Chapter (21) stereochemistry.ppt

1、Chapt. 4 Stereochemistry,1. Isomerism The science of organic chemistry is based on the relationship between molecular structure and properties. That part of the science which deals with structure in three dimensions is called stereochemistry. 立體化學(xué)(Stereochemistry)是從三維空間來研究分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的科學(xué). One aspect of

2、stereochemistry is stereoisomerism. Isomers are different compounds that have the same molecular formula.,有機(jī)化合物的異構(gòu)現(xiàn)象可以分成兩大類: 結(jié)構(gòu)異構(gòu)(constitutional isomers)和立體異構(gòu)。 結(jié)構(gòu)異構(gòu)也叫構(gòu)造異構(gòu)(constitutional isomers), 其中可以分成 1). 碳鏈異構(gòu),2). 位置異構(gòu),3). 官能團(tuán)異構(gòu),4). The particular kind of isomers that are different each other only

3、 in the way the atoms are oriented in space are called stereoisomers. 立體異構(gòu)又可分為: 順反異構(gòu); 對映異構(gòu); 構(gòu)象異構(gòu).,5). 構(gòu)象異構(gòu)異構(gòu)在多數(shù)情況下是不能分離的， 但也有能分離的：,2. 分子的手性和對稱性 要對分子有無手性作出正確判斷，必須先了解對稱元素的涵義。因為分子有無手性取決于它本身的對稱性。如果分子具有某幾種對稱元素，則它可與它的鏡像重合，即分子沒有手性。 一、對稱元素(symmetry elements) 共有四種對稱元素：對稱軸，對稱面，對稱中心和更迭對稱軸。分子如果有后三種對稱性就沒有手性。 對稱軸

4、用符號Cn表示，n表示軸的“階”。例如水分子，經(jīng)過氧原子中心并平分HOH鍵角的中心線是水分子的C2軸，以該中心線為軸把水分子翻轉(zhuǎn)180度(即2/2)得到一個能與原來分子完全重迭的鏡像。如果某個分子轉(zhuǎn)過360度得到n個與原始結(jié)構(gòu)完全無法區(qū)別的等價構(gòu)型，即每轉(zhuǎn)2/n角度就得到一個等價構(gòu)型，就稱該分子有n重對稱軸。,Cn軸是一種對稱元素，轉(zhuǎn)動是它的對稱操作。,二、對稱面(symmetry plane) 對稱面的符號是，其對稱操作是反映，即照鏡子。有對稱面的分子是以對稱面為中心兩邊對稱的。對稱面(鏡面)可以放在分子的任何一個位置。例如，2丙醇有一個對稱面，所以它不是手性分子，而2丁醇則沒有對稱面，它是

5、手性分子：,三、對稱中心(i)。 假如分子中有一點，它與分子中任何原子(或基團(tuán))相連成線，在此直線的反方向延長線上等距離處有相同的原子(或基團(tuán))，此點為該分子的對稱中心。如圖所示其對稱操作是反演，就是假定對稱中心是直角坐標(biāo)的原點，分子中某一原子的坐標(biāo)為（x，y，X）, 經(jīng)過反演操作變?yōu)?一x，一y, 一z)，每個原子都經(jīng)過反演操作，得到的新構(gòu)型為原來構(gòu)型的等價構(gòu)型。有對稱中心的分子就不是手性分子，也就不存在對映體。,四、更迭對稱軸Sn. 其對稱操作為繞某軸旋轉(zhuǎn)360/n, 然后以垂直于該軸的平面作反射(反映), 得到的化合物與原化合物全同的, 是為有一更迭對稱軸,對稱面就是S1, 對稱中心就是

6、S2.,由于對稱面就是S1, 對稱中心就是S2，分子中只要有Sn軸，它就能與其鏡像迭合，就是非手性的。一般情況下，分子中只要沒有對稱面和對稱中心，該分子就是有手性的。 2、各種類型的手性化合物 分子的手性，可以是由分子結(jié)構(gòu)中的某一部分所引起，比如分子中有一個而且只有一個手性碳，整個分子因此就是手性的了；也可以不含手性碳或其它手性原子，而整個分子結(jié)構(gòu)是不對稱的。手性化合物的幾種基本類型如下： 一、有手性中心(chiral center)的化合物 這是最大的一類手性化合物。其中手性中心最多的是手性碳（不對稱碳）。連有四個不同基團(tuán)的手性碳作為手性中心是很容易判斷的。有幾類貌似連有相同基團(tuán)的手性中心不

