù)關(guān)系,8,STA 449C熱分析儀,2.儀器 基本結(jié)構(gòu)由精密天平、加熱爐及溫控單元組成。,9,9,3. 基本原理,基本原理:待測物置于耐高溫容器中，此容器被置于一具有可程式控制溫度的高溫爐中，上端被懸掛在一個(gè)具有高靈敏度及精確度的天平上。在加熱或冷卻的過程中，由于待測物會(huì)因?yàn)榉磻?yīng)導(dǎo)致重量的變化，這個(gè)因溫度變化造成的重量變化可以由天平測量獲得。,10,11,4. 熱重分析曲線,TG曲線： DTG曲線：,一次微分,12,4.

5、1、熱重曲線(TG曲線)： 質(zhì)量變化對(duì)溫度的關(guān)系曲線 縱坐標(biāo)：重量 -由上到下質(zhì)量減少 橫坐標(biāo)：溫度或時(shí)間 -從左到右增加,熱重曲線中，水平部分表示重量恒定，曲線斜率發(fā)生變化的部分表示重量的變化 根據(jù)熱重曲線上各步失重量可以簡便地計(jì)算出各步的失重分?jǐn)?shù)，從而判斷試樣的熱分解機(jī)理和各步的分解產(chǎn)物。 還可看出熱穩(wěn)定性溫度區(qū)，反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)所產(chǎn)生的中間體和最終產(chǎn)物。,13,例：固體熱分解反應(yīng)：A（固）B（固）C（氣）的典型熱重曲線如圖所示,失重百分?jǐn)?shù)為： （W0W1）/W0100%,14,舉例：PET （聚對(duì)苯二甲酸類塑料）的熱分解,15,15,4.2、微商熱重曲線(DTG曲線)： 試樣質(zhì)量變化率與溫度

6、或時(shí)間的關(guān)系曲線。 縱坐標(biāo)：dWdt(或dWdT)-從上到下減少 橫坐標(biāo)：溫度或時(shí)間-自左至右增加,16,DTG曲線的峰頂d2W/dt2 = 0，即失重速率的最大值，它與TG曲線的拐點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。 DTG曲線上的峰的數(shù)目和TG曲線的臺(tái)階數(shù)相等 DTG曲線上的峰面積與失重量成正比。,DTG,TG,17,17,5影響熱重曲線的因素,1.實(shí)驗(yàn)條件的影響： 樣品盤的影響 揮發(fā)物冷凝的影響 升溫速率的影響 氣氛的影響 2.樣品的影響： 樣品用量的影響 樣品粒度的影響,CO2氣氛、空氣或N2氣氛，物質(zhì)的反應(yīng)溫度會(huì)有較大變化,最好的辦法是根據(jù)天平的靈敏度，盡可能使用少量試樣。用量大：吸放熱引起的溫度偏差大，且不

7、利于熱擴(kuò)散和熱傳遞。,粒度小的比粒度大的試樣熱分解溫度低，反應(yīng)區(qū)間窄。,升溫速率越大，熱滯后越嚴(yán)重，導(dǎo)致起始溫度和終止溫度偏高,加熱屏板解決,18,曲線AB段為一平臺(tái)，表示試樣在室溫至45間無失重。故mo=10.8 mg。 曲線BC為第一臺(tái)階，失重為mo-m1=1.55 mg，求得質(zhì)量損失率為：,實(shí)驗(yàn)條件為試樣質(zhì)量為：10.8 mg， 升溫速率為10 /min， 采用靜態(tài)空氣，在鋁坩堝中進(jìn)行,曲線CD 段又是一平臺(tái)，相應(yīng)質(zhì)量為m1； 曲線DE 為第二臺(tái)階，質(zhì)量損失為1.6 mg，求得質(zhì)量損失率：,6. 熱重分析應(yīng)用舉例,CuSO45H2O的TG曲線,CuSO45H2O的熱分解行為研究,19,曲

