晶體生長基礎(chǔ)：Lecture 1 晶體生長簡介

1、2021/3/11,晶體生長基礎(chǔ)Fundamentals of Crystal Growth,2021/3/11,主要內(nèi)容,晶體生長簡介 晶體生長方法介紹 晶體生長熱力學(xué)基礎(chǔ) 成核理論 輸運(yùn)理論 界面穩(wěn)定性 界面運(yùn)動學(xué)與動力學(xué) 納米材料的生長（新）,2021/3/11,成績構(gòu)成,晶體生長基礎(chǔ)，姚連增著， 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社（1995） 晶體生長的物理基礎(chǔ)，閔乃本著， 科學(xué)技術(shù)出版社（1982） 人工晶體生長技術(shù)、性能與應(yīng)用，張玉龍 唐磊 主編，化學(xué)工業(yè)出版社 （2005） Crystal Growth Technology，John Wiley，Hans J.Scheel and Tsug

2、uo Fukuda, 2003. Crystal Growth for Beginners: fundamentals of nucleation, crystal growth and epitaxy，World Scientific, I.V.Markov，reptinted 1998,出勤：20；小組作業(yè)與報告：20；大作業(yè)：60,2021/3/11,Nature Science ACS Wiley RSC AIP Elsevier,References for Crystal Growth,2021/3/11,晶體、晶體生長 人工晶體晶體生長科學(xué) 晶體生長理論發(fā)展歷史 晶體生長技術(shù)發(fā)展

3、歷史 晶體生長現(xiàn)狀及發(fā)展動力,Ch1 晶體生長簡介Introduction to Crystal growth,2021/3/11,天然晶體,非洲之星,Hope Blue,1.1 晶體、晶體生長,2021/3/11,猛犸梯田,三棱鏡溫泉,牽?；ǔ?2021/3/11,人工晶體,Si,ZnO,GaN,SiC,天然晶體和人工晶體的區(qū)別,2021/3/11,天然晶體和人工晶體的區(qū)別,有意識的特定用途晶體的研發(fā)和生長 特定的生長方法 生長周期 晶體大小 晶體形狀 價值,什么是晶體,2021/3/11,晶體,對晶體的認(rèn)識始于外部形態(tài)的觀察。 晶體的傳統(tǒng)定義：外形具有規(guī)則幾何多面體形狀的固體。 傳統(tǒng)定義沒

4、有揭示晶體的本質(zhì)特點(diǎn)。 對晶體本質(zhì)的揭示始于1912年應(yīng)用X射線對晶 體構(gòu)造進(jìn)行研究。 嚴(yán)格的晶體定義：晶體是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間 呈周期性重復(fù)排列的固體,2021/3/11,特性：具有優(yōu)越的性能、均 勻 性、各向異性、固定熔點(diǎn)、規(guī)則外形、對 稱 性,多晶：多個晶核，多個晶粒，多個晶向，有晶界,單晶,單晶：一個晶核，沒有晶界,多晶,非晶,非晶：原子（分子）無規(guī)律，或短程有規(guī)律，長程無規(guī)律,大塊金屬玻璃特性：高性能結(jié)構(gòu)材料，耐磨、耐腐蝕。功能材料，磁學(xué)、電學(xué),2021/3/11,準(zhǔn)晶：一種介于晶體和非晶體之間的固體。具有長程有序的原子排列；但是不具備晶體的平移對稱性,準(zhǔn)晶,填滿二維平面的數(shù)學(xué)問題,