7、易判斷。但通過分析甲烷和甲烷衍生物的對稱性，可以很清楚地看出這幾種結(jié)構(gòu)類型是有手性的。,甲烷及其衍生物的對稱性 甲烷分子中四個氫原子位于以碳原子為中心的正四面體的四個頂點上。把甲烷中的碳原子放在立方體的中心，四個氫原子放在互不相鄰的四個頂點上，最易判斷其對稱性（見下圖） 甲烷分子中每一個C一H鍵所在的直線都是分子的C3軸，一共有4個C3軸；通過碳原子而與立方體的邊平行的直線是分子的C2軸，一共有3個C2軸；通過立方體相對的兩個面上兩條對角錢的平面都是分子的對稱面，一共有6個對稱面。因此，甲烷分子中對稱元素的總數(shù)為：4C3十3C2十613，是對稱性很高的分子。甲烷可以作為C（aaaa）型分子的代

8、表.,用其它元素的原子取代一個氫原子就成了 C（aaab）型化合物中，其中C3軸只剩下一個，即通過 C一b鍵的直線，不再有C2，只有通過b的面才是分子的對稱面，因此，只剩下3個對稱面（見圖47），對稱元素的總數(shù)為1C3 + 3=4。,C3-軸,對稱面,在C(aabb)型分子中有一個C2軸和兩個對稱面, 對稱元素的總數(shù)為 1C2 + 2 =3.,C(aabb)型化合物的對稱性: C2對稱軸; 對稱面. 在C(aabc)型化合物中, 只剩下一個對稱面. 在C(abcd)型化合物中, 不再有對稱軸和對稱面, 所以這類化合物有手性. C(aabb)型分子中有一個C2軸和兩個對稱面。如果將a和b都用橋連

9、接起來,C2軸仍保持不變, 但對稱面不復(fù)存在，分子應(yīng)有手性。這說明沒有手性碳的分子也可能整個分子有手性.,下面這個化合物的兩個對映體巳經(jīng)得到. 分子中的中心碳原子不是不對稱碳原子, 但卻是手性中心. 這個例子也說明手性分子中可以有對稱軸Cn.,C(aaab)型化合物有一個C3軸和三個對稱面. 如果把三個a之間用不對稱的橋連接起來, C3軸保持不變, 而對稱面不復(fù)存在, 分子是有手性的, 這種類型化合物也已合成出來.,其它手性中心原子 其它原子上連有四個不同的基團(tuán)，并且其構(gòu)像能穩(wěn)定存在，也構(gòu)成手性中心。例如四個不同基團(tuán)取代的季胺鹽，其對映體如下,三級胺的氮原子也是四面體的，氮的一對未共享電子對占

10、據(jù)四面體的一個頂角。由于氮原子的不對稱性，因此應(yīng)有對映異構(gòu)體存在。但迄今為止還沒有分離出來這類對映體，這是由于氮中的三個基團(tuán)以很快的速度（ 103/S105s）來回翻轉(zhuǎn)。因此目前還沒有方法拆分互變這樣快的對映體,。,異構(gòu)體翻轉(zhuǎn)時, 可能經(jīng)過一平面的過渡態(tài):,當(dāng)把氮的三個不同基因固定在環(huán)上，環(huán)阻止了它的構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)，這樣就可能拆分成單一的有光學(xué)活性的異構(gòu)體。特勒格（JTrger）堿就是這樣的一個分子，它的結(jié)構(gòu)如下：,分子中的兩個氮原子為一個亞甲基橋固定，因此不能來回翻轉(zhuǎn)。在（十）乳糖柱上，可以將它拆分為在室溫下穩(wěn)定的有光學(xué)活性的異構(gòu)體。,其他原子如P、S等也有類似胺的情況，但它們的構(gòu)型轉(zhuǎn)化要慢得多

11、，在室溫下常保留它們的構(gòu)型。如：,如下所示的亞砜類化合物也可以有手性，如果是用手性氧化試劑氧化硫醚的話：,二、手性軸的化合物 典型的手性軸化合物是丙二烯型和聯(lián)苯型。丙二烯分子中有對稱面，是非手性分子，不存在對映體。但當(dāng)C1和C3帶有不同的取代基時，整個分子為不對稱分子，因此存在對映體。1878年vant Hoff即已預(yù)言這類化合物有對映異構(gòu)現(xiàn)象，人們在1935年合成出第一個旋光的丙二烯型化合物：1，3-二苯基-1，3-二-萘基丙二烯。,這類化合物甚至在自然界中也有存在，例如，菌霉素是一種抗生素，它是自然界存在的旋光性丙二烯型化合物：,如果把丙二烯型化合物中的兩個雙鍵用兩個環(huán)來代替，則所得到的螺