8、線EF段也是一平臺(tái)，相應(yīng)質(zhì)量為m2； 曲線FG 為第三臺(tái)階，質(zhì)量損失為0.8 mg，可求得質(zhì)量損失率,可以推導(dǎo)出CuSO45H2O 的脫水方程如下：,20,第二次理論質(zhì)量損失率也是14.4%；第三次質(zhì)量損失率為7.2%；固體剩余質(zhì)量理論計(jì)算值為63.9%，總失水量為36.1%。理論計(jì)算的質(zhì)量損失率和TG 測得值基本一致。,根據(jù)方程，可計(jì)算出CuSO45H2O 的理論質(zhì)量損失率。計(jì)算結(jié)果表明第一次理論質(zhì)量損失率為,14.4%,14.4%,7.2%,驗(yàn)證：,21,1、概念 是在程序控制溫度下測量物質(zhì)與參比物之間溫度差與環(huán)境溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 2、基本原理 背景知識(shí)：試樣發(fā)生任何物理或化學(xué)變化，都

9、會(huì)釋放或吸收的熱量使試樣溫度發(fā)生變化。,21,三 差熱分析(Differential Thermal Analysis，DTA),22,22,把被測試樣和參比物置放在同樣的熱條件下進(jìn)行加熱或冷卻，記錄試樣在某一特定溫度下發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)引起熱效應(yīng)的變化，得到差熱曲線，即DTA曲線。,參比物應(yīng)是惰性材料，即在測定的溫度范圍內(nèi)，不產(chǎn)生任何熱效應(yīng)（放熱、吸熱）的材料，如：A12O3、石英、硅油等。,23,23,差熱儀爐子供給的熱流為Q 試樣無熱效應(yīng)時(shí)： QS QR TS = TR T = 0 試樣吸熱效應(yīng)時(shí)：(Qg)S QRTSTR T0 峰向下 試樣放熱效應(yīng)時(shí)：(Qg)SQR TSTR T0 峰向

10、上,3 DTA曲線 縱坐標(biāo)：溫差(T) 橫坐標(biāo)：溫度T(或時(shí)間t),基線 T近于零(圖中的AB、DE段)； 峰BCD； 峰寬 BD； 峰高 CF； 峰面積BCDB； 外推起始點(diǎn)(出峰點(diǎn))一峰前沿最大斜率點(diǎn)與基線延長線的交點(diǎn)(G),向下表示吸熱過程向上表示放熱過程,24,24,若試樣不發(fā)生熱效應(yīng)，在理想情況下，試樣溫度和參比物溫度相等，T0，差示熱電偶無信號(hào)輸出，記錄儀上記錄溫差的筆僅劃一條直線（即基線）。,25,25,4、差熱分析儀的組成 加熱爐 溫差檢測器 溫度程序控制儀 信號(hào)放大器 記錄儀 氣氛控制設(shè)備,26,差熱分析儀,27,熱電偶是差熱分析的關(guān)鍵元件 銅-康銅（長期350 /短期500

11、 ）、 鐵-康銅（600/800 ） 鎳鉻-鎳鋁（1000/1300 ）、 鉑-鉑銠(1300/1600 )、 銥-銥銠（1800/2000 ）,熱電偶,28,測量池,經(jīng)典測量池,易受試樣、參比物的密度、導(dǎo)熱系數(shù)、比熱容、熱擴(kuò)散的影響,29,程序溫控裝置： 使?fàn)t溫按給定的程序方式(升溫、降溫、恒溫、循環(huán))以一定速度變化 升溫速度：1100K/min，常用：120K/min,微伏放大器： 靈敏、穩(wěn)定； 10 uV 用以放大溫差電勢(shì)差，熱信號(hào)須經(jīng)放大后再送入記錄儀中記錄 記錄儀：多筆記錄儀 氣氛控制系統(tǒng)：Ar；N2,30,30,5. DTA曲線提供的信息,峰的數(shù)目：表示物質(zhì)發(fā)生物理、化學(xué)變化的次數(shù)

