水污染連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)培訓l

1、水污染連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)培訓,內容,前 言 第一章 水質監(jiān)測分析方法 第二章 在線監(jiān)測儀器原理與操作 第三章 環(huán)境水質實驗監(jiān)測室質量控制 第四章 水質在線自動監(jiān)測儀器運營管理 第五章 法律法規(guī)與規(guī)范,前 言,一、教學要求 熟悉了解水質監(jiān)測儀的原理和結構； 熟練操作并維修此類在線水質監(jiān)測儀； 掌握相關水質監(jiān)測分析方法， 了解水質運營相關知識； 了解水質監(jiān)測儀的安裝、驗收相關標準； 了解行業(yè)相關排放標準,教學任務,學習和掌握水質監(jiān)測分析方法； 分析方法中可能存在的干擾及消除方法； 水質在線監(jiān)測系統(tǒng)和儀器的原理； 儀器的操作方法儀器的維護注意事項； 水質監(jiān)測采樣質量保證與質量控制； 水質在線自動監(jiān)測儀

2、器運營管理； 相關法律法規(guī)與規(guī)范。 通過理論教學、實驗教學、實踐教學，培養(yǎng)學員操作、管理水污染自動監(jiān)控系統(tǒng)的技能，為從事水質在線監(jiān)測儀器運行管理學習必要的基本理論知識，強化操作技能,培訓教材,為開展污染治理設施運行管理培訓工作，組織編寫了水污染連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)，作為全國推行污染自動監(jiān)測系統(tǒng)設施運行管理培訓的統(tǒng)一教材。 建議圍繞大綱、此教材內容學習,第一章 水質監(jiān)測分析方法,一、重點與難點 重點：各種監(jiān)測指標的定義以及國家標準分析方法，數(shù)據處理方法。 難點：實驗過程中容易出現(xiàn)的問題和注意點。 二、時間安排,教學內容與要求,化學需氧量（CODcr）（A） 熟悉CODcr的定義以及測CODcr意義。

3、 掌握實驗室測量方法的原理、硫酸銀的催化作用、干擾及其消除、方法的適用范圍、回流裝置、試劑配制、操作步驟、計算以及誤差分析。 掌握實驗過程中容易出現(xiàn)的問題和注意點,1.1化學需氧量,化學需氧量 (COD)，是指在強酸并加熱條件下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，用氧的mg/L來表示。 化學需氧量反映了水中受還原性物質污染的程度，水中還原性物質包括有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。水被有機物污染是很普遍的，因此化學需氧量也作為有機物相對含量的指標之一，但只能反映能被氧化的有機污染，不能反映多環(huán)芳烴、PCB，二惡英類等的污染狀況,重鉻酸鉀法測CODcr的實驗原理,在強酸性溶液中，

4、用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵銨作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據硫酸亞鐵銨的用量算出水中還原性物質消耗氧的量,為了促使水中還原性物質充分氧化，需要加入硫酸銀作催化劑，為使硫酸銀分布均勻，常將其定量加入濃硫酸中，待其全部溶解后(約需2d)使用。 可推斷出硫酸銀的催化機理為：有機物中含羥基的化合物在強酸性介質中首先鉻酸鉀氧化羧酸。這時，生成的脂肪酸與硫酸銀作用生成脂肪酸銀，由于銀原子的作用，使易斷裂而生成二氧化碳和水，并進一步生成新的脂肪酸銀，其碳原子要較前者少一個，循環(huán)重復，逐步使有機物全部氧化成二氧化碳和水,硫酸銀的催化作用,酸性重鉻酸鉀氧化性很強，可氧化大

5、部分有機物，加入硫酸銀作催化劑時，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機物卻不容易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產生沉淀，影響測定結果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡合物以消除干擾。 圖I-1重鉻酸鉀法測定COD的回流裝置 氯離子含量高于l000mg/L的樣品應先作定量稀釋，使含量降低至l000mg/L以下，再行測定,干擾及其消除加入硫酸汞的作用,圖I-1重鉻酸鉀法 測定COD的回流裝置,用0. 25mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測定大于50mg/L的COD值，未經稀

6、釋水樣的測定上限是700mg/L，用0.025mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測定550mg/L的COD值，但低于 10mg/L時測量準確度較差。 回流裝置 帶250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置見圖1-1。（如取樣量在30mL以上，采用500mL錐形瓶的全回流裝置,方法的適用范圍,圖I-1重鉻酸鉀法 測定COD的回流裝置,1)重鉻酸鉀標準溶液(1/6K2Cr07一0.2500mol/L) 稱取預先在120烘干2h的基準或優(yōu)級純重鉻酸鉀12. 258g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀釋至標線，搖勻。 (2)亞鐵銨指示液 稱取1. 458g鄰菲咯啉，0.695g硫酸亞鐵(FeS047H20)溶于水

7、中稀釋至l00mL，貯于棕色瓶內。 (3)硫酸亞鐵銨標準溶液(NH4)2FeS046H200. lmol/L 稱取39.5g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20mL濃硫酸，冷卻后移入1000mL容量瓶中，加水稀釋至標線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標準溶液標定,試劑配制,步驟,取20.00mL混合均勻的水樣(或適量水樣稀釋至20.00mL)置250 mL磨口的回流錐形瓶中，準備加入10.00 mL重鉻酸鉀標準溶液及數(shù)粒洗凈的玻璃珠或沸石，連接磨回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30 mL硫酸-硫酸銀溶液）輕輕搖動錐形使溶液混勻，加熱回流2h（自開始沸騰時計時）。 廢水中氯離子含量超過30 mg