12、環(huán)化合物也應(yīng)當(dāng)是旋光的，如圖所示。,累積三烯烴兩端碳上的取代基在同一平面上，因此不能成手性軸，但可以有順反異構(gòu)，但這種順反異構(gòu)體不很穩(wěn)定，在漫射日光照射下或加熱到100C就迅速互變,累積四烯烴的立體結(jié)構(gòu)與丙二烯類似，旋光的下列化合物已于1977年合成得到。,聯(lián)苯型化合物 聯(lián)苯分子中的單鍵是可以自由旋轉(zhuǎn)的。但鄰位兩個氫原子還是有空間沖突。沒有取代基時兩個苯環(huán)如果在同一平面上，形成一個大體系，可以獲得一些穩(wěn)定化能。在固態(tài)需要緊密堆積時聯(lián)苯分子確實是平面的。但在溶液和氣相中，分子可以取較大的空間時，兩個苯環(huán)還是成45度角，,當(dāng)聯(lián)苯分子中鄰位(2，6，2，6）的氫原子被體積相當(dāng)大的原子或基團(tuán)取代（如-

13、NO2、-CO2H、-Br等)時，由于兩個苯環(huán)上的取代基不能容納在同一平面內(nèi)，使苯環(huán)圍繞中心單鍵的旋轉(zhuǎn)受到了阻礙，兩個苯環(huán)所在的平面之間必須有一定的角度，如圖811所示。,其中沒有對稱面，也沒有對稱中心，因此應(yīng)該有手性。這類化合物中第一個被拆分的是6,6-二硝基-2-,2-聯(lián)苯二甲酸：,但2，6-二硝基-2，6-二羧基聯(lián)苯分子中，因為有對稱面，是非手性分子，不存在對映體,少數(shù)情況，在聯(lián)苯鄰位上各有一個大的取代基，也可以使單鍵旋轉(zhuǎn)受到阻礙而成為手性分子，有一對對映體。例如(見上圖). 究竟要多少大的基團(tuán)才能拆分成對映體呢？旋轉(zhuǎn)的能壘與取代基的體積大小有關(guān)：完全可以假定，各有一個取代基的聯(lián)苯有這四

14、種極限構(gòu)象：,(2) 和(3)構(gòu)象的能量最低；它們之間的能壘的大小與取代基a的體積大小有關(guān)。,當(dāng) E比較小時，(2)和(3)之間易互變，因此不能拆分成對映體；當(dāng)E大到一定程度（8496kJ mol-1)后，它們之間就不能互變（室溫下），可以把它們拆開成對映異構(gòu)體。實驗證明，當(dāng)a = SO3H時，可以拆分成旋光的化合物，但加熱時迅速外消旋化；當(dāng)叔丁基這樣的大基團(tuán)時，就極難外消旋化。 根據(jù)旋光的聯(lián)苯衍生物外消旋化的難易程度，人們測定了取代基位阻大小的次序為： I Br CH3 Cl NO2 CO2H OCH3 F,當(dāng)然聯(lián)二萘化合物也有這種現(xiàn)象，例如，聯(lián)二萘酚是一種著名的最常用的手性試劑之一。,乙烷

15、雖然可以有無數(shù)的構(gòu)象，但在室溫下是不能分離的。如果用很大的取代基取代氫原子，使C-C單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，這樣的分子有沒有手性？已證明這三個異構(gòu)體都能分離得到，,X-衍射分析證明中間的C-C鍵的鍵長為162.1pm, 比正常的C-C鍵長很多。這種分子也是手性軸分子。,三、手性面化合物(柄型化合物) 對苯二酚與長鏈二醇生成的環(huán)醚，由于它像提籃的把手。故稱為把手化合物，它在一定條件下有手性。當(dāng)苯環(huán)上有足夠大的取代基，環(huán)醚就被擋住轉(zhuǎn)不過去，因而也有對映體存在。例如：,這個“把手”究竟多少大小才會“翻轉(zhuǎn)”不過去使分子呈現(xiàn)手性呢？分子能不能呈現(xiàn)手性跟這個“把”有關(guān)，也跟苯環(huán)上的取代基有關(guān)。當(dāng)X = H時，n

