無(wú)機(jī)化學(xué)：16. 氧族元素

1、第16章、氧族元素,無(wú)機(jī)化學(xué)研究所 2015,1,氧 族 元 素,2,本章知識(shí)要點(diǎn),掌握本族元素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)及O、S的成鍵特性； 掌握O2、O3及H2O2的典型特征，了解它們的用途及與環(huán)境的關(guān)系； 重點(diǎn)掌握O3、SO2、SO3、SO42-等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（分子構(gòu)型、鍵長(zhǎng)、大鍵、d-p鍵等） 重點(diǎn)掌握硫元素：硫化物、多硫化物、硫的含氧酸及鹽的結(jié)構(gòu)、重要性質(zhì)； 了解硒、碲的基本性質(zhì)，并與S進(jìn)行比較,3,16.1 基本性質(zhì)； 16.2 臭氧、氧化物及過(guò)氧化氫； 16.3 硫、硫化物及硫化氫； 16.4 硫的氧化物及含氧酸和鹽； 16.5 硫的其他化合物； 16.6 硒碲的基本性質(zhì),4,16.1 一般性質(zhì)

2、,1) 氧族元素： O S Se Te Po,氧族元素表現(xiàn)出非金屬元素特征，其非金屬活潑性弱于鹵素,4) 存在: 單質(zhì)或礦物 共生于重金 屬硫化物中,5,6) 氧族元素的電勢(shì)圖,6,EB / V,7,7) 氧族元素的氫化物,8,16.2 臭氧、氧化物、過(guò)氧化氫,1、臭氧的產(chǎn)生,氧氣的同素異形體，因有一種特殊的腥臭味而得名。藍(lán)色氣體，濃的時(shí)候氣味難聞，但濃度低時(shí)，感覺(jué)很清新，比如：雨后森林散步。無(wú)論在酸性還是堿性介質(zhì)，其氧化能力都很強(qiáng),太陽(yáng)的紫外線輻射導(dǎo)致O2生成O3,O3吸收波長(zhǎng)稍長(zhǎng)的紫外線，又能重新分解，從而完成O3的循環(huán),雷雨的時(shí)候，空氣中的氧受電火花的作用也會(huì)產(chǎn)生少量臭氧,9,2、臭氧的

3、分子結(jié)構(gòu),1) 價(jià)鍵理論,10,大 鍵,分子中多個(gè)原子間有相互平行的p軌道，彼此連貫重疊形成的鍵也稱為多原子鍵或大鍵,形成大鍵的條件,1、這些原子都在同一平面上； 2、這些原子有相互平行的p軌道； 3、p軌道上的電子總數(shù)小于p軌道數(shù)的2倍。 是3個(gè)或3個(gè)以上原子形成的鍵,11,BF3,NO2,33,CO2,2個(gè)34,CO32,46,12,2) 分子軌道理論,13,3、臭氧的性質(zhì),1) 不穩(wěn)定性,臭氧在常溫下就可分解: 2 O3 3 O2 rHm 285.4 kJmol1 若無(wú)催化劑或紫外線照射時(shí)，它分解得很慢,14,2) 強(qiáng)氧化性,臭氧能氧化一些只具弱還原性的單質(zhì)或化合物，并且有時(shí)可把某些元素

4、氧化到高價(jià)狀態(tài)。如 2 Ag 2 O3 Ag2O2 2 O2PbS 4 O3 PbSO4 4 O2O3 XeO3 2 H2O H4XeO6 O2,15,臭氧還能將CN- 氧化成CO2 和 N2，因此常被用來(lái)治理電鍍工業(yè)中的含氰廢水,氧化有機(jī)物，可把烯烴氧化并確定雙鍵的位置,16,3) 臭氧與大氣污染,臭氧層最重要的意義在于吸收陽(yáng)光中強(qiáng)烈的紫外線輻射，保護(hù)地球上的生命。 大氣中的還原性氣體污染物，如SO2、CO、H2S、NO、NO2等同大氣高層中的O3發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致O3濃度的降低。如,17,再如，氟利昂(一類含氟的有機(jī)化合物，如CCl2F2、CCl3F等)可破壞O3的反應(yīng),為了保護(hù)臭氧層免遭破壞