8、/L時，應先把0.4g硫酸汞加入回流錐形瓶中，再加20.00mL廢水(或適量廢水稀釋至20.00mL)搖勻,步驟,冷卻后，用90mL水從上部慢慢沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140mL，否則因酸性度太大，滴定終點不明顯。 溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍色至紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。 測定水樣的同時，以20.00mL重蒸餾水，按同樣操作步驟作空白試驗。記錄滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量,CODcr的計算,實驗室內相對標準偏差為4.3,1)使用0. 4g硫酸汞絡合氯離子的最高量可達40mg，如取用20. 00

9、mL水樣，即最高可絡合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子濃度較低，亦可少加硫酸汞， 保持硫酸汞：氯離子=10:1。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測定。 (2)水樣取用體積可在10. 0050. 00mL范圍之間，但試劑用量及濃度需按下表進行相應調整，也可得到滿意的結果,容易出現(xiàn)的問題和注意點,3)對于化學需氧量小于50mg/L的水樣，應改用0.0250mol/L重鉻酸鉀標準溶液?；氐螘r用0. Olmol/L硫酸亞鐵銨標準溶液。 (4)水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應是加入量的1/54/5為宜。 (5)用鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液檢查試劑的質量和操作技術時，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論

10、CODcr為1.176g，所以溶0.4251g鄰苯二甲酸氫鉀于重蒸餾水稀釋至標線，使之成為500mg/L的CODcr標準溶液，用時新配。 鄰（g） CODcr（g） 1 1.176 0.4251 0.5,容易出現(xiàn)的問題和注意點,7)每次實驗時，應對硫酸亞鐵銨標準滴定溶液進行標定，室溫較高時尤其注意其濃度的變化。標定方法亦可采用如下操作：于空白試驗滴定結束后的溶液中，準確加入10.00mL、0.2500mol/L重鉻酸鉀溶液，混勻，然后用硫酸亞鐵銨標準溶液進行標定。 (8)回流冷凝管不能用軟質乳膠管，否則容易老化、變形、冷卻水不通暢。 (9)用手摸冷卻水時不能有溫感，否則測定結果偏低。 (10)

11、滴定時不能激烈搖動錐形瓶，瓶內試液不能濺出水花，否則影響測定結果,容易出現(xiàn)的問題和注意點,庫侖法 水樣以重鉻酸鉀為氧化劑，在10.2mol/L硫酸介質中回流氧化后，過量的重鉻酸鉀用電解產生的亞鐵離子作為庫侖滴定。根據電解產生亞鐵離子所消耗的電量，按照法拉第定律進行計算。 儀器： 化學需氧量測定儀； 滴定池：150ml錐形瓶； 電極：發(fā)生電極面積為780mm2鉑片； 電磁攪拌器、攪拌子； 回流裝置：帶磨口150ml錐形瓶的回流裝置； 電爐（300w）； 定時鐘,快速密閉催化消解法,本方法在經典重鉻酸鉀-硫酸消解體系中加入催化劑硫酸鋁鉀和鉬酸銨。同時密封消解過程是加壓下進行的，因此大大縮短了消解時

12、間。消解后測定化學需氧量的方法可以采用滴定法，也可采用光度法。 儀器： 具密封塞的加熱管：50ml； 錐形瓶：150ml； 25ml酸式滴定管（或分光光度計）； 恒溫定時加熱裝置,硫酸銀的催化作用,為了促使水中還原性物質充分氧化，需要加入硫酸銀作催化劑，為使硫酸銀分布均勻，常將其定量加入濃硫酸中，待其全部溶解后（約需2d）使用。 硫酸銀的催化機理為：有機物中含羥基的化合物在強酸性介質中首先鉻酸鉀氧化羧酸。這時，生成的脂肪酸與硫酸銀作用生成脂肪酸銀，由于銀原子的作用，使易斷裂而生成二氧化碳和水，并進一步生成新的脂肪酸銀，其碳原子要較前者少一個，循環(huán)重復，逐步使有機物全部氧化成二氧化碳和水,干擾及

13、其消除加入硫酸汞的作用,酸性重鉻酸鉀氧化性很強，可氧化大部分有機物，加入硫酸銀作催化劑時，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機物卻不容易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化化合物，苯等有機物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產生沉淀，影響測定結果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡合物以消除干擾。氯離子含量高于1000mg/L的樣品應先作定量稀釋，使含量降低至1000mg/L以下，再行測定,容易出現(xiàn)的問題和注意點,1）使用0.4g硫酸汞絡合氯離子的最高量可達40mg，如取用20.00 mL水樣，即最高可絡合2000mg/L氯離

14、濃度的水樣。若氯離子濃度較低，亦可少加硫酸汞，保持硫酸汞：氯離子=10:1。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測定。 （2）水樣取用體積可在10.0050.00mL范圍之間，但試劑用量及濃度需按表1-1進行相應調整，也可得到滿意的結果。 （3）對于化學需氧量小于50mg/L的水樣，應改用0.0250mol/L重鉻酸鉀標準溶液?；氐螘r用0.01mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液,容易出現(xiàn)的問題和注意點,4）水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應是加入量的1/5-4/5為宜。 （5）用鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液檢查試劑的質量和操作技術時，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODCr為1.176g，所以溶解0.4251

