聚氨酯彈性體_蒙脫土納米復(fù)合材料的合成_結(jié)構(gòu)與性能

1、2001 年 6 月ACTA POL YMERICA SINICAJ un. , 2001聚氨酯彈性體/ 蒙脫土納米復(fù)合材料的合成、結(jié)構(gòu)與性能 3馬繼盛 漆宗能33 張樹(shù)范( 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 分子科學(xué)中心 北京 )摘 要 采用插層聚合法合成了綜合力學(xué)性能優(yōu)異的聚氨酯蒙脫土納米復(fù)合材料. X2射線衍射結(jié)果表明 ,蒙 脫土以平均層間距不小于 415 nm 的寬分布分散在聚氨酯基體中. 加入 715 wt %左右的蒙脫土 ,復(fù)合材料的拉 伸強(qiáng)度高于純 PU 基體的 2 倍 ,斷裂伸長(zhǎng)率則高于純 PU 基體的 4 倍以上. TGA 分析表明 ,聚氨酯蒙脫土納米 復(fù)合材料的熱

2、穩(wěn)定性略有提高.關(guān)鍵詞 納米復(fù)合材料 , 聚氨酯 , 蒙脫土 , 插層聚合聚合物層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料是最近 10余年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的新材料 ,由于其具有常規(guī) 復(fù)合材料所沒(méi)有的形態(tài)和較常規(guī)聚合物基復(fù)合材料更優(yōu)異的性能等而引起科技界和工業(yè)界的廣泛 關(guān)注. 這方面的大量工作集中在塑料材料的增強(qiáng)、增韌及其機(jī)理和應(yīng)用開(kāi)發(fā)的研究 1 ,而在彈性體層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料方面則報(bào)道較少. 聚氨 酯( PU) 彈性體是一類(lèi)應(yīng)用廣泛的聚合物材料. 其 高性能化研究包括在逐步聚合過(guò)程中調(diào)節(jié)其分子鏈結(jié)構(gòu)和加入有機(jī)無(wú)機(jī)填料. 通常在 PU 中引入 填料不能同時(shí)增強(qiáng)和增韌 ,在強(qiáng)度提高的同時(shí)其 彈性2斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)下降

3、2 . Pinnavaia 等 3 利用插 層聚合首先制備了聚氨酯蒙脫土納米復(fù)合材料 ( PUClay) ,研究了有機(jī)蒙脫土在多元醇聚醚中的 分散性. Zilg 等 4 將一種氟云母引入聚氨酯基體 制備的納米復(fù)合材料其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率同 時(shí)提高. Chen 等 5 ,6 利用引入聚羥基己內(nèi)酯蒙脫 土的方法合成了新型的 PUClay 復(fù)合材料 , 少量 PCLClay 的引入可使 PUClay 的綜合性能大幅度 提高 ,但大量加入會(huì)使 PUClay 失去彈性而轉(zhuǎn)變 為結(jié)晶性塑料. 本文選用一種烷基氯化銨插層處 理過(guò)的蒙脫土 ,利用插層聚合的方法制備了綜合 性能優(yōu)異的彈性體 PUClay 納米

4、復(fù)合材料 , 其拉 伸強(qiáng)度提高為純 PU 基體的 2 倍以上 ,斷裂伸長(zhǎng)率 提高為純 PU 基體的 4 倍以上.1 實(shí)驗(yàn)部分111 原 料二羥 基 聚 氧 化 丙 烯 醚 ( PPG1 , Mn = 1000 ;PPG2 , M n = 2000 , 北京化學(xué)試劑公司) . 三羥基聚氧化丙烯醚 ( GPO3 , Mn = 3000 ,Dow 化學(xué)公司) . 甲 苯22 ,42二異腈酸酯 ( TDI , 化學(xué)純 , 北京西單化工 廠) . 鈉2蒙 脫 土 ( 陽(yáng) 離 子 交 換 容 量 CEC = 90 100 mmol100 g ,粒徑 4070m ,張家口清河化工 廠) .112 有機(jī)蒙脫土