5、現(xiàn)實生活的“五重”性,2021/3/11,1984年以色列科學(xué)家丹舍特曼在快速冷卻的鋁錳合金中首次發(fā)現(xiàn) 材料領(lǐng)域80年代最偉大的三項發(fā)現(xiàn)之一 我國科學(xué)家也獨(dú)立發(fā)現(xiàn)了準(zhǔn)晶（Ti2Ni） 2011年丹舍特曼等人獲諾貝爾化學(xué)獎,銀鋁合金準(zhǔn)晶的原子模型,鋁錳合金的衍射圖 無法提供XRD圖,32面體和十二面體,五重孿晶,2021/3/11,晶胞：點(diǎn)陣中具有代表性的基本單元,晶體的描述,晶體點(diǎn)陣,晶體點(diǎn)陣：將原子、分子、原子團(tuán)或分子團(tuán)看著空間的一個點(diǎn)（陣點(diǎn)），陣點(diǎn)在三維空間有規(guī)律的周期性重復(fù)排列,晶胞,2021/3/11,晶面指數(shù)：表示晶面在空間位置的符號。晶面符號有幾種，最常采用米氏符號，又稱米勒指數(shù)(

6、英國WHMiller 1839)。 確定步驟,晶面指數(shù),按晶體定向原則進(jìn)行晶體定向； 求待標(biāo)晶面在X、Y、Z軸上的截距pa、qb、rc，得截距 系數(shù)p、q、r ； 取截距系數(shù)的倒數(shù)比1/p：1/q：1/r = h：k：l（為最小整數(shù)比）； 去掉比號、以小括號括起來，寫為(h k l,2021/3/11,舉例： 如圖晶面HKL，在X、Y、Z軸上的截距分別為2a、3b、6c ，截距系數(shù)為2、3、6 ，其倒數(shù)比1/2：1/3：1/6 ，化整得3：2：1 ，去掉比號并以小括號括起來，(321)即為所求米勒指數(shù),晶面符號圖解,2021/3/11,晶向指數(shù)：表示晶向（晶棱）在空間位置的符號。晶向符號只規(guī)定

7、晶向而不涉及它具體的位置，因而任何晶向（棱）都可平移到坐標(biāo)0點(diǎn)，故 確定的步驟為,晶向指數(shù)的圖示,晶向指數(shù),選定晶軸X、Y、Z和a、b、c為軸單位； 平移晶向（棱）直線過原點(diǎn)； 在該直線上任取一結(jié)點(diǎn)M，將其投影至X、Y、Z軸得截距OX0、OY0、OZ0； 作OX0/a：OY0/b：OZ0/c = u：v：w（最小整數(shù)比）； 去掉比號，加中括號，u v w即為晶向符號,2021/3/11,現(xiàn)代文明和生活的三大支柱,材料,信息,能源,新工業(yè)革命的支柱、基礎(chǔ),晶體、人工晶體,2021/3/11,新材料技術(shù)與晶體,電子、激光、能源、信息、航天等高新技術(shù)的基石 附加值高,晶體材料占主要地位,功能材料,新

8、材料的發(fā)展是新技術(shù)發(fā)展的重要標(biāo)志,人工晶體,晶體生長屬于材料科學(xué)并為其發(fā)展前沿 一些高新技術(shù)的發(fā)展，無一不和晶體材料密切相關(guān),2021/3/11,人工晶體是信息技術(shù)發(fā)展的原動力，是電子學(xué)、光學(xué)、計算機(jī)、通信、勘測、探測、傳感等設(shè)備儀器研制生產(chǎn)的物質(zhì)基礎(chǔ)及核心原材料,大尺寸鎢酸鉛晶體 高能物理探測器,鈦酸鋇單晶系列,壓電和鐵電領(lǐng)域內(nèi)的一種優(yōu)秀的無鉛環(huán)保型單晶材料,硼酸銫鋰（CLBO） 非線性光學(xué)器件、紫外倍頻晶體,磷酸鈦氧鉀(KTP ） 非線性光學(xué)晶體、紅外倍頻器,1.2 人工晶體種出來的美麗,2021/3/11,人工晶體的地位和作用,電子材料 絕大部分是人工晶體 硅單晶集成電路的基礎(chǔ)，電子工業(yè)

9、的“糧食” GaAlN、AlGaAsPRF材料 水晶壓電、光學(xué)材料（水熱法合成人工水晶3000t/年） 光電子材料 化合物半導(dǎo)體光電子材料主體 （GaN LED） 光子材料 YVO4、KTP、BBO、LBO、LNO 紫外、深紫外非線性光學(xué)晶體 LBO、Nd：YAG、CLBO,2021/3/11,20000t single crystals were produced in year 1999 and their approximated distribution in the different fields of applications,電子材料 絕大部分是人工晶體,晶體在生活中作用分布,