15、g鄰苯二甲酸氫鉀(HOOCC6H4COOH)于重蒸餾水稀釋至標線，使之成為500mg/L的CODCr標準溶液。用時新配。 （6）CODCr的測定結果應保留三位有效數(shù)字,容易出現(xiàn)的問題和注意點,7）每次實驗時，應對硫酸亞鐵銨標準滴定溶液進行標定，室溫較高時尤其注意其濃度的變化。標定方法亦可采用如下操作：于空白試驗滴定結束后的溶液中，準確加入10.00mL、0.2500mol/L重鉻酸鉀溶液，混勻，然后用硫酸亞鐵銨標準溶液進行標定。 （8）回流冷凝管不能用軟質乳膠管，否則容易老化、變形、冷卻水不通暢。 （9）用手摸冷卻水時不能有溫感，否則測定結果偏低。 （10）滴定時不能激烈搖動錐形瓶，瓶內試液不

16、能濺出水花，否則影響測定結果,1.2高錳酸鹽指數(shù)（A,掌握酸性高錳酸鉀法和堿性高錳酸鉀法的適用范圍、原理、試劑及儀器、分析步驟、計算以及方法的精密度。 掌握CODcr與CODMn的相關關系,高錳酸鹽指數(shù)(CODM,是指在酸性或堿性介質中，以高錳酸鉀為氧化劑，處理水樣時所消耗的量，以氧的mg/L來表示。水中的亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性無機物和在此條件下可被氧化的有機物，均可消耗高錳酸鉀。因此，高錳酸鹽指數(shù)常被作為地表水體受有機物染物和還原性無機物質污染程度的綜合指標。 我國規(guī)定了環(huán)境水質的高錳酸鹽指數(shù)的標準。 高錳酸鹽指數(shù)，亦被稱為化學需氧量的高錳酸鉀法。由于在規(guī)定條件下，水中有機物只能部

17、分被氧化，并不是理論上的需氧量，也不是反映水體中總有機物含量的尺度。因此，用高錳酸鹽指數(shù)這一術語作為水質的一項指標，以有別于重鉻酸鉀法的化學需氧量（應用于工業(yè)廢水），更符合于客觀實際,高錳酸鹽指數(shù)(CODM,為了避免Cr()的二次污染，日本、德國等也用高錳酸鹽作為氧化劑測定廢水中的化學需氧量，但其相應的排放標準也偏嚴。 適用范圍 酸性法適用于氯離子含量不超過300mg/L的水樣。當水樣的高錳酸鹽指數(shù)值超過10mg/L時，則酌情分取少量試樣，并用水稀釋后再行測定,原理,水樣加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高錳酸鉀溶液并在沸水浴中加熱反應一定的時間。剩余的高錳酸鉀，用草酸鈉溶液還原并加入過量，再用

18、高錳酸鉀溶液回滴過量的草酸鈉，通過計算求出高錳酸鹽指數(shù)值。 高錳酸鹽指數(shù)是一個相對的條件性指標，其測定結果與溶液的酸度、高錳酸鹽濃度、加熱溫度和時間有關。因此，測定時必須嚴格遵守操作規(guī)定，使結果具可比性,試劑及儀器,1)試劑 高錳酸鉀貯備液(1/5KMnO4 =0. lmol/L) 稱取3.2g高錳酸鉀溶于1.2L水中，加熱煮沸，使體積減少到約1L，在暗處放置過夜，用G-3玻璃砂芯漏斗過濾后，濾液貯于棕色瓶中保存。使用前用l000mol/L的草酸鈉標準貯備液標定，求得實際濃度。 高錳酸鉀使用液(1/5KMn04一0.01mol/L) 吸取一定量的上述高錳酸鉀溶液，用水稀釋至l000mL，并調節(jié)

19、至0.01mol/L準確濃度，貯于棕色瓶中。使用當天應進行標定。 (1+3)硫酸配制時趁熱滴加高錳酸鉀溶液至呈微紅色。 草酸鈉標準貯備液（1/2Na2 C2 04一0.1000mol/L） 稱取0.6705g在105110烘干lh并冷卻的優(yōu)級純草酸鈉溶于水，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至標線。 草酸鈉標準使用液(1/2Na2C204一0.0100mol/L) 吸取1000mL上述草酸鈉溶液并移入l00mL容量瓶中，用水稀釋至標線,分析步驟,1)分取l00mL混勻水樣(如高錳酸鹽指數(shù)高于l0mg/L，則酌情少取，并用水稀釋于100mL)于250mL錐形瓶中。 (2)加入5mL (1+3)硫酸

20、，混勻。 (3)加入10. 00mL 0.0lmol/L高錳酸鉀溶液，搖勻，立即放人沸水浴中加熱30min（從水浴重新沸騰起計時）。沸水浴液面高于反應溶液的液面。 (4)取下錐形瓶，趁熱加入10. 00mL 0.0lmol/L草酸鈉標準溶液，搖勻。立即用0. 0lmol/L高錳酸鉀溶液滴定至顯微紅色，記錄高錳酸鉀溶液消耗量。 (5)高錳酸鉀溶液濃度的標定：將上述已滴定完畢的溶液加熱至約70，準確加入I0. 00mL草酸鈉標準溶液(0. 0100mol/L)，再用0.0lmol/L高錳酸鉀溶液滴定至顯微紅色。記錄高錳酸鉀溶液的消耗量，按下式求得高錳酸鉀溶液的校正系數(shù)(K,計算,1)水樣不經稀釋