12、 峰的方向：表明體系發(fā)生熱效應(yīng)的正負(fù)性 峰面積：說明熱效應(yīng)的大小 注意：兩種或多種不相互反應(yīng)的物質(zhì)的混合物，其差熱曲線為各自差熱曲線的疊加。,31,差熱分析中產(chǎn)生吸熱、放熱的物理化學(xué)反應(yīng),定性分析,32,6、 差熱分析曲線的影響因素,影響差熱分析的主要因素有三個(gè)方面：,不同升溫速率對(duì)高嶺土脫水反應(yīng)DTA曲線的影響,（一）實(shí)驗(yàn)條件的影響 1.升溫速率 2.氣氛不同性質(zhì)的氣氛如氧化氣氛，還原氣氛或惰性氣氛對(duì)DTA 測定有較大影響。 3. 參比物用量、比重、粒度、比熱及熱傳導(dǎo)性等都應(yīng)與試樣盡可能一致，否則可能出現(xiàn)基線偏移、甚至造成緩慢變化的假峰。 常用的參比物： Al2O3,33,（二）試樣 1 試

13、樣的用量：試樣用量多，熱效應(yīng)大，峰頂溫度滯后，容易掩蓋鄰近小峰谷。 以少為原則，通常1030 mg。 2. 樣品粒度：較大的顆粒峰形較寬，分辨率下降。一般以200目為宜。 3. 樣品的裝填：裝填不均會(huì)引起導(dǎo)熱及溫度的差異，出現(xiàn)無法解析的小峰。 （三）儀器因素 儀器中加熱方式、爐子形狀、尺寸的影響 樣品支持器（均溫塊體的結(jié)構(gòu)和材質(zhì)） 熱電偶的位置，熱電偶的類型、尺寸的影響,34,34,例1從熱分析曲線推測NH4VO3的分解過程,在所示溫度范圍內(nèi)發(fā)生了兩次熱分解反應(yīng)，并且都為吸熱反應(yīng)。 兩次熱分解反應(yīng)對(duì)應(yīng)的熱失重量分別為14和22，并由此推測兩次熱分解反應(yīng)的產(chǎn)物中都有氣相的逸出從而使重量減輕。,6

14、、差熱分析的應(yīng)用,（1）推測材料的分解過程,35,35,NH4VO3的分子量為117： 第一次熱失重的失去重量為14，對(duì)應(yīng)的分子量約為16.4，相當(dāng)于NH3的分子量，即失去氨氣后剩余HVO3； 第二次熱失重反應(yīng)后累計(jì)失去的重量為22，減去第一次熱反應(yīng)所失去的量還有8，即等于分子量9.4，相當(dāng)于H2O的一半。這樣，完整的熱分解反應(yīng)方程式為： -NH3 -1/2 H2O NH4VO3-HVO3-V2O5,36,36,（2）材料的鑒別與成分分析,應(yīng)用差熱分析對(duì)材料進(jìn)行鑒別主要是根據(jù)物質(zhì)的相變（包括熔融、升華和晶型轉(zhuǎn)變等）和化學(xué)反應(yīng)（包括脫水、分解和氧化還原等）所產(chǎn)生的特征吸熱或放熱峰。 有些材料常具

15、有比較復(fù)雜的DTA曲線，雖然不能對(duì)DTA曲線上所有的峰作出解釋，但是它們象“指紋”一樣表征著材料的特性。,37,37,38,2020/10/27,38,39,39,（3） 材料相態(tài)結(jié)構(gòu)的變化,檢測非晶態(tài)的分相最直接的方法是通過電鏡觀察，但電鏡分析比較復(fù)雜，從制樣到分析需要的周期比較長，而用DTA不僅制樣簡單，而且方便快速。,40,40,引入CaF2的Na2O-CaO-SiO2 系統(tǒng)試樣的DTA,41,41,(3) 凝膠材料的燒結(jié)進(jìn)程研究,42,四、示差掃描量熱法 (DSC,(Differential Scaning Calarmeutry),1、DSC定義 是在程序控制溫度下，保持試樣與參比物

