物理化學(xué) (2)ppt課件

1、化學(xué)平衡熱力學(xué),化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算,化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系,教學(xué)指導(dǎo),各種因素對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響,教學(xué)要點(diǎn) 本章要求掌握化學(xué)平衡的條件及其判斷方法；能熟練應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)等溫式及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)自由能與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系式；重點(diǎn)掌握理想氣體體系各種平衡常數(shù)和平衡組成的計(jì)算；掌握溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響規(guī)律并能進(jìn)行相應(yīng)的計(jì)算，熟悉壓力變化或惰性氣體的存在對(duì)平衡的影響。,教學(xué)內(nèi)容 化學(xué)平衡熱力學(xué) 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算 化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系 各種因素對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響,化學(xué)平衡熱力學(xué)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，在給

2、定的條件(如溫度、壓力和濃度等)下，反應(yīng)向什么方向進(jìn)行?如 何控制反應(yīng)條件，使反應(yīng)按照所需要的方向前進(jìn)?在給定條件下，反應(yīng)的最高限度是什么?這些問題都是我們?cè)诠I(yè)生產(chǎn)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常遇到的問題。,對(duì)于這些問題的了解依賴于熱力學(xué)。把熱力學(xué)基本原理和規(guī)律應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)，就可以從理論上確定反應(yīng)進(jìn)行的方向、平衡的條件和反應(yīng)所達(dá)到的最高限度。例如，將物質(zhì)的量比為19的乙苯蒸氣和水蒸氣的混合氣體通入列管反應(yīng)器，在600 和100 kPa下，反應(yīng)向生成苯乙烯的方向進(jìn)行：,實(shí)驗(yàn)證明乙苯的最大轉(zhuǎn)換率不會(huì)超過0.728。這就是該反應(yīng)在此條件下的方向和限度。不論反應(yīng)多長時(shí)間都不可能超越這個(gè)限度，也不可能通過添加催化

3、劑來改變這個(gè)限度。只有通過改變反應(yīng)條件，才能在新的條件下達(dá)到新的限度。,本章利用熱力學(xué)的一些基本原理來研究化學(xué)反應(yīng)的方向和限度問題，也就是判斷一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在一定的溫度、壓力下，按化學(xué)反應(yīng)方程式能夠正向(向右)進(jìn)行，還是逆向(向左)進(jìn)行，以及進(jìn)行到什么程度(達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)的溫度、壓力和平衡組成)的問題，涉及化學(xué)反應(yīng)平衡的條件、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與吉布斯函數(shù)之間的關(guān)系、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和平衡組成的計(jì)算以及各種因素對(duì)化學(xué)平衡的影響等。,化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1. 理想氣體反應(yīng)的等溫方程設(shè)一理想氣體反應(yīng)為 :,對(duì)于理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)B(g)，有:,于是，對(duì)于理想氣體化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函

4、數(shù)的定義：,式中， 為各反應(yīng)組分B均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(p =100 kPa，純態(tài)理想氣體)時(shí)發(fā)生單位反應(yīng)進(jìn)度后系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)的變化，常以rGm表示，稱為化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變，即,顯然，rGm (T)僅僅是溫度的函數(shù)，它的單位為Jmol-1。將此式代入上式得,此式稱為理想氣體反應(yīng)的等溫方程。式中 為各反應(yīng)組分B的分壓力與標(biāo)準(zhǔn)壓力之比的連乘積，此項(xiàng)連乘積常用J來表示，稱為分壓商，即,J是一個(gè)量綱一的量，單位為1。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式，分壓商J記作為,將分壓商式代入理想氣體反應(yīng)的等溫方程，得,此式也稱為理想氣體反應(yīng)的等溫方程。,2. 理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)：,化學(xué)反應(yīng)的平衡條

