耐火材料匣缽與三元電池陽極材料界面反應(yīng)行為的研究

1、耐火材料匣缽與三元電池陽極材料界面反應(yīng)行為的研究與鍛燒一元電池陽極材料( 如 LiCoO2/LiMn2O4/LiNi02) 的相比 , 煅燒三元電池陽極材料 (LiNixCoyMn1-x-yO2,LNCM) 的溫度更高 , 為 940 -1100 。因此 , 鍛燒三元電池陽極材料用匣缽所遭受的化學侵蝕不僅由LiCoO2/LiMn2O4/LiNi02的侵蝕轉(zhuǎn)變?yōu)?LiNixCoyMri1-x-yO2的多元侵蝕 , 而且反應(yīng)溫度由 800 -900 升高到 940-1100 使反應(yīng)大大加劇 , 造成了匣缽材料壁面被侵蝕而出現(xiàn)了開裂和逐層剝落 , 使匣缽的使用壽命縮短。另外 , 脫落的匣缽材料還會對

2、電池陽極材料造成污染。本工作旨在考察和弄清鍛燒 LNCM三元鋰離子電池陽極材料用匣缽內(nèi)壁面出現(xiàn)開裂和剝落的根本原因,研究了三元電池陽極材料用匣缽主要常用組元在不同溫度下分別與LNCMp陽極材料的界面反應(yīng) , 探尋了可能提高煅燒三元電池陽極材料用匣缽抗侵蝕性能的新組元。本論文分析了工業(yè)使用后莫來石質(zhì)匣缽被LNCMP陽極材料侵蝕的侵蝕機理,并考察了莫來石組元與LNCMp陽極材料之間發(fā)生化學侵蝕的主要途徑; 研究了堇青石、鎂橄欖石和鎂鋁尖晶石組元在不同溫度下分別與LNCM陽極材料的界面反應(yīng) , 并評估了不同 SiO2 含量的匣缽材料組元的抗侵蝕性能 ; 探索了溫度對制備鋁酸鉀 (K2O11A12O3

3、)材料的影響 , 研究了剛玉和鋁酸鉀在不同溫度下分別與LNCMp陽極材料的界面反應(yīng) , 并探查了加入不同含量的鋁酸鉀對匣缽材料的抗侵蝕性能、常溫強度和抗熱震性能的影響。首先, 本工作分析了莫來石質(zhì)匣缽被LNCM陽極材料侵蝕的侵蝕機理。通過對工業(yè)使用后的莫來石質(zhì)匣缽內(nèi)壁面的物相檢測和剖面微觀結(jié)構(gòu)探查發(fā)現(xiàn) ,LNCMp陽極材料中的 Li2O 與匣缽材料中的Al2O3 和 Si02 發(fā)生了化學反應(yīng) ,生成了 LiAlSiO4,-LiA102 和 LiAlSi2O4 反應(yīng)產(chǎn)物層。 LNCMp陽極材料中的NiO,CoO和 MnO與匣缽材料中的 MgO和 Al2O3 反生成了 (Mg,Ni,Mn,Co)A

4、12O4 尖晶石反應(yīng)產(chǎn)物層。由于 LiAlSi04,-LiA102 和 LiAlSi2O4 反應(yīng)產(chǎn)物層厚度達900m,反應(yīng)產(chǎn)物層與莫來石的熱膨脹不匹配, 再加上反應(yīng)產(chǎn)物生成所帶來的體積變化, 形成了局部應(yīng)力 , 導致了匣缽壁面裂紋的產(chǎn)生和剝落。第二, 考察了莫來石組元分別在800、 900、 1000和 1100下與 LNCMp陽極材料的化學反應(yīng)。結(jié)果表明 , 在 800和 900下 LNCMp陽極材料就與莫來石發(fā)生化學反應(yīng)生成 -LiA102 和 LiAlSiOU; 當溫度升高至 1000以上時 ,LiAlSiO4 的生成量顯著增加 , 并有 (Ni,Co,Mrn)Al2O4 尖晶石生成 ,