16、之間溫度始終相同，測量輸給試樣和參比物的能量差隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)。 優(yōu)勢(shì)：試樣和參比間無溫差、無熱傳遞，使熱損失小，檢測信號(hào)大。靈敏度和精度大有提高，可進(jìn)行定量分析。,DTA面臨的問題 定性分析，靈敏度不高,43,2、測量方法分類及其工作原理,功率補(bǔ)償式示差掃描量熱法,熱流式示差掃描量熱法,在樣品和參比品始終保持相同溫度的條件下，測定滿足此條件樣品和參比品兩端所需的能量差，并直接作為信號(hào)Q（熱量差）輸出。,在給予樣品和參比品相同的功率下，測定樣品和參比品兩端的溫差T，然后根據(jù)熱流方程，將T（溫差）換算成Q（熱量差）作為信號(hào)的輸出。,差示掃描量熱法可以直接測量樣品在發(fā)生物理或化學(xué)變化時(shí)的

17、熱效應(yīng)。,DSC-2C型示差掃描量熱計(jì),3、典型的DSC曲線,以熱流率（dH/dt）為縱坐標(biāo)、以時(shí)間（t）或溫度（T）為橫坐標(biāo)，即dH/dt-t（或T）曲線。 峰或谷包圍的面積：代表熱量的變化,4、DSC與DTA的區(qū)別,示差量熱計(jì)代替加熱爐,樣品和參比物各自獨(dú)力加熱,分析曲線與DTA相同，但更準(zhǔn)確,產(chǎn)生溫差用功率補(bǔ)償，保持同溫,DSC,DTA,CuSO45H2O的DSC和DTA曲線比較,DSC與DTA曲線相同，但更準(zhǔn)確,5、示差掃描量熱分析法的影響因素 （一）實(shí)驗(yàn)條件的影響 升溫速率 程序升溫速率主要影響DSC曲線的峰溫和峰形。 氣體性質(zhì) （二）試樣特性的影響 試樣用量 試樣粒度 試樣的幾何形

18、狀,49,（一）樣品焓變的測定,6、示差掃描量熱分析的應(yīng)用,（二）樣品比熱的測定,目前測定比熱容大部分用DSC。具體作法是： 用DSC儀先放兩個(gè)空坩堝用一定的升溫速率作一條基線； 再用同樣條件，在試樣坩堝中放藍(lán)寶石標(biāo)準(zhǔn)樣，作一條DSC曲線； 把藍(lán)寶石取出來在同一個(gè)坩堝中放入稱量好的未知試樣，用同樣的操作條件再作一條DSC曲線，把這三條線畫到一起，如圖。利用上式可計(jì)算比熱。,H = mcT,50,（三）純度測定 根據(jù)熔點(diǎn)或凝固點(diǎn)下降來確定雜質(zhì)總含量的，基本原理是以Vant Hoff（凡特何夫）方程式為依據(jù)：,Tm為雜質(zhì)樣品的熔點(diǎn)（K）； T0為純樣品的熔點(diǎn)（K）； R為氣體常數(shù)； Hf為樣品熔融熱； x2為雜質(zhì)摩爾數(shù)；,圖 純度對(duì)苯甲酸熔融峰的影響,51,51,（四）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究 為動(dòng)力學(xué)研究提供定量數(shù)據(jù)。,（五）DSC在高聚物領(lǐng)域中的應(yīng)用 1、高聚物的結(jié)晶行為和結(jié)晶度的測定 2、共聚和共混物中的成分檢測 3、氧化誘導(dǎo)期的測定 4、固化程度的測定 5、高聚物薄膜中吸附水的測定 6、 DSC 在食品加工與貯藏中的應(yīng)用,52,End,作業(yè)： 簡述熱重分析法、差熱分析