5、，世界各國(guó)于1987年簽定了蒙特利爾條約，即禁止使用氟利昂和其他鹵代烴的國(guó)際公約,現(xiàn)在所用的冷凍劑是什么呢,18,4、氧的成鍵特征,1) 一般鍵,A、 離子鍵 氧原子以 O2-離子構(gòu)成離子型氧化物，如堿金屬氧化物和大部分堿土金屬的氧化物,B、 共價(jià)鍵 氧原子以共價(jià)鍵構(gòu)成分子型化合物： 與氟化合時(shí)，氧可呈+2氧化態(tài)，如在OF2中； 同電負(fù)性值小的元素化合時(shí)，氧常呈-2氧化態(tài),19,就氧形成的共價(jià)鍵而言，有下列4種情況,20,C、含氧酸或含氧酸根中的 pd 配鍵,H2SO4、H2Cr2O7、H3PO4、H2S2O8、HClO4等含氧酸或含氧酸根的中心原子R與配位O原子之間除了形成配鍵外，還有可能形

6、成pd 配鍵，氧原子給出其 p 孤對(duì)電子、中心原子給出空 d軌道成鍵。 例如，在H2SO4中，其S原子與其非羥基 O 原子之間就是以配鍵和 pd 配鍵成鍵的,21,D、以氧分子為基礎(chǔ)的化學(xué)鍵,形成 O2- 超氧離子，如 KO2 等； 、形成 O22- 過(guò)氧離子或共價(jià)的過(guò)氧鏈OO，如Na2O2，BaO2等，H2O2、H2S2O3、K2S2O8等； 、二氧基陽(yáng)離子 O2+ 的化合物，如 O2+PtF6- 等。 、氧分子作為配體形成金屬離子配位。例如，血液中的血紅素是由中心離子Fe2+同卟啉衍生物形成的配位化合物(簡(jiǎn)寫(xiě)成HmFe),22,E、以臭氧分子為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的成鍵情況,由O3-離子構(gòu)成的離子型臭

7、氧化物, 如KO3和NH4O3; 由共價(jià)的臭氧鏈OOO構(gòu)成共價(jià)型臭氧化物，如O3F2,23,5、氧化物,A、同一周期，從左到右，酸性增強(qiáng)，堿性減弱，如： Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7 堿性 堿性 兩性 酸性 酸性 酸性 酸性 B、同一主族，從上到下，堿性增強(qiáng)（相同氧化態(tài)），如： N2O3 P2O3 As2O3 Sb2O3 Bi2O3 酸 酸 兩（酸主） 兩（堿主） 堿 C、同一元素，形成不同氧化態(tài)的氧化物，氧化數(shù)越高，酸性越強(qiáng)。如： MnO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7 堿 兩 兩 酸 酸,硫化物的性質(zhì)以此類推,24,6、過(guò)氧化氫(H2O2

8、,1) 結(jié)構(gòu)：H2O2是極性分子，即兩個(gè)氫原子不在同一個(gè)平面,2) 性質(zhì)： a它是一個(gè)極好的離子性溶劑，與水互溶，這是由于與水能形成新的氫鍵(hydrogen bond)。在實(shí)驗(yàn)室中常用的3% 30%的過(guò)氧化氫水溶液稱為雙氧水(perhydrol,25,bH2O2是二元弱酸,但在熔融態(tài)只有,26,c在酸性條件下，H2O2是極好的氧化劑，但遇到強(qiáng)氧化劑時(shí)顯還原性。 A = 在堿性條件下，H2O2是中等的氧化劑,過(guò)氧化氫在水溶液中，不論是氧化劑，還是還原劑，都在反應(yīng)體系中不引入任何雜質(zhì),27,過(guò)氧化氫在水溶液中，不論是氧化劑，還是還原劑，都在反應(yīng)體系中不引入任何雜質(zhì)，“干凈的”氧化(還原)劑,在強(qiáng)