16、 要是10能,得到旋光的化合物；當(dāng)X = Br時，由于取代基體積大了，n = 12就能得到旋光的化合物了。,當(dāng)然這個“把”上有其它的取代基也可以的，例如有一個苯環(huán)：,此外，乙烯分子中所有的原子都在同一平面內(nèi)，它有三個互相垂直的對稱面和對稱中心，但如果把反位的兩個氫原子換成碳橋，對稱面和對稱中心就不復(fù)存在，就成為一個手性分子。雙鍵所在的平面就是手性面。旋光的(E)-環(huán)辛四烯已合成出來。,四、螺旋分子 螺環(huán)烴也是一類不含手性碳原子的手性分子，它可以被看作是由苯環(huán)彼此以兩個鄰位共合的螺旋結(jié)構(gòu)。最簡單的是由六個苯環(huán)合并而成，因此叫六螺環(huán)烴。六螺環(huán)烴分子的末端的兩個苯環(huán)不在一平面上，它不呈環(huán)形而呈螺旋形

17、，這種分子沒有對稱面也沒有對稱中心。因此，它可以形成左和右螺旋的一對對映體：,2、外消旋體的拆分 合成有機(jī)化合物時，如果是在非手性的條件下（原料、試劑、溶劑、催化劑等都沒有手性 ），得到的是外消旋體。因為對映異構(gòu)體分子中各原子之間的距離相同，用非手性原料和試劑進(jìn)行合成時，生成右旋體和左旋體的過渡狀態(tài)能量相同，反應(yīng)速率相同，反應(yīng)產(chǎn)物、兩個對映體的量也應(yīng)當(dāng)相同。要得到純粹的對映體，必須對外消旋體進(jìn)行拆分( resolution)。拆分有時還必須在工業(yè)規(guī)模下進(jìn)行，例如，(R, R)-(十)-氯霉素的生產(chǎn)工藝中就有拆分工序。 一、用結(jié)晶的方法拆分 Pasteur首先用結(jié)晶的方法拆分外消旋酒石酸鈉銨。這

18、種方法只適用于外消旋混合物(racemic mixture或conglomerate），就是外消旋體的晶體由等量的右旋體晶體和左旋體晶體組成。據(jù)估計有手性的有機(jī)化合物中外消旋體以外消旋混合物的形式結(jié)晶出來的只占510，而絕大多數(shù)是以外消旋化合物（racemic compound）的形式結(jié)晶出來，即同一晶體中有左旋體和右旋體且數(shù)量相等。,外消旋化合物的例子有外消旋酒石酸，其熔點(206C)遠(yuǎn)高于(十)-或(一)-酒石酸。在外消旋化合物晶體的晶胞中，兩種對映體分子的數(shù)目相等，因此不能用結(jié)晶的方法分開。此外，即使是外消旋混合物也不一定呈半面晶體，用手工把兩種晶體分開也很麻煩。不過不能低估這種方法的重

19、要性，它的最大優(yōu)點是不需要手性試劑。在確定手性化合物的構(gòu)型時只要一個單晶就能進(jìn)行X射線衍射研究，這種方法還是有優(yōu)越性的。即使是手性化合物本身生成外消旋化合物，但它的衍生物卻有可能是外消旋混合物，例如，外消旋酒石酸生成外消旋化合物，外消旋酒石酸鈉銨生成外消旋混合物。改變溫度也是一種辦法，例如，外消旋酒石酸鈉銨在28C以上生成外消旋化合物，在28C以下生成外消旋混合物。 另外一種重要的方法是在外消旋體的飽和或過飽和溶液中加入一種純對映體的晶種，使這種對映體優(yōu)先結(jié)晶出來。這種方法稱為優(yōu)先結(jié)晶(Preferential crystallization)。例如，在氯霉素的生產(chǎn)中用優(yōu)先結(jié)晶法得到它的中間體