5、的制備濃度為 5 wt %鈉2蒙脫土水溶液于 80 攪拌 狀態(tài)下滴加過(guò)量的十六至十八烷基氯化銨水溶液 ,1 h 后抽濾 ,并用水洗至無(wú) Cl - (用 011 molL 的AgNO3 溶液檢測(cè)無(wú)白色沉淀) ,真空干燥至恒重并研碎成約 5090m 的粉末.113 PU 和 PU蒙脫土納米復(fù)合材料的合成采用兩步法合成 PU 和 PUClay 納米復(fù)合材 料. 第一步 , 將 PPG1 和 PPG2 的混合物在電磁攪 拌過(guò)程中于 110 下真空 ( Pa) 脫水脫氣1 h ,然后與過(guò)量的 TDI 在 85 反應(yīng) 2 h 后停止加 熱 ,趁熱脫氣 30 min , 得到 A 組分 ; 將 GPO3 在

6、110 真空脫氣 2 h 作為 B 組份. 第二步 , 在室溫 下將 A 組分與 B 組分按一定比例均勻混合后倒 入玻璃模具 ( 分別為 100 mm 70 mm 1 mm 、70mm 50 mm 5 mm) 中于 85 下熟化 10 h 即得 PU. 分別將 PPG1 、PPG2 、GPO3 與蒙脫土按一定比 例在密封容器中攪拌 2 h ,使蒙脫土均勻分散于多 羥基聚醚中 , 在 PU 的制備過(guò)程中分別使用這三 種蒙脫土的多羥基聚醚混合物即得到 PU蒙脫土納米復(fù)合材料 ( 分別記作 : PU1MMT、PU2MMT、 PU3MMT) . 為研究蒙脫土對(duì)復(fù)合材料性能的影 響 ,三種多羥基聚醚的加

7、入比例保持恒定.3 收稿 , 修稿 ;國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)基金資助項(xiàng)目( 基金號(hào) ) ; 33 通訊聯(lián)系人325326高 分 子 學(xué) 報(bào)2001 年114 測(cè)試廣角 X2射線衍射法 (WAXD ) 測(cè)試采用日本理 學(xué) Rigaku DMax2400 X2射線衍射儀進(jìn)行連續(xù)記譜 掃描 ,實(shí)驗(yàn)條件為 CuK(= 01154 mm) 輻射 ,后單 色管 ,管電壓 40 kV ,管電流 100 mA ,掃描速率 2 () min. 樣品為 10 mm 10 mm 1 mm 的光滑小片.使用 Instron21122 力學(xué)性能測(cè)試儀 ( 美國(guó) CSI 公司生產(chǎn)) 按 ASTM D882 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試 PU

8、和 PU蒙脫 土納米復(fù)合材料的拉伸性能 ,試樣尺寸 100 mm 10 mm 1 mm ,拉伸速度 500 mmmin , 每組試樣 5個(gè) ,測(cè)試結(jié)果取平均值.熱失重分析采用 Perkin2Elmer 7 系列熱分析 系 統(tǒng) , 溫 度 范 圍 , 室 溫 至 700 , 升 溫 速 率20 Kmin ,氮?dú)夥諊?2 結(jié)果與討論211 有機(jī)蒙脫土對(duì) PUClay 復(fù)合材料 WAXD 的 影響鈉2蒙脫土在多元醇聚醚中不能均勻分散 ,所 以無(wú)法直接進(jìn)行插層聚合反應(yīng). 而經(jīng)過(guò)烷基氯化 銨處理后所得的有機(jī)蒙脫土可在聚醚中均勻分散 ,所以選用有機(jī)蒙脫土制備 PUClay 納米復(fù)合 材料.Fig. 1 T

9、he WAXD of the PU3MMT nanocomposites , PU and organo2MMT圖 1 是有機(jī)蒙脫土與 PU3MMT 納米復(fù)合材 料的 WAXD 譜圖. 有機(jī)蒙脫土的 ( 001) 面尖銳衍 射峰表明蒙脫土片層的平均間距約為 119 nm ,而 PU3MMT 中蒙脫土的 ( 001) 面衍射峰向小角方向 移動(dòng) ,在 415 nm 處形成向小角方向延伸的寬峰. 這表明在插層聚合過(guò)程中 ,蒙脫土片層的層間距 進(jìn)一步加大 ,使平均層間距形成不小于 415 nm 的 寬分布 ,不排除部分蒙脫土片層因間距過(guò)大而發(fā) 生剝離的可能性. 蒙脫土片層的層間距增加是插層聚合過(guò)程中分