21、(2)水樣經稀釋 方法的精密度 五個實驗室分析高錳酸鹽指數(shù)為4.0mg/L的葡萄糖標準溶液，實驗室內相對標準偏差為4.2%；實驗室間相對標準偏差為2.5,堿性高錳酸鉀法,當水樣中氯離子濃度高于300mg/L時，應采用堿性法。 原理 堿性溶液中，加一定量高錳酸鉀溶液于水樣中，加熱一定時間以氧化水中的還性無機物和部分有機物。加酸酸化后，用草酸鈉溶液還原剩余的高錳酸鉀并加入過量，再以高錳酸鉀溶液滴定至微紅色,CODcr與CODMn的相關關系,從總的趨勢來看，CODcr氧化率可達90%，而CODMn的氧化率為50%左右，兩者均未達完全氧化，因而都只是一個相對參考數(shù)據，從數(shù)據的準確性考慮的話，TOC和T

22、OD更顯其優(yōu)越性，但這兩種手段均必須借助昂貴儀器才行。 CODc，和CODMn的方法比較如表1-2所示。 表1-2化學需氧量測定方法比較p11 CODcr和CODMn是采用兩種不同的氧化劑在各自的氧化條件下測定的。CODcr系在9mol/L H2SO4介質下于419K (146)時進行反應的，而CODMn系在0.05mol/L H2SO4介質下于370K (97)時進行反應的。故CODcrCODMn 總的說來，CODcr和CODMn的相關關系難以找出明顯規(guī)律。大量資料報道，CODcr法應用廣泛，適用于各種類型的廢水，尤其是工業(yè)廢水，CODMn法僅適用于測定地表水、飲用水和生活污水,1.3氨氮（

23、A,熟悉氨氮的定義、性質、測量意義以及水體中氨的主要來源。 掌握樣品的獲取、保存和預處理方法。 實驗室測量方法 掌握納氏試劑光度法和水楊酸次氯酸鹽比色法兩種方法,氨氮,氨氮（NH3-N）以游離氨（NH3）或銨鹽形式存在于水中，兩者的組成比取決于水的pH值和水溫。當pH值高時，游歷氨的比例較高。反之，則銨鹽的比例較高，水溫則相反。水的pH對氨的回收影響較大。pH太高，可使某些含氮的有機化合物轉變?yōu)榘保籶H低，氨的回收不完全。 水中氨氮的來源主要為生活污水中含氮有機物受微生物作用的分解產物，某些工業(yè)廢水，如焦化廢水和合成氨化肥廠廢水等，以及農田排水,水體中氨的主要來源,在地面水和廢水中天然地含有氨

24、。氨以氮肥等形式施入耕地中，隨地表徑流進入地面水。作為含氮有機物的分解產物，是氨廣泛存在于江河、湖海中的主要原因。但在地下水中它的濃度很低，因為它被吸附到土壤顆粒和黏土上，并且不容易從土壤中瀝濾出來。 氨的工業(yè)污染來源于肥料生產、硝酸、煉焦、硝化纖維、人造絲、合成橡膠、碳化鈣、染料、清漆、燒堿、電鍍及石油開采和石油生產加工過程,測定方法,測定氨常用的方法是納氏試劑比色法、苯酚一次氯酸鹽比色法、電極法和滴定法。 氨的測定方法的選擇要考慮兩個主要因素，即氨的濃度和存在的干擾物。兩個直接比色法僅限于測定清潔飲用水、天然水和高度凈化過的廢水出水，所以這些水的色度均應很低。濁度、顏色和鎂、鈣等能被氫氧根

25、離子沉淀的物質會干擾測定，可用預蒸餾除去；若氨的濃度較高時，最后用滴定法；色度和濁度對電極法測定氨沒有影響。水樣一般不需要進行預處理，且有簡便、測量范圍寬等優(yōu)點，但測定受高濃度溶解離子的影響,樣品的保存,使用新鮮樣品可取得最可靠的結果。水樣采集后應盡快分析，并立即破壞余氯，以防止它與氨反應（0.5mL 0.35%硫代硫酸鈉可除去0.25mg余氯）。如采樣后不能及時分析，每升水樣中應加入0. 8mL濃硫酸，使pH在1.52.0之間，并在4儲存。某些廢水樣需更濃的硫酸才能達到這個pH值。在測定前，要用堿中和,樣品的預處理,為了獲得準確的結果，建議將樣品預先蒸餾處理。在已調至中性的水樣中，加入磷酸鹽

26、緩沖溶液，使pH保持在7.4加熱蒸餾。氨呈氣態(tài)被蒸出，吸收于硫酸(0.010.02mol/L )或硼酸(2%)溶液中。當用納氏試劑比色法或用滴定法時，以硼酸作吸收液較為適宜，使用苯酚一次氯酸鹽或氨選擇電極法時，則應采用硫酸為吸收液。 水的pH對氨的回收影響較大。pH太高，可使某些含氮的有機化合物轉變?yōu)榘?；pH低，氨的回收不完全。一般樣品加入規(guī)定的緩沖溶液能達到期望的pH值。水樣偏酸或偏堿，可加lmol/L (1/2H2SO4)硫酸溶液調節(jié)pH至中性。 對于未知水樣，在蒸餾后測一下pH。若pH不在7.27.6范圍內，則應增加緩沖液的用量,氨氮實驗室測定方法,通常有納氏試劑比色法、氣相分子吸收法、