20、：,二、用化學(xué)方法拆分 化學(xué)拆分的原理是將外消旋體與一光學(xué)活性體反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成兩個非對映異構(gòu)體，非對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)不同，可以用重結(jié)晶的方法分開。所謂反應(yīng)，一般是酸堿反應(yīng)，例如，外消旋-苯乙胺與光活性的(+)-酒石酸反應(yīng)，得到(+)(+)-和(-)(+)-的-苯乙胺-酒石酸鹽，這兩種鹽是非對映異構(gòu)體，其溶解性應(yīng)不同，從而可以用重結(jié)晶的辦法分開。,三、色譜法 在柱色譜中用手性物質(zhì)作固定相可以將兩個對映體分開。 四、動力學(xué)拆分 外消旋體與一個手性化合物等摩爾量起反應(yīng)，兩個對映體的反應(yīng)速率不同，如在反應(yīng)完成前停止反應(yīng)，則反應(yīng)速率快的一個對映異構(gòu)體富集在產(chǎn)物中，慢的一個富集在未反應(yīng)的原料中，兩個對映體

21、由于反應(yīng)速率的不同被部分或全部分開，稱為動力學(xué)拆分。,現(xiàn)代的文獻(xiàn)中報道動力學(xué)拆分的不少，工業(yè)上實用的多以酶為試劑：,順反異構(gòu) 順反異構(gòu)現(xiàn)象在雙鍵和環(huán)狀化合物中存在。 由于雙鍵旋轉(zhuǎn)會導(dǎo)致-鍵破裂，因此雙鍵上不同的取代基會導(dǎo)致順反異構(gòu)。但雙鍵上不同的取代基對碳碳雙鍵旋轉(zhuǎn)的能壘高低有很大的影響。當(dāng)雙鍵的一端有強(qiáng)的給電子取代基而另一端是強(qiáng)的吸電子取代基時，能壘特別低：,這是因為共振效應(yīng)導(dǎo)致雙鍵性質(zhì)降低，,但雙鍵上的四個基團(tuán)可能會由于位阻的關(guān)系而不在同一平面內(nèi)。聯(lián)苯衍生物產(chǎn)生手性就是因為這個原因。下面這個化合物也是這樣，因為位阻，雙鍵結(jié)構(gòu)還不如雙自由基結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。,順反異構(gòu)體的偶極矩： 對于1，2-二取代

22、乙烯(XCH=CHY), 如果X和Y都是給電子或吸電子取代基，順式異構(gòu)體有較大的偶極矩，反式異構(gòu)體沒有或很小的偶極矩；如果一個是吸電基另一個是給電基，則反式異構(gòu)體的偶極矩大于順式。,順反異構(gòu)體的互變 轉(zhuǎn)動能壘較低的順反異構(gòu)體可以通過直接加熱使順式異構(gòu)體轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的反式異構(gòu)體。例以如馬來酸加熱至160C生成富馬酸，一部分則脫水變成酐；如在封管中加熱到200C，防止水的蒸發(fā)，則主要產(chǎn)物為富馬酸。 順反異構(gòu)體的互變在催化劑的存在下更容易進(jìn)行。例如，馬來酸在催化量的HCl或HBr存在下在室溫即轉(zhuǎn)變?yōu)楦获R酸。馬來酸二乙酯在微量碘存在下迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榉词疆悩?gòu)體。富馬酸的水溶液在 4 05 0 C下用紫外光照

23、射幾小時后，即變成馬來酸和富馬酸的混合物，其中含馬來酸 75。 C=N 和N=N雙鍵的順反異構(gòu) 肟的E-Z轉(zhuǎn)變能壘在163kJ mol-1以上，順反異構(gòu)體較穩(wěn)定。亞胺和偶氮化合物的E-Z轉(zhuǎn)變能壘較低：,前手性 立體化學(xué)的另一個重要發(fā)展是，對于某一對相同的基團(tuán)或原子( 在新課本中稱為配體)，可以根據(jù)它們在整個分子中所處的環(huán)境加以區(qū)別 在某些化合物中，如CH2CI2，兩個氫是處在等同（equivalent）或等位（homotopic）的情況，不論取代哪一個氫原子，都導(dǎo)致相同的產(chǎn)物,另一類化合物中就不同。例如乙醇，取代亞甲基上的H1 或H2實際上生成對映體。因此，這兩個氫是“前手性”的。,為了更全面