10、2021/3/11,1、激光晶體： 絕大多少固體激光器的工作物質(zhì)都是晶體材料 2、非線性光學(xué)晶體； 3、電光晶體； 4、聲光晶體 5、磁光晶體； 6、 熱釋電晶體：紅外報警、夜視儀 7、壓電晶體； 8、閃爍晶體； 9、半導(dǎo)體晶體 10、薄膜晶體； 11、X射線分光晶體 12、光學(xué)晶體,人工晶體的分類,2021/3/11,激光晶體：固體激光器是目前使用最多的激光器之一。絕大多數(shù)固體激光器的核心（或稱工作物質(zhì)）是晶體材料,一類是在基質(zhì)晶體中摻入激活離子。激活離子作為“發(fā)光中心”，它決定激光發(fā)射的波長，基質(zhì)晶體則是激活離子的“載體”并為其提供合適的晶格場。 常用的激活離子：過渡金屬Cr3+、三價稀土

11、離子Nd3+等 紅寶石Al2O3:Cr3、鈦寶石Al2O3:Ti3、YVO4:Nd3+等 另一類是化學(xué)計量激光晶體。這種晶體的激活離子就是晶體本身的組分之一。適用于制作高效率、低閾值、小功率的微型激光器。如：NdP5O4、LiNdP4O12、NdAl(BO3)4等,摻釹YAB晶體,2021/3/11,2021/3/11,非線性光學(xué)晶體：非線性光學(xué)效應(yīng)是某些物質(zhì)在受到強(qiáng)電磁場作用時產(chǎn)生的非線性極化所引起的。具有非線性效應(yīng)的晶體稱為非線性光學(xué)晶體,利用非線性光學(xué)晶體的倍頻、和頻、差頻、光參量放大和多光子吸收等非線性過程可以得到頻率與入射光頻率不同的激光，從而達(dá)到光頻率變換的目的,這類晶體廣泛應(yīng)用于

12、激光頻率轉(zhuǎn)換、四波混頻、光束轉(zhuǎn)向、圖象放大、光信息處理、光存儲、光纖通訊、水下通訊、激光對抗及核聚變等研究領(lǐng)域,大尺寸KDP晶體,2021/3/11,2021/3/11,利用光在通過某些加有外場（電場、超聲場、磁場等）的晶體時，光隨外加場變化發(fā)生諸如偏轉(zhuǎn)、強(qiáng)度變化、偏振面旋轉(zhuǎn)等而達(dá)到控制光傳播的目的。因外加電場而使晶體的折射率發(fā)生變化的晶體稱為電光晶體,光在晶體中的傳播特性主要與光的折射率有關(guān)，外場的變化將影響與折射率有關(guān)的量。這些晶體的利用促進(jìn)了光通訊、光開關(guān)、大屏幕顯示、光存儲、光雷達(dá)、光計算機(jī)等新技術(shù)的發(fā)展,目前使用得較多的電光晶體有：KD2PO4、KTaO3、BaTiO3、LiTaO3

13、、LiNbO3等,鈮酸鋰晶體,2021/3/11,聲光晶體：超聲波通過晶體時，在晶體中產(chǎn)生隨時間變化的壓縮和膨脹區(qū)域，使晶體的折射率發(fā)生周期性變化，形成超聲導(dǎo)致的折射率光柵。當(dāng)光通過折射率發(fā)生周期變化的晶體時，將受到光柵的衍射，產(chǎn)生聲光相互作用,用聲光晶體制成的聲光偏轉(zhuǎn)器可用于激光束掃描系統(tǒng)，如高速激光印刷系統(tǒng)、激光雷達(dá)、光計算機(jī)等；聲光調(diào)制器可用于光通訊、光信息處理；聲光Q開關(guān)用于聲光調(diào)Q激光器、聲光鎖模器件等,常用的聲光晶體有：TeO2、PbMoO4等,2021/3/11,磁光晶體：當(dāng)光通過某些組成原子具有一定磁性的磁光晶體時，被磁性晶體反射或透射后，其偏振面狀態(tài)將發(fā)生改變（偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)