27、苯酚-次氯酸鹽（或水楊酸-次氯酸鹽）比色法和電極法等。納氏試劑比色法具有操作簡便、靈敏等特點，苯酚-次氯酸鹽比色法具有靈敏、穩(wěn)定的優(yōu)點。而電極法具有通常不需要對水樣進行預處理和測量范圍寬等優(yōu)點。氣相分子吸收法較為簡單，使用專用儀器或原子吸收儀都可達到良好的效果,納氏試劑比色法,本法最低檢出濃度為0.025mg/L（光度法），測定上限為2mg/L。采用目視比色法，最低檢出濃度為0.02mg/L。水樣作適當?shù)念A處理后，本法可適用于地表水、地下水、工業(yè)水和生活污水中氨氮的測定,納氏試劑光度法,1)納氏試劑光度法的原理碘化汞和碘化鉀的堿性溶液與氨反應生成淡紅棕色膠態(tài)化合物，此顏色在較寬的波長內具有強烈

28、吸收。通常測量波長在410425nm范圍。 (2)方法的適用范圍 本法最低檢出濃度為0. 025mg/L（光度法），測定上限為2mg/L。采用目視比色法，最低檢出濃度為0.02mg/L。水樣作適當?shù)念A處理后，本法可適用于地表水、地下水、工業(yè)水和生活污水中氨氮的測定,3)納氏試劑的配制 有關納氏試劑的配方與配制方法有種種方案，各有特點，其靈敏度、穩(wěn)定性等亦有所不同，大量文獻對納氏試劑的配制方法進行了修正。如今，較流行的有下列三種配法。 稱取5g碘化鉀，溶于5mL無氨水中，分次加入少量二氯化汞溶液2.5g氯化汞(HgCl2)溶于10mL熱的無氨水中（加熱可增加氯化汞的溶解度），不斷攪拌，直至微有朱

29、紅色沉淀為止，冷卻后，加入氫氧化鉀溶液（15g氫氧化鉀溶于30mL無氨水中，充分冷卻后供用），充分冷卻，加水稀釋至100mL。靜置ld，將上清液貯于棕色瓶內，蓋緊膠皮塞于低溫處保存，有效期為一個月。 溶解1009碘化汞(HgI2)和70g碘化鉀于少量水中，攪拌下慢慢地加入到氫氧化鈉溶液中（在500mL水中溶解160g氫氧化鈉，冷卻），并稀釋至1L。用帶橡皮塞的硼硅玻璃瓶貯存，在暗處保存試劑可穩(wěn)定一年,溶解359碘化鉀和12. 5g氯化汞于700mL水中，攪拌下，加入飽和的氯化汞溶液，直至出現(xiàn)微量紅色沉淀為止（約需4050mL氯化汞溶液）。然后，加入到150mL含有120g氫氧化鈉的冷溶液中，冷

30、卻后，稀釋至1L。加入lmL飽和氯化汞溶液，搖勻。蓋緊橡皮塞于暗處保存。取上清液使用。 (4)納氏試劑配制注意事項 HgI2和KI的理論比（質量）為1.37：1.00，當接近此理論比，則納氏試劑的靈敏度改善，當KI過量則可引起靈敏度降低。 配制堿液時，可因產生溶解熱使溶液溫度升高，兩液混合時，會產生汞離子沉淀，因此，堿液應充分冷卻。 納氏試劑產生大量沉淀，影響試劑的靈敏度和比色的再現(xiàn)性，使用納氏試劑時，僅取用上清液，不要振搖和攪拌沉淀,5)顯色條件 測量波長納氏試劑與氨的生成物是一難溶的棕橙色沉淀，只有在較低濃度時，才能穩(wěn)定存在。有色溶液的最大吸收位于370nm波長處，摩爾吸光系數(shù)為6.810

31、3L/(molcm)。為了避免有機物質在紫外區(qū)的吸收干擾，提高測量精度，往往采用410nm、420nm、425nm或400425nm波長作為測量波長。 堿度 實驗發(fā)現(xiàn)，加入氫氧化鉀，納氏反應平衡移動，即使pH的微小變化，對顏色強度亦有明顯的影響。加入納氏試劑后，溶液的pH低于12，將不產生顏色反應。 各方法中堿的適宜用量不盡相同，它與不同納氏試劑中碘汞酸或碘化鉀的濃度以及氨的濃度范圍有著密切的關系,5)顯色條件 溫度進行納氏顯色時，溫度的變化對顏色的強度以及混濁度有顯著影響，且將影響發(fā)色速率。提高溶液溫度，將使顏色變深。溶液清亮時溫度每變化10，將使氨的回收量產生9%的變化。提高溶液溫度，達到

32、最大顯色時，所需時間短；然后溫度越高越不穩(wěn)定，溶液易出現(xiàn)渾濁,6)容易出現(xiàn)的問題和注意點 納氏試劑中碘化汞與碘化鉀的比例，對顯色反應的靈敏度有較大的影響：所配制的任何試劑，若有沉淀均應過濾除去（若用濾紙過濾，應用無氨水將濾紙洗凈）。 納氏試劑是濃堿溶液，故不能用濾紙過濾。更方便的是用靜置后傾瀉法分離，取其上清液。用具膠塞的棕色硬質玻璃瓶貯存。 濾紙中常含痕量氨鹽，使用時注意用無氨水洗滌。所用玻璃器皿應避免實驗室空氣中氨的沾污。 酒石酸鉀鈉溶液空白值較高時，需將此溶液過濾以后，加納氏試劑5mL，于有色瓶中放置23d，取其上清液使用。 納氏試劑配制不當，隨著放置時間的延長，會影響顯色靈敏度，并有可