5、 形成了明顯的反應(yīng)界面。 Li2O 對莫來石具有很高的滲透性 , 在 Al2O3 和 SiO2 同時存在下 ,Li2O 與 A1203和 Si02 的反應(yīng)是莫來石遭受侵蝕的主要化學反應(yīng) , 生成產(chǎn)物多 , 并且體積密度和熱膨脹系數(shù)與莫來石相差較大 , 是造成莫來石質(zhì)匣缽被侵蝕的主要原因。第三 , 本工作研究了堇青石 (MgO2Al203 5Si02), 鎂橄欖石 (2MgO Si02)和鎂鋁尖晶石 (MgOAl2O3) 在不同溫度下分別與LNCMp陽極材料的界面反應(yīng)。 在800和 900下堇青石與 LNCMp陽極材料生成了較多的反應(yīng)產(chǎn)物LiAlSiO4 和(Co0.5Mg0.5)2SiO4,

6、形成明顯的反應(yīng)界面 , 堇青石與 LNCM陽極材料的反應(yīng)程度較高。鎂橄欖石與 LNCM陽極材料在 800和 900下 , 無明顯的化學反應(yīng) , 當溫度達到 1000以上時 , 界面反應(yīng)程度高 , 由反應(yīng)產(chǎn)物生成所帶來的體積變化較大。鎂鋁尖晶石與 LNCMP陽極材料的反應(yīng)惰性最強 , 即使在 1100下僅生成了少量的-LiA102, 而在高溫下 ,MgO較容易擴散到 LNCM當中。以上結(jié)果表明 , 雖然匣缽材料中加入堇青石能夠提高抗熱震性, 但過多加入 ,將會降低抗侵蝕性。鎂橄欖石作為煅燒LNCMp陽極材料用匣缽時僅適用于1000以下的使用溫度。在莫來石基匣缽材料當中加入適量鎂鋁尖晶石, 能夠提

7、高抗侵蝕和抗熱震性能。通過對不同 Si02 含量組元的堇青石 , 鎂橄欖石和鎂鋁尖晶石與LNCMp陽極材料侵蝕反應(yīng)的比較研究證明,Si02 含量越高 , 抗侵蝕的性能越差。如果是在較低溫度煅燒電池陽極材料( 如一元電池陽極材料 ), 許多組分都可用 ; 但三元電池陽極材料鍛燒溫度高, 侵蝕更嚴重 , 需要盡量避免或減少少使用Si02 含量高的耐火材料組元。 第四 , 本工作在 1300下固相合成了晶型發(fā)育完全、純度高的鋁酸鉀 , 研究了剛玉和鋁酸鉀分別在不同溫度下與LNCMp陽極材料的界面反應(yīng)。結(jié)果表明 , 在 800下剛玉和鋁酸鉀與LNCMp陽極材料均不發(fā)生反應(yīng) , 在 900下均生成了少量

8、的 -LiA102 。在 1000和 1100以上時 , 剛玉和 LNCMp陽極材料反應(yīng)生成 (Ni,Mn,Co)Al2O4, -LiA102 和 LiAl508, 在剛玉顆粒邊界形成了明顯的反應(yīng)界面 , 并伴隨有裂紋的生成 , 而鋁酸鉀和 LNCMp陽極材料反應(yīng)只生成了(Ni,Mn,Co)Al2O4 和 -LiAl02,但即使在 1000和 1100下也無明顯的反應(yīng)界面生成。說明了鋁酸鉀具有較好的抗LNCMp陽極材料化學侵蝕的性能。最后, 在研究不同匣缽材料組元與LNCMp陽極材料侵蝕反應(yīng)的基礎(chǔ)上, 將抗化學侵蝕性能較好的鋁酸鉀分別以不同含量3%,6%和 9%加入到莫來石基匣缽材料當中, 考察了對匣缽材料抗侵蝕性能 , 體積密度 , 顯氣孔率 , 強度和抗熱震性能的影響。結(jié)果表明 , 加入鋁酸鉀后能夠減小LNCM陽極材料中 Ni,Co 和 Mn等元素向匣缽材料擴散的深度 , 減少了橫向裂紋的產(chǎn)生, 提高了匣缽材料的抗侵蝕性能。 本工作的主要貢獻是 , 弄清了莫來石基匣缽材料遭受LNCM三元鋰電池陽極材料侵蝕的侵蝕機理 , 發(fā)現(xiàn)了 Li20與莫來石基匣缽中的Al2O3 和 SiO2 的反應(yīng)是侵蝕發(fā)生的主要原因 ; 系統(tǒng)研究了不同耐火材料匣缽組元與LNCM三元鋰電池陽極材料在8