10、子鏈進(jìn)入層間的表現(xiàn). 從圖 1 還可以看出 ,隨著蒙脫土含量的增加 ,415 nm 處的衍 射峰更加明顯.212 聚醚鏈結(jié)構(gòu)對(duì) PUClay 復(fù)合材料 WAXD 的 影響在聚醚多元醇與有機(jī)蒙脫土混合的過(guò)程中 ,聚醚分子鏈可以插層進(jìn)入蒙脫土片層間. 選用不 同分子量和官能度的多元醇聚醚 PPG1 、PPG2 、 GPO3 分別與有機(jī)蒙脫土混合后進(jìn)行插層聚合制 備了聚氨酯蒙脫土納米復(fù)合材料 PU1MMT、PU2 MMT、PU3MMT ,它們和純 PU 基體的 WAXD 譜圖 如圖 2 所示. 純 PU 的 WAXD 譜圖在小角范圍 (11510 nm) 內(nèi)沒(méi)有任何衍射峰出現(xiàn) , 復(fù)合材料 中蒙脫土

11、的 (001) 面衍射峰 (410416 nm) 稍有不 同 ,其片層間距都大于有機(jī)蒙脫土的平均片層間 距. PU2MMT、PU1MMT 的 WAXD 譜圖中在 ( 119212 nm) 處仍然存在小而寬的漫射峰 ,這可能是 因?yàn)樯倭康挠袡C(jī)蒙脫土沒(méi)有參與插層聚合. 而 PU3MMT 在此處的衍射峰則完全消失 ,代之以在 小角方向出現(xiàn)的 (001) 面衍射峰比 PU2MMT、PU1 MMT 在此處的衍射峰更寬、更低 , 同時(shí)向小角方 向移動(dòng)更多. 這說(shuō)明使用三種方法制備的納米復(fù) 合材料中納米尺度的蒙脫土片層在聚氨酯基體中的分布不同 ,在 PU3MMT 中蒙脫土片層以間距不 小于 415 nm 的

12、寬分布地分散在聚氨酯基體中.Fig. 2 The WAXD of the PUMMT nanocomposites and PU213 力學(xué)性能研究PUClay 納米復(fù)合材料的優(yōu)異力學(xué)性能表現(xiàn) 在拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率同時(shí)得到大幅度提高. 從表 1 可以看出 , 加入 5 %的蒙脫土 , PU2MMT、 PU1MMT 的拉伸強(qiáng)度分別提高 25 % , 55 % ; 斷裂 伸長(zhǎng)率分別提高 50 % , 80 %. PU1MMT 的力學(xué)性能優(yōu)于 PU2MMT ,這與蒙脫土參與插層聚合的程 度有關(guān). 由圖 2 中可以看出 , PU1MMT 在 410 nm和 119 nm 處的衍射峰在 PU2MMT

13、中分別向小角 方向移動(dòng)至 414 nm 和 212 nm 處 , 說(shuō)明 PU1MMT 中的蒙脫土片層間距比 PU2MMT 中的蒙脫土片 層間距更大 ,也說(shuō)明有相對(duì)更多的聚氨酯分子鏈 插層進(jìn)入蒙脫土片層間 ,蒙脫土片層在聚氨酯基 體中的分散也相對(duì)均勻. PU3MMT 中的蒙脫土片 層幾乎完全參與插層聚合 ,因此 PU3MMT 表現(xiàn)了 特別優(yōu)異的性能 ( 見(jiàn)圖 3) , 加入 8 %左右的蒙脫 土 ,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別達(dá)到純 PU 的 2 倍 和 4 倍以上. 從以上結(jié)果可知 ,力學(xué)性能的大幅度 提高與納米尺度的蒙脫土片層在聚氨酯基體中的 均勻分散有關(guān) ,其機(jī)理則比較復(fù)雜. 一方面 ,蒙脫