9、氧化劑條件下，做還原劑,工業(yè)上除氯,28,d從上面的電位圖來(lái)看，H2O2不穩(wěn)定，易歧化。 (i) 在OH介質(zhì)中比在H介質(zhì)中分解快； (ii) 若有重金屬離子Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+ 等存在， 大大加快H2O2的分解；EOx/Red 1.736V 0.695V (iii) 波長(zhǎng)為320380nm的光促使H2O2分解； (iv) 受熱加快H2O2分解,29,7、制備,a化學(xué)法,b電解水解法： Pt電極 電解NH4HSO4飽和溶液,30,c乙基蒽醌法,1953年美國(guó)杜邦公司,典型“零排放”的“綠色化學(xué)工藝,2-乙基蒽醌，Pd,31,8、應(yīng)用,現(xiàn)有三種顏料：鉛白(2PbCO3Pb(OH)

10、2)，鋅白(ZnO)，鈦白(TiO2)，鉛白的優(yōu)點(diǎn)是覆蓋性好，但不穩(wěn)定，若空氣中含H2S，就會(huì)變黑,32,在重鉻酸鹽的酸性溶液中，加入少許乙醚和過(guò)氧化氫溶液并搖蕩，乙醚層出現(xiàn)藍(lán)色的CrO(O2)2(C2H5)2O，即,9、鑒別,33,16.3 硫、硫化物、硫化氫,一、硫與氧的區(qū)別,1、單鍵的鍵能：-O-O-(142 kJ/mol), -S-S-(268 kJ/mol) 主要是因?yàn)榍罢咴影霃叫。聦?duì)電子之間排斥作用大。 2、單質(zhì)：O2為雙原子分子，而硫單質(zhì)為多原子分子，其中S8最穩(wěn)定。 為什么第二周期多為雙原子分子，而第三周期及其后的多為多原子分子呢？ 第二周期的原子半徑小，故兩個(gè)原子之間除了

11、形成鍵之外，還可以肩并肩地形成鍵。而后面的原子半徑變大，形成鍵后，較難形成鍵，為了達(dá)到8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，就形成多原子分子,34,3、硫的單質(zhì),1) S8：最穩(wěn)定的形式，成環(huán)狀或皇冠狀,S以 sp3 雜化形成環(huán)狀 S8 分子， 鍵長(zhǎng)206pm, 鍵角1080，二面角980,35,彈性硫,36,二、硫化氫(H2S,2、H2S的制備,H2S的溶液必須是新配制的。(不穩(wěn)定，易被氧化） 在水溶液中形成氫硫酸，其飽和濃度為0.1mol/dm3,工業(yè),實(shí)驗(yàn)室,1、H2S的結(jié)構(gòu),37,三、金屬硫化物： 可溶硫化物，常見(jiàn)的為Na2S、(NH4)2S,難溶硫化物的特性： A：一般有顏色，分析時(shí)可觀察其顏色,電荷轉(zhuǎn)移

12、躍遷(半徑增大，變形性增大，共價(jià)性增強(qiáng)，電荷轉(zhuǎn)移需要的能量低，顏色加深,B：硫化物往往有不同程度的水解。如Al2S3在水中不存在、Cr2S3、Fe2S3都不能在水溶液中制備。Fe3+有氧化性,38,Ksp = 2.5 10-24,討論,當(dāng)Ksp = 2.5 10-24 時(shí)， 金屬離子剛好沉淀完全； 當(dāng)Ksp 2.5 10-24時(shí)，M2+ 10-5，則沉淀不完全； 當(dāng)Ksp 2.5 10-24時(shí)，M2+ 10-5，則沉淀完全,C：不同金屬形成硫化物的Ksp差別比較大，可通過(guò)控制溶液的pH來(lái)控制金屬沉降的順序,39,比如ZnS的Ksp = 1.0 10-20 時(shí)， Zn2+ = 10-3 mol/

13、dm3，沉降不完全，如何讓其沉降完全呢,因此必須降低H+，方法： a：加氨水，不合適； b：加NaOH，不合適； c：加NaOAc，合適,原因,40,D：難溶金屬硫化物的溶解,a：加稀酸， Ksp 值大，如MnS、FeS、ZnS； b：加濃鹽酸， Ksp 值小，如PbS； c：加硝酸(如CuS)、王水(如HgS,41,四、多硫化物 (Polysulfide or Persulfide,黃橙紅,實(shí)驗(yàn)室中的Na2S放置時(shí)，顏色會(huì)逐漸加深的原因,A：含有-S-S-，因此具有一定的氧化-還原性，類同H2O2,42,多硫離子的鏈狀結(jié)構(gòu),B：遇酸分解，只能存在于堿性介質(zhì)中,43,16.4 硫的含氧化合物,