33、能線性變差，應給予注意。 納氏試劑毒性很強，故需注意使用,總氮（A,熟悉堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法原理。 分析方法及步驟 掌握堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定總氮的試劑和材料，所用儀器和設備，分析步驟。 掌握精密度與準確度的計算。 注意事項 了解測定中的干擾物質和玻璃器皿的清洗,總氮的實驗室測量方法,總氮測定方法通常采用過硫酸鉀氧化，使有機氮和無機氮化合物轉變成硝酸鹽后，再以紫外法、偶氮比色法，以及離子色譜法或氣相分子吸收法測,總氮的實驗室測量方法,堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法概述 大量的生活污水、農田排水或含氮工業(yè)廢水排入天然水體中，使水中有機氮和各種無機氮化物的含量增加，生物和微生

34、物大量繁殖，消耗水中的溶解氧，使水體質量惡化。若湖泊、水庫中的氮含量超標，會造成浮游植物繁殖旺盛，出現(xiàn)水體富營養(yǎng)化狀態(tài)。因此，總氮是衡量水質的重要指標之一。 總氮是指水中可溶性及懸浮顆粒中的含氮量?？偟膰覙藴蕼y定方法是堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法，適用于地表水、地下水的測定，可測定水中亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、無機氨鹽、溶解態(tài)氨及大部分有機含氮化合物中氮的總和。該方法檢測總氮的最低檢出限為0. 050mg/L，測定上限為4mg/L，方法的摩爾吸光系數(shù)為1.47103L/(mol. cm,堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法原理,其原理是在60以上的堿性水溶液中，過硫酸鉀與水反應分解生成硫酸鉀和原子

35、態(tài)氧，原子態(tài)氧在120140時，可使水中的含氮化合物氧化為硝酸鹽，用紫外分光光度法于波長220nm和275nm處分別測量吸光度，用兩波長吸光度測定值之差求得校準吸光度校正吸光度A： A=A220-2A275 按A的值查校準曲線并計算總氮（以N03-N計）含量,分析方法及步驟,試劑和材料 (1)無氨水 按下述方法之一制備。 離子交換法：將蒸餾水通過一個強酸型陽離子交換樹脂（氫型）柱，流出液收集在帶有密封玻璃蓋的玻璃瓶中。 蒸餾法：在l000mL蒸餾水中加入0.10mL硫酸（1.84g/mL），并在全玻璃蒸餾器中重蒸餾，棄去前50mL餾出液，然后將餾出液收集在帶有玻璃塞的玻璃瓶中,分析方法及步驟,

36、2)氫氧化鈉溶液，200g/L：稱取20g氫氧化鈉(NaOH)，溶于無氨水中，稀釋至1000mL，溶液存放在聚乙烯瓶中，最長可貯存一周。 (3)鹽酸溶液，1+9。 (4)硝酸鉀標準溶液 硝酸鉀標準儲備液，100mg/L硝酸鉀(KN03)在I05110烘箱中干燥3h，在干燥器中冷卻后，稱取0.7218g，溶于無氨水中，移至1000mL容量瓶中,用水稀釋至標線在010暗處保存，或加入l2mL三氯甲烷保存，可穩(wěn)定6個月。 硝酸鉀標準使用液，CN=10mg/L 將貯備液用水稀釋10倍而得。使用時配制。 (5)硫酸溶液，1+35。 (6)堿性過硫酸鉀溶液稱取40g過硫酸鉀(K2 S2O8)，另稱取15g

37、氫氧化鈉(NaOH)，溶于無氨水中，稀釋至1000mL，溶液存放在聚乙烯瓶內，最長可貯存一周,儀器和設備,該方法需要實驗室常用儀器及下列儀器：紫外分光光度計及l(fā)0mm石英比色皿； 醫(yī)用手提式蒸氣滅菌器或家用壓力鍋（壓力為1.1l. 4kg/cm2），鍋內溫度相當于120124；具玻璃磨口塞比色管，25mL,分析步驟,1)采樣在水樣采集后立即放入冰箱中或低于4的條件下保存，但不得超 過24h。 水樣放置時間較長時，可在1000mL水樣中加入約0.5mL硫酸(l. 4g/mL), 酸化到pH2，并盡快測定。樣品可貯存在玻璃瓶中。 (2)試樣的制備取實驗室樣品用氫氧化鈉溶液或硫酸溶液調節(jié)pH至59從

38、 而制得試樣。 如果試樣中不含懸浮物按下述步驟測定，試樣中含懸浮物則按下述步驟 測定,分析步驟,3)測定 用無分度吸管取10.00mL試樣，TN超過100g時，可減少取樣量并加無氨 水稀釋至10mL置于比色管中。 試樣不含懸浮物時，按下述步驟進行。 a加入5mL堿性過硫酸鉀溶液，塞緊磨口塞用布及繩等方法扎緊瓶塞，以防 彈出。 b將比色管置于醫(yī)用手提蒸氣滅菌器中，加熱，使壓力表指針到1.1-l. 4kg/cm2。此時溫度達120-124后開始計時?；驅⒈壬苤糜诩矣脡毫﹀佒?，加熱至頂壓閥吹氣時開始計時。保持此溫度加熱半小時。 c冷卻、開閥放氣，移去外蓋，取出比色管并冷至室溫。 d.加鹽酸(1+9