24、地說明前手性的問題，我們可以用比乙醇稍為復(fù)雜一點的模型化合物：例如，1，3-丙二醇中C2上的兩個氫是等位的：用D取代HA或HB得到同一個化合物：,將C1(or C3)上的兩個氫分別用D取代，得到的兩個分子不能互相疊合，因此這兩個氫是異位的（實際上相當(dāng)于乙醇的情況，是對映異位的）；也因此這個碳是前手性中心：,對映異位是可以命名的。如將一個對映異位的配體用一個次序較優(yōu)的基團(tuán)取代后，所產(chǎn)生的手性中心為R構(gòu)型的，則該對映異位配體稱為pro-R; 反之則為pro-S。,在下面的分子中如果R基團(tuán)中包含一個(例如構(gòu)型為R或S的)手性碳，則H1和H2就不是對映異位的了，而是非對映異位,例如：,對映異位和非對映

25、異位基團(tuán)的性質(zhì)： 非對映異位基團(tuán)在核磁共振譜中的化學(xué)位移是不同的，這是核磁共振譜中的一個非常常見的現(xiàn)象：手性碳邊上的亞甲基的兩,個氫的化學(xué)位移是不同的，它們經(jīng)常相互偶合分裂成四重峰。 對映異位基團(tuán)的化學(xué)位移： 對映異位基團(tuán)的化學(xué)位移相同。例如在乙醇中的亞甲基。又如下列兩個化合物：這是兩個經(jīng)典的例子。,左邊的為內(nèi)消旋體,非對映異位基團(tuán)與非手性試劑反應(yīng)的速率不同；對映異位基團(tuán)與非手性試劑反應(yīng)的速率相同。與手性試劑反應(yīng)的速率不同，產(chǎn)物中一個異構(gòu)體過量。如產(chǎn)物中較多的一個異構(gòu)體的mol量為X,另一少的異構(gòu)體的量為Y, 則對映體過量為：,羰基碳是sp2雜化的，因此羰基碳以及它的三個價鍵直接相連的三個原子

26、組成了一個平面。親核加成試劑可以從羰基平面的上面和下面對羰基碳進(jìn)行加成，從上面加成與從下面加成得到的產(chǎn)物是否相同？ 不同分子中的羰基平面可以有三種不同的情況。甲醛所在的平面是甲醛分子的對稱面，面內(nèi)還有一個C2軸，這種面稱為全同面。乙醛中羰基也是分子的對稱面，但面內(nèi)沒有C2軸，上下面不能互換，,試劑從甲醛的上面和下面對羰基進(jìn)行加成，得到的是同一產(chǎn)物：,乙醛中羰基也是分子的對稱面，但面內(nèi)沒有C2軸，上下面不能互換；按次序規(guī)則，從上面看三個基團(tuán)按順時針方向排列，從下面看三個基團(tuán)是逆時針的。親核試劑從上面加成和從下面加成得到的是一對映體；如果試劑不是光學(xué)活性的，得到的對映體應(yīng)等量，即外消旋的：,如果羰

27、基所連的基團(tuán)上有手性碳，例如下列R-2-苯基丙醛，羰基所在平面就不是分子的對稱面。這種情況中試劑從上面和從下面加成得到的是一對非對映異構(gòu)體；從理論上說，兩個異構(gòu)體的量應(yīng)該是不相等的：,另一種情況是4-甲基-4-叔丁基環(huán)己酮這樣的分子。該分子中雖然有一個對稱面，但不是羰基所在的平面。而羰基加成的立體化學(xué)取決于羰基所在的平面的對稱性。 4-甲基-4-叔丁基環(huán)己酮的羰基平面是非對映面。因此，從理論上說，試劑對該羰基從上面和從下面加成的幾率不同，得到的產(chǎn)物量不同。,(S)-2-甲環(huán)戊酮與甲基鋰加成，試劑從環(huán)上甲基的反面進(jìn)攻所得的產(chǎn)物達(dá)90%,在這個分子中，羰基所在的平面是個手性面，這是底物分子內(nèi)手性環(huán)境所產(chǎn)生的手性誘導(dǎo)。 對于對映面的化合物，如果要使試劑從某一面加成為主，即得到某一對映體過量的產(chǎn)物，可能嗎？理論上只要加上去的試劑是手性的就行了，因為這時還是產(chǎn)生非對映異構(gòu)體，理論上能量是不同的，所以其生成的量也不同。例如，,這就是不對稱合成?？傊箤τ丑w過量，在反應(yīng)中必須要有手性的環(huán)境，這個手性可以在底物中，也可以在試劑中，也可以在催化劑中等。 生物體內(nèi)的酶對re面或si面有很強(qiáng)的識別能力。酵母醇脫氫酶催化的乙醇氧化反應(yīng), 要求(NAD+)作為輔酶, 乙醇是