14、一、SO2,1、結(jié)構(gòu)： S：sp2雜化，OSO119.5，SO鍵長(zhǎng)143.2pm，SO2是極性分子,等電子原理： 原子數(shù)目相同，電子總數(shù)相等的分子或離子互為等電子體等電子體具有相同的結(jié)構(gòu)，許多性質(zhì)也有相似之處,O3與NO2-互為等電子體，依據(jù)擴(kuò)展SO2與二者也為等電子體，故其結(jié)構(gòu)相同,擴(kuò)展: 價(jià)電子數(shù)相同時(shí)，也為等電子體，但不嚴(yán)格,44,依據(jù)擴(kuò)展定義，SO42-、PO43-、SiO42-互為等電子體，中心原子均采用sp3雜化，正四面體構(gòu)型。 但是，SiO2和CO2是等電子體，二者性質(zhì)卻大不相同,45,2、性質(zhì)： 氣體、無(wú)色，有強(qiáng)烈刺激性氣味，易溶于水,a) 還原性,b) 氧化性,c)漂白作用

15、能和一些有機(jī)色素結(jié)合成無(wú)色有機(jī)化合物。這源自于SO2的還原性和形成加合物的能力,46,3、制備,a) 還原法,b) 氧化法(工業(yè)制法,c) 置換法(實(shí)驗(yàn)室制法,47,二、亞硫酸（ H2SO3 ）及其鹽,亞硫酸（ H2SO3 ）二元弱酸,1、亞硫酸及其鹽的氧化還原性,sp3 雜化,48,2、亞硫酸及其鹽的不穩(wěn)定性,3、亞硫酸根的檢出,49,三、焦亞硫酸,NaHSO3受熱，分子間縮水得焦亞硫酸鈉?？s水時(shí)不變價(jià)，Na2S2O5中的S仍為IV價(jià),50,四、三氧化硫（SO3,1、氣態(tài)SO3的結(jié)構(gòu),S: 3s23p4，sp2雜化, OSO120, SO鍵長(zhǎng)143 pm,46,常溫下，SO3是無(wú)色、易揮發(fā)的

16、固體。有三聚和多聚形式。 型晶體：與石棉鏈狀結(jié)構(gòu)相似的纖維 (SO3)n 分子，是由SO4四面體連成一個(gè)無(wú)限長(zhǎng)鏈分子,51,2、SO3的性質(zhì),SO3極易與水化合生成硫酸，SO3溶于H2SO4得發(fā)煙硫酸，H2SO4xSO3,SO3是一種強(qiáng)氧化劑，如,52,五、硫酸,1、H2SO4的結(jié)構(gòu),其鍵角分別為： 1040 和1190,S：sp3雜化，在S與非羥基氧原子之間除存在鍵外,還存在pd 反饋配鍵,53,2、濃H2SO4的性質(zhì),A、高沸點(diǎn)酸(能置換揮發(fā)性酸,B、強(qiáng)酸性(二元強(qiáng)酸,C、強(qiáng)吸水性和脫水,作干燥劑：干燥不與濃硫酸起反應(yīng)的各種物質(zhì)，如氯氣、氫氣和二氧化碳等氣體,54,55,D、強(qiáng)氧化性,與不

17、活波金屬,與非金屬,56,六、硫酸鹽,A、溶解性,在普通硫酸鹽中，硫酸鹽一般較易溶于水，SrSO4、BaSO4、PbSO4 難溶，CaSO4、Ag2SO4微溶,57,B、易帶結(jié)晶水,C、易形成復(fù)鹽,生成 “陰離子結(jié)晶水”, 如SO4(H2O)2,復(fù)鹽是由兩種或兩種以上的簡(jiǎn)單鹽類所組成的結(jié)晶化合物，常見(jiàn)的組成有兩類,M2ISO4MIISO46 H2O： MI：NH4+, Na+, K+, Rb+, Cs+；MII：Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+, Hg2+；如摩爾鹽 (NH4)2SO4FeSO46H2O鎂鉀礬 K2SO4MgSO46 H2O,MISO4M2III(SO4