39、) lmL，用無氨水稀釋至25mL標線，混勻。 e移取部分溶液至l0mm石英比色皿中，在紫外分光光度計上，以無氨水作參比，分別在波長為220nm與275nm處測定吸光度，并用式(1-1)計算出校正吸光度A,分析步驟,5)校準 校準系列的制備 a用分度吸管向一組（10支）比色管中，分別加入硝酸鹽氮標準使用溶液0.0，0. 10mL, 0.30mL, 0.50mL, 0.70mL, 1.00mL, 3.00mL, 5.00mL, 7.00mL,10.00mL。加無氨水水稀釋至10. 00mL。 b按測定中ae步驟進行測定。 校準曲線的繪制零濃度（空白）溶液和其他硝酸鉀標準使用溶液制得的校準系列完成

40、全部分析步驟，于波長220nm和275nm處測定吸光度后，分別按下式求出除零濃度外其他校準系列的校正吸光度A。和零濃度的校正吸光度A。及其差值A,分析步驟,試樣含懸浮物時，先按上述中ad步驟進行，然后待澄清后移取上清液到 石英比色皿中。再按上述中e步驟繼續(xù)進行測定。 (4)空白試驗空白試驗除以10mL無氨水代替試樣外，采用與測定完全相同的試劑、用量和分析步驟進行平行操作。 注：當測定在接近檢測限時，必須控制空白試驗的吸光度Ao不超過0.03，超過此值，要檢查所用水、試劑、器皿和家用壓力鍋或醫(yī)用手提滅菌器的壓力,注意事項,測定中干擾物主要是碘離子和溴離子，碘離子相對于總氮含量的2.2倍以上，溴離

41、子相對于總氮含量的3.4倍以上有干擾。 某些有機物在本規(guī)定的測定條件下不能完全轉化為硝酸鹽時對測定有影響。 實驗中所用玻璃器皿可以用鹽酸(1+9)或硫酸(1+35)浸泡，清洗后再用水沖洗數(shù)次,過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法,在120124的堿性介質條件下，用過硫酸鉀作氧化劑，不僅可將水中的氨氮和亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽，同時將水樣中大部分有機氮化合物轉化為硝酸鹽。而后，用紫外分光光度計分別于波長220nm與275nm處測定其吸光度，按A=A220-2A275計算硝酸鹽的吸光度值，從而計算總氮的含量。 該方法主要適用于湖泊、水庫、江河水中總氮的測定，方法檢測下限為0.05mg/L；測定上限為4mg/L

42、,氣相分子吸收光譜法,在120124的堿性介質中，用過硫酸鉀作氧化劑，將水中的氨、銨鹽和亞硝酸鹽以及大部分的有機氮化合物氧化為硝酸鹽，然后用硝酸鹽的氣相分子吸收光譜法進行總氮的測定。 該方法主要適用于湖泊、水庫、江河水中總氮的測定，方法檢測下限為0.01mg/L；測定上限為10 mg/L,總磷（A,概述 熟悉磷的定義,檢測總磷的意義。 樣品的獲取、保存和預處理 熟悉總磷樣品的獲取、保存和預處理方法。 過硫酸鉀-鉬藍法 掌握過硫酸鉀消解原理、試劑、分析步驟、應用范圍。鉬藍分光光度法的原理、干擾以及消除、方法的適用范圍、儀器、試劑、步驟、注意事項,總磷（A,磷在自然界中分布很廣，與氧化合能力較強，

43、因此在自然界中沒有單質磷。在地殼中平均含量為1050mg/kg，它以磷酸鹽形式存在于礦物中。在天然水和廢水中，磷幾乎都以各種磷酸鹽的形式存在。它們分別為正磷酸鹽、縮合磷酸鹽（焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和多磷酸鹽）和有機結合的磷酸鹽，存在于溶液和懸浮物中。在淡水和海水中的平均含量分別為0. 02mg/L和0.088mg/L。 這些形式的磷酸鹽有其各自不同的來源，在水處理過程中往往加入少量某種縮合磷酸鹽；洗衣水及其他洗滌用水中含有縮合磷酸鹽，因這些物質是許多高效洗滌劑的主要成分之一；處理鍋爐用水廣泛使用磷酸鹽；在農業(yè)用肥料和農藥中含有正磷酸鹽和有機磷，當施于農業(yè)或者培植土時，會被暴雨徑流和融雪帶入地表水中

44、，有機磷常常由人體廢物和殘留物帶人污水中；有機磷酸鹽主要在生物過程中形成，也可能由生物處理過程中正磷酸轉化而來,總磷（A,檢測總磷的意義 磷和氮是生物生長必需的營養(yǎng)元素，水質中含有適度的營養(yǎng)元素會促進生物和微生物生長，令人關注的是磷對湖泊、水庫、海灣等封閉狀水域，或者水流遲緩的河流富營養(yǎng)化具有特殊的作用。 由于人為因素，在水域中的磷逐漸富集，伴隨著藻類異常增殖，使水質惡化的過程稱為“富營養(yǎng)化”。在這個過程中，水體由于藻類大量增殖和腐爛分解損耗水中的溶解氧，有害于魚類等水生動物的生長，藻類大量增殖逐漸降低水的透明度，并使湖水帶有腥味。隨著水理化性質的變化，降低了水資源在飲用、游覽和養(yǎng)殖等方面的利