14、）。由反射而引起的偏振面旋轉(zhuǎn)效應(yīng)叫克爾效應(yīng)。有透射引起的偏振面旋轉(zhuǎn)效應(yīng)叫法拉第效應(yīng),利用法拉第效應(yīng)可以做成激光快速開關(guān)、調(diào)制器、循環(huán)器及隔離器；利用磁光效應(yīng)還可制成高存儲密度的計算機(jī)存儲器、磁光偏轉(zhuǎn)器等,常用的磁光晶體有：EuX (X=O，S，Se，Te等)、偏鐵酸釔 (YFeO3)、釔鐵石榴石 (Y3Fe5O12)、釓鎵石榴石 (Gd3Ga5O15)等,2021/3/11,熱釋電晶體：在溫度變化時，某些晶體由于結(jié)構(gòu)上的非對稱性，能在某一結(jié)晶學(xué)方向上引起正負(fù)電荷重心的相對位移，改變其自發(fā)極化狀態(tài)，從而在該方向兩邊產(chǎn)生數(shù)量相等、符號相反的束縛電荷。具有這種性質(zhì)的晶體稱為熱釋電晶體,利用晶體的熱釋

15、電效應(yīng)，可以制成紅外熱釋電探測器、紅外熱釋電攝像管等。廣泛應(yīng)用于大氣溫度測量、紅外探測、紅外報警儀、夜視儀、入侵報警、紅外預(yù)警衛(wèi)星等各個領(lǐng)域,常用的熱釋電晶體有：碲鎘汞 (CdHgTe)、鉭酸鋰 (LiTaO3) 等,2021/3/11,壓電晶體：通過壓縮或拉伸使晶體極化，導(dǎo)致晶體表面荷電的現(xiàn)象稱為壓電效應(yīng)。具有這種性質(zhì)的晶體則稱為壓電晶體,壓電晶體主要用于制作濾波器、諧振器、光偏轉(zhuǎn)器、聲表面波換能器、各種測壓元件等,常用的壓電晶體有：SiO2、NH4H2PO4、KH2PO4、鈮酸鋰、鉭酸鋰等,聲納、雷達(dá),酒石酸鉀鈉晶體,2021/3/11,半導(dǎo)體晶體：是一類具有特殊導(dǎo)電性能的功能材料，電阻率

16、處于導(dǎo)體電阻率（105歐厘米以下）和絕緣體電阻率（ 1010歐厘米以上）之間的晶體材料。半導(dǎo)體的電阻率對其雜質(zhì)含量、環(huán)境溫度以及光照等外界條件有非常高的靈敏度與其特殊的電子能帶結(jié)構(gòu)有關(guān),當(dāng)今微電子、光電子工業(yè)的核心材料,常用的半導(dǎo)體晶體有：除鍺單晶、硅單晶外，第二代半導(dǎo)體材料IIIV族化合物，如GaAs、GaP等單晶、三元或多元化合物的半導(dǎo)體晶體材料,2021/3/11,1947, Bardeen et al. 晶體管,1958, Kilby，集成電路,1996, Intel CPU,2021/3/11,薄膜晶體：相對于塊狀大晶體而言，呈薄膜狀的單晶薄膜，一般厚度在1微米左右或1微米以下,薄膜

17、化不僅有利于器件的小型化、輕量化和集成化，而且往往由于尺寸效應(yīng)的緣故而具有顯著不同于塊狀材料的性質(zhì)。主要用于晶體管、超大規(guī)模集成電路、磁泡存儲器等電子器件和光學(xué)器件,制備方法有：溶膠凝膠法、離子束濺射法、磁控濺射法、分子束外延法、金屬有機(jī)化合物氣相沉積法、脈沖激光淀積法等,2021/3/11,交叉學(xué)科 晶體學(xué)、化學(xué)、凝聚態(tài)物理、電子學(xué)、光學(xué) 應(yīng)用廣泛 電子學(xué)、微電子學(xué)、光學(xué)、光電子學(xué)、聲學(xué)、磁學(xué)、醫(yī)學(xué) 種類繁多 激光晶體、光學(xué)晶體、光折變晶體、聲光晶體、寶石晶體、半導(dǎo)體晶體、納米人工晶體,1.3 晶體生長科學(xué),是晶體學(xué)中一門重要的分支學(xué)科，以研究晶體的形成、生長機(jī)理和合成工藝為己任,晶體生長,