14、土片層以納米尺度分散于聚氨酯基體中形成的 “納米效應(yīng)”使蒙脫土片層與聚氨酯之間的界面相 互作用更強(qiáng). 另一方面 ,經(jīng)過(guò)插層聚合后 ,聚氨酯 分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到蒙脫土片層的限制 ,使原本相 對(duì)自由的分子鏈固定在蒙脫土片層間 , 在 PU 基 體中起到了交聯(lián)點(diǎn)的作用. 這方面的研究工作正 在進(jìn)一部的探索中.Ta ble 1 The mechanical properties of PU and PUMMTPU andPUMMT Tensile strength (MPa) Elongation at break ( %)PU 0164 70PU2MMT 0180 110PU1MMT 110 130

15、PU3MMT 113 200 MMT content 5 wt %214 TGA 研究PU 和 PUMMT 納米復(fù)合材料的 TGA 結(jié)果如 圖 4 所示 ,由熱失重曲線可以得到初始失重溫度 ( Tdo ) ,選取熱失重微分曲線的峰溫作為熱失重中心溫度 ( Tdc ) . PU 及 PUMMT 納米復(fù)合材料的熱失 重分析結(jié)果列于表 2 ,它們的熱失重起始溫度基本相同 , 在 31514 左右 , 說(shuō)明在開(kāi)始失重時(shí) , 蒙脫土幾乎不起作用 ,這是由于最先發(fā)生失重的分 子鏈?zhǔn)遣](méi)有插層進(jìn)入蒙脫土片層間的相對(duì)自 由的分子鏈. 熱失重的中心溫度則有一定差別 ,Fig. 4 TGA curves of (

16、a) pure PU and ( b) PU3MMTFig. 3 The mechanical properties of PU and PU3MMTwith different clay contentsTa ble 2 The TGA results of PU and PUMMT(MMT content 5 wt %)PU and PUMMTTdo ( )Tdc ( )PU3151837710PU2MMT3151037911PU1MMT3151238019 PU3MMT 31515 38416 PU2MMT 的 Tdc 略高與 PU , PU1MMT 的 Tdc 更高 ,認(rèn)為由于插入蒙脫

17、土片層間的分子鏈?zhǔn)艿狡瑢拥?阻隔作用和限制作用 7 ,8 ,熱穩(wěn)定性提高. 參與插PU3MMT 的 Tdc 最高. 熱失重的中心溫度是失重最快時(shí)的溫度 ,也是材料耐熱性的綜合體現(xiàn). 可以層的分子鏈越多 ,則 Tdc越高.REFERENCES1 Chen Guangming ( 陳光明) ,Li Qiang ( 李強(qiáng)) ,Qi Zongneng ( 漆宗能) ,Wang Fosong ( 王佛松) . Polym Bull ( 高分子通報(bào)) ,1999 ,4 :1102 Varma A J ,Deshpande M D ,Nadkarni V M. Angew Makromol Chem ,19

18、85 ,132 :2032093 Wang Z ,Pinnavaia T J . Chem Mater ,1998 ,10 :376937714 Zilg C ,Thomann R ,Mulhaupt R ,Finter J . Adv Mater ,1999 ,11 (1) :49525 Chen T K ,Tien Y I ,Wei K H. J Polym Sci Part A : Polymer Chemistry ,1999 ,37 :222522336 Chen T K ,Tien Y I ,Wei K H. Polymer ,2000 ,41 :134513537 Ward W

19、J , Gaines G L ,Alger M M ,Stanley T J . J Membrane Sci ,1991 ,55 :1731808 Yano K ,Usuki A ,Okada A , Kurauchi T , Kamigaito O. J Polym Sci ,Part A : Polym Chem ,1993 ,31 : 24932498SY NTHESIS AND C HARACTERIZATIO N OFEL ASTOMERIC POLY URETHANECL AY NANOCOMPOSITESMA J isheng , QI Zongneng , ZHANG Shu

20、fan( State Key L aboratory of Engineering Plastic , Center f or Molecular Sciences ,Institute of Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Beijing )Abstract A novel elastomeric polyurethaneclay ( PUClay) nanocomposite based on poly (propylene glycol) , glycerol propoxylate and toluene2diisocyanate were sy