45、用價值。淺水湖泊嚴重的富營養(yǎng)化往往導致湖泊沼澤化，致使湖泊死亡。 為了保護水質，控制危害，在環(huán)境監(jiān)測中總磷已列入正式的監(jiān)測項目。各國都制訂了磷的環(huán)境標準和排放標準,總磷（A,檢測分析方法的評述 總磷分析方法由兩個步驟組成。 第一步可由氧化劑過硫酸鉀、硝酸一過氯酸、硝酸一硫酸、硝酸鎂或者紫外照射，將水樣中不同形態(tài)的磷轉化成磷酸鹽。 第二步測定正磷酸，從而求得總磷含量。 磷酸根分析方法基于酸性條件下，磷酸根同鉬酸銨（或同時存在酒石酸銻鉀）生成磷鉬雜多酸。磷鉬雜多酸用還原劑抗壞血酸或者氯化亞錫還原成藍色的絡合物（簡稱鉬藍法），也可以用堿性染料生成多元有色絡合物，直接進行分光光度測定。由于磷鉬雜多酸內

46、磷與鉬組成之比為1:2，通過測定鉬而間接求得磷鉬雜多酸中磷酸根含量能起放大作用，從而提高了磷分析的靈敏度，通常稱這種測定磷的方法為間接法,總磷（A,樣品的獲取、保存和預處理 磷的水樣不穩(wěn)定，最好采集后立即分析，這樣試樣變化可能最小。如果分析不能在采集后立即進行，每升試樣加濃硫酸lmL進行防腐，再貯于棕色玻璃瓶里放置于冰箱內。僅僅分析總磷，試樣沒有必要防腐。 由于磷酸鹽可能會吸附于塑料瓶壁上，故不可用塑料瓶貯存，所有玻璃容器都要用稀的熱鹽酸沖洗，再用蒸餾水沖洗數(shù)次。 水樣中各種磷酸鹽按圖(1-2)預處理，可分別求得總磷、總有機磷、總酸可水解性磷、可濾活性磷、可濾酸可水解性磷、可濾性有機磷、總不可

47、濾性磷、不可濾活性磷、不可濾酸可水解性磷、不可濾性有機磷,過硫酸鉀一鉬藍法（A,各種形態(tài)磷酸鹽的分析步驟 過硫酸鉀消解 (1)原理過硫酸鉀溶液在高壓釜內經120加熱，產生如下反應 K2S2O8+H20-2KHS04+1/2 O2 從而將水中存在的有機磷、無機磷和懸浮磷氧化成正磷酸。 (2)試劑5%過硫酸鉀溶液，溶解5g過硫酸鉀于水中，并稀釋至100mL,過硫酸鉀一鉬藍法（A,3)步驟 吸取25.0mL混勻水樣(必要時，酌情少取水樣，并加水至25mL，使含磷量不超過30/g)于50mL具塞刻度管中，加過硫酸鉀溶液4mL，加塞后管口包一小塊紗布并用線扎緊，以免加熱時玻璃塞沖出。將具塞刻度管放在大燒

48、杯中，置于高壓蒸汽消毒器或壓力鍋中加熱，待鍋內壓力達1.1kg/cm2（相應溫度為120）時，調節(jié)電爐溫度使保持此壓力30min后，停止加熱，待壓力表指針降至零后取出放冷。如溶 液混濁，則用濾紙過濾，洗滌后定容。 試劑空白和標準溶液系列也經同樣的消解操作,過硫酸鉀一鉬藍法（A,4)應用范圍 過硫酸鉀消解方法具有操作簡單、結果穩(wěn)定的優(yōu)點，適用于絕大多數(shù)的地表水和一部分工業(yè)廢水。僅下列三種水不適合： 未經處理的工業(yè)廢水； 含有大量鐵、鋁、鈣等金屬鹽和有機物的廢水； 貧氧水,鉬藍分光光度法,1)方法原理在酸性條件下，正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀反應，生成磷鉬雜多酸，被還原劑抗壞血酸還原，則變成藍色

49、絡合物，通常即稱磷鉬藍。 (2)干擾及消除砷含量大于2mg/L有干擾，可用硫代硫酸鈉除去。硫化物含量大于2mg/L有干擾，在酸性條件下通氮氣可以除去。六價鉛鉻大于50mg/L有干擾，用亞硫酸鈉除去。亞硝酸鹽大于lmg/L有干擾，用氧化消解或加氨磺酸均可以除去。鐵濃度為20mg/L，使結果偏低5%；銅濃度達10mg/L不干擾；氟化物小于70mg/L也不干擾。水中大多數(shù)常見離子對顯色的影響可以忽略。 (3)方法的適用范圍 本方法的最低檢出濃度為0.01mg/L（吸光度A=0.01時所對應的濃度）；測定上限為0.6mg/L。 可適用于測定地表水、生活污水及化工、磷肥、機加工金屬表面磷化處理、農藥、鋼鐵、焦化等行業(yè)的工業(yè)廢水中的正磷酸鹽,鉬藍分光光度法,4)儀器分光光度計。 (5)試劑 1+1硫酸。 10%抗壞血酸溶液溶解10g抗壞血酸于水中，并稀釋至100mL。該溶液貯存在棕色玻璃瓶，在約4可穩(wěn)定幾周：如顏色變黃，則棄去重配。 鉬酸鹽溶液 溶解13g鉬酸銨于100mL水中。溶解0.35g酒石酸銻氧鉀于100mL中。在不斷攪拌下，將鉬酸銨溶液徐徐