18、2021/3/11,Crystal growth is a typical discipline of material science,Find the correlation between crystal properties and crystal growth conditions,Task of the crystal grower,2021/3/11,1.4 晶體生長理論發(fā)展歷史,凡草木燒之即燼，而丹砂燒之成水銀，積變又還成丹砂，其去草木跡遠(yuǎn)矣，故能令人長生。”晉 葛洪金丹篇,煉丹術(shù)與人工晶體-技藝階段,丹砂，味甘，微寒。主身體五藏百病，養(yǎng)精神，安魂魄、益氣，名目，殺精魅邪惡鬼。

19、久服，通神明不老。能化為汞。生山谷?！?漢神農(nóng)本草經(jīng),2021/3/11,鹽已成鹵水，暴烈日，即成方印，潔白可愛，初小漸大，或數(shù)十印累累相連。” 宋 程大昌演繁露,2021/3/11,助熔劑生長(又稱熔鹽生長)晶體,結(jié)晶釉,2021/3/11,1669年丹麥學(xué)者斯丹諾(Nicolaus Steno)，通過對 石英等晶體的研究后，發(fā)現(xiàn)晶面角守恒定律(同一物質(zhì)的不同晶體，其晶面的大小、形狀和個數(shù)可能不同，但其相應(yīng)的晶面間的夾角不變,Nicolous Steno (1638-1686,晶面角守恒定律,學(xué)科初創(chuàng)階段,斯丹諾的老師巴爾托林有一次不慎將一個大塊冰洲石(Iceland spar，calcit

20、e(CaCO3)摔碎了，發(fā)現(xiàn)碎塊也和晶體一樣有相同的外形，呈菱面體狀，由此發(fā)現(xiàn)晶體的解理性(晶體具有沿一定晶面碎裂的性質(zhì),2021/3/11,法國科學(xué)家赫羽依(Ren Just Hay) 于1784年提出著名的晶胞學(xué)說，1801年提出整數(shù)定律。 他認(rèn)為：每種晶體都是有一個形狀一定的最小的組成 單元構(gòu)成，稱為晶胞，大塊晶體由晶胞密堆砌而成。 以平行于晶體晶棱的三根不共面的直線作為坐軸,則晶體上任意兩晶面在三根坐標(biāo)軸上所截對應(yīng)截距的比值為一簡單整數(shù)比,晶胞學(xué)說,測角儀,1809年烏拉斯頓(William Hyde Wollaston)設(shè)計出 了第一臺測角儀，從而推動了晶體測角的研究,1805年18

21、09年，德國學(xué)者外斯(Christian Samuel Weiss)總結(jié)出 (晶體只存在1、2、3、4、6這五種旋轉(zhuǎn)對稱軸,晶體對稱定律,2021/3/11,1818年1839年，德國學(xué)者米勒(WilliamHallowes Miller) (1801-1880)創(chuàng)立了用以表示晶面空 間方向的晶面符號。Treatise of Crystallography,1885年1890年，俄國科學(xué)家費(fèi)德洛夫(E. S.Fedorov)首先推導(dǎo)出描述晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部對稱的230個,晶面符號,點(diǎn)群,1830年，德國學(xué)者赫塞爾(Johann F.C. Hessel)，推導(dǎo)描述晶體外形對稱性的32種點(diǎn)群。1869年