18、)312H2O: MIII：V3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Al3+, Ga3+等，如明礬 K2SO4A12(SO4)312H2O、鉻礬 K2SO4Cr2(SO4)312H2O,58,D、熱穩(wěn)定性,59,若同種元素能形成幾種硫酸鹽，則高氧化態(tài)硫酸鹽的分解溫度低: Mn2(SO4)3 (300 ) MnSO4 (755,硫酸鹽分解與溫度的關(guān)系為,同族，等價(jià)金屬硫酸鹽的熱分解溫度從上到下升高: MgSO4 (895 ) CaSO4 (1 149 ) SrSO4 (1374,若金屬陽(yáng)離子的電荷相同、半徑相近，則 8電子構(gòu)型比18電子構(gòu)型的陽(yáng)離子硫酸鹽的分解溫度要高： CdSO4 (81

19、6 ) CaSO4 (1 149,60,七、焦硫酸及其鹽,冷卻發(fā)煙硫酸時(shí)，可以析出焦硫酸晶體,焦硫酸也可以看做是有兩分子硫酸之間脫去一分子水所得的產(chǎn)物,61,H2S2O7為無(wú)色晶體，吸水性、腐蝕性比H2SO4更強(qiáng)。焦硫酸與水反應(yīng)又生成硫酸： 2S2O7 H2O = 2 2SO4,焦硫酸鹽可作為熔劑熔化礦物,Al2O3 3 K2S2O7 = Al2(SO4)3 3 K2SO4 TiO2 K2S2O7 = TiOSO4 K2SO4,分析化學(xué)中處理難溶樣品的一種重要方法。 焦硫酸鹽水解后生成HSO4- 離子,62,八、硫代硫酸（thiosulphates）及其鹽,凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而

20、得的酸稱為硫代某酸，其對(duì)應(yīng)的鹽稱為硫代某酸鹽,硫代硫酸(H2S2O3)：極不穩(wěn)定，尚未制得純品。 硫代硫酸鹽：如Na2S2O35H2O，海波，大蘇打,63,A、制備,沸騰溫度下，亞硫酸鈉溶液與硫粉混和,B、 S2O32-中兩種硫是不等價(jià)的,C、不穩(wěn)定，在酸性條件下分解，只有pH4.6時(shí)才不分解,64,D、是一種還原劑，也是一種絡(luò)合劑,分析化學(xué)中的“碘量法”就是利用這一反應(yīng)來(lái)定量測(cè)定碘。 從結(jié)構(gòu)上看，這個(gè)反應(yīng)按下式進(jìn)行,65,現(xiàn)象：由白色經(jīng)黃色、棕色，最后生成黑色的Ag2S用此反應(yīng)也可鑒定S2O32的存在,D、是一種還原劑，也是一種絡(luò)合劑,66,九、過(guò)硫酸及其鹽,67,過(guò)二硫酸H2S2O8的制備

21、,實(shí)驗(yàn)室氯磺酸HSO3Cl和無(wú)水過(guò)氧化氫反應(yīng),工業(yè)電解冷硫酸溶液,68,過(guò)二硫酸鹽：如K2S2O8, (NH4)2S2O8,69,十、連二亞硫酸及其鹽,70,71,連二亞硫酸鹽的穩(wěn)定性比連二亞硫酸強(qiáng),72,硫酸系含氧酸的形成與分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 含氧酸 分子式 形成 結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 硫酸 H2SO4 母體 S sp3雜化 亞硫酸 H2SO3 sp3雜化 硫代硫酸 H2S2O3 * S代O 硫代 焦硫酸 H2S2O7 2 H2SO4脫H2O 氧橋,H2SO4,SO42,S2O32,H2SO3,H2S2O7,73,H2S2O8純酸為無(wú)色晶體，b.p. 65,含氧酸 分子式 形成 結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 連二硫酸 H2S2O6* -OH被磺基取代 硫鏈 過(guò)一硫酸 H2SO5 H2O2中1H被