22、，俄國科學(xué)家加多林用嚴(yán)格的數(shù)學(xué)方法證明了晶體多面體外形的對稱性有32種,空間格子學(xué)說,1855年，法國科學(xué)家布拉維提出空間格子學(xué)說,空間群,2021/3/11,18th : Fahrenheit、Lowitz過冷、過飽和現(xiàn)象 19th：Gibbs、Arrhenius、Vant Hoff 熱動力學(xué) 20th 晶體生長、形核、傳輸現(xiàn)象 20年代柯塞爾等提出完整晶體生長微觀理論； 30年代Stranski and Kaishew 提出晶體單元作為重復(fù)構(gòu)筑 40年代弗蘭克等發(fā)展了缺陷晶體生長理論； 50年代伯頓等發(fā)展了晶體生長及界面平衡結(jié)構(gòu)理論；杰克遜平衡界面理論； 近年，借助計算機(jī)的微觀定量計算,晶

23、體生長理論的發(fā)展,2021/3/11,近代晶體學(xué)階段,X射線,1895年德國科學(xué)家倫琴(Wilhelm Conrad Rntgen)發(fā)現(xiàn)X射線。1901年獲得第一個諾貝爾物理學(xué)獎,晶體衍射,1912年德國科學(xué)家勞埃(Max von Laue)將X射線用于晶體衍射，1914年獲諾貝爾物理學(xué)獎,晶體結(jié)構(gòu)測定,1912年1914年布拉格父子(William HenryBragg，William Lawrence Bragg)完成首批晶體結(jié)構(gòu)的測定，1915年獲諾貝爾物理學(xué)獎,2021/3/11,1916年德拜(Peter Debye)和謝樂(P. Scherrer)創(chuàng)立了多晶衍射法(X射線粉末法)。

24、德拜1936年獲諾貝爾化學(xué)獎(液體和氣體中的X射線和電子衍射,多晶衍射法,傅立葉法(Fourier 法)和帕特森函數(shù)法(Patterson,1934年)在晶體結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用,鮑林法則,1929年鮑林(Linus Carl Pauling)提出鮑林法則。1954年獲諾貝爾化學(xué)獎(化學(xué)鍵的本質(zhì),晶體結(jié)構(gòu)分析,2021/3/11,1984年10月9日，D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias 和J. W. Cahn.在急冷凝固的Al-Mn (14% Mn(atm)發(fā)現(xiàn)含五次旋轉(zhuǎn)軸的二十面體點(diǎn)群對稱,直接法,直接法在晶體結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用，數(shù)學(xué)家霍普特曼(Herbert H

25、auptman)和卡爾(Jerome Karle) 1985年獲諾貝爾化學(xué)獎(用直接法解相角,準(zhǔn)晶,2021/3/11,晶體生長理論的出現(xiàn)，使得人工晶體的生長與合成有了理論基礎(chǔ)，晶體生長也由“技藝”逐漸成為一門獨(dú)立的綜合性學(xué)科,2021/3/11,維爾納葉法,現(xiàn)代人工晶體生長方法的研究源于19世紀(jì)末,法國 維爾納葉(A. Verneuil,焰熔法 Flamefusion growth method (1902,晶體生長技術(shù)之父,1.5 晶體生長技術(shù)發(fā)展歷史,2021/3/11,1902, Auguste Verneuil,2021/3/11,Modification of Verneuils

26、principles,Kyropoulos（泡生,Czochralski（直拉,1918,1926,2021/3/11,1.6 晶體生長現(xiàn)狀及發(fā)展動力,凡是天然的礦物晶體，都能用人工的方法合成或生長 還可用人工方法培育出大量天然不出產(chǎn)的新晶體,晶體生長方法和技術(shù)不夠完善 提高產(chǎn)品合格率和利用率、降低成本,2021/3/11,Crystal growth has split into five major areas,1.Fundamental theoretical and experimental crystal growth studies. 2. Laboratory crystal g

27、rowth for preparing research samples. 3. Industrial fabrication of single crystals and their machining and characterization. 4. Fabrication of metallic/dendritic crystals (e.g. turbine blades). 5. Mass crystallization (salt, sugar, chemicals,2021/3/11,Driving forces for R&D in the field of crystal growth,2021/3/11,Development, Application a