5、件為,此式中eq是化學(xué)平衡時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度。對(duì)于理想氣體混合物，將此式代入理想氣體反應(yīng)的等溫方程得:,式中，pBeq為反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)反應(yīng)平衡時(shí)理想氣體組分B的平衡分壓力?，F(xiàn)在定義：,式中，K (T)稱為化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，其定義為：,或,K (T)是一個(gè)量綱一的量，單位為1，對(duì)于一個(gè)指定的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)式來說，它僅僅是溫度的函數(shù)，而與壓力和組成無關(guān)。對(duì)于理想氣體混合物，,比較兩式，有,對(duì)于化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式aA+bB yY+zZ，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K記作為：,將式分壓商式和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)定義式代入理想氣體反應(yīng)的等溫方程，得,由上式可知：當(dāng)K =J時(shí)，rGm=0，則反應(yīng)達(dá)到平衡；當(dāng)K J 時(shí)，rGm0,則反

6、應(yīng)向左進(jìn)行， aA+bB yY+zZ 。,例題解析,化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是一個(gè)很重要的物理量，由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)具有一定的局限性，有些甚至是無法直接測(cè)定的。由于rG m直接和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K相聯(lián)系，所以可以通過rG m計(jì)算出K 。1. 利用rHm和rSm計(jì)算rGm 由于,通過熱化學(xué)的方法可以測(cè)定反應(yīng)的焓變，從而獲得rHm (T)，再通過熱容C p,m(B, T)的測(cè)定，以及從熱力學(xué)第三定律所得到的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵S m(B,相態(tài)， T)，可以獲得rSm(T)，然后就能求得rGm(T)。,2. 利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)fG m(B,相態(tài)，T)計(jì)算rG m(T)如果能夠知道參加

7、反應(yīng)的各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的吉布斯函數(shù)G m(B,T)的絕對(duì)值，則用簡單的加減方法就能求得任意反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)rG m(T)，但這是不可能的。因?yàn)闊崃W(xué)函數(shù)G m(B,T)的絕對(duì)值是無法知道的。解決問題的辦法是仿照熱化學(xué)中曾經(jīng)用來處理反應(yīng)的摩爾焓變r(jià)H m(T)的那種方法，采用一個(gè)相對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)，選定某種狀態(tài)作為參考態(tài)而取其相對(duì)值。物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)變fG m(B，相態(tài)，T)定義為：在溫度T時(shí)，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變。這里所謂的參考狀態(tài)，,一般是指每個(gè)單質(zhì)在所討論的溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力p下最穩(wěn)定的狀態(tài)。書寫相應(yīng)的生成反應(yīng)化學(xué)方程式時(shí)，要使B的化學(xué)計(jì)量數(shù)B=+

8、1。例如，fG m(C6H6,l,298.15K)是下述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)變的簡寫：,當(dāng)然，H2(g)應(yīng)具有理想氣體的特性。所說的“摩爾”與一般反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變一樣，是指每反應(yīng)進(jìn)度。按上述定義，穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)的fG m(B,相態(tài)T )=0。一部分常見物質(zhì)fG m(B,298.15 K)的數(shù)據(jù)見本書附錄，查表時(shí)應(yīng)注意所列的數(shù)據(jù)均為298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)。有了這些數(shù)據(jù)就能很方便地計(jì)算出各種反應(yīng)在298.15 K時(shí)的rG m。對(duì)于任意反應(yīng)：,或,化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系應(yīng)用熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以直接通過rG m(298.15 K)求得K(298.15 K)。但是在常溫下，有些反應(yīng)不一

9、定能夠進(jìn)行，而另一些反應(yīng)雖然能夠進(jìn)行但速率太慢，沒有實(shí)際意義。許多在工業(yè)上有實(shí)際意義的化學(xué)反應(yīng)都是在較高溫度下進(jìn)行的。因此，必須將25時(shí)的K (298.15 K)換算成所需要的任意溫度下的K (T)，這就要研究溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響。 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度關(guān)系的微分形式由式rG m(T)=-RTlnK (T)，得,所以 (a),根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲方程：,應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)方程中的每種物質(zhì)后得,將此式代入(a)式后得,此式稱為范特荷夫方程。式中rH m(T)是該化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓。在一般情況下，rH m(T)應(yīng)是溫度的函數(shù)。,各種因素對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響影響化學(xué)反應(yīng)平衡組成的因素一般為溫度、壓力

10、、惰性組分和原料配比等，本節(jié)主要討論不同的因素對(duì)理想氣體化學(xué)反應(yīng)平衡移動(dòng)的影響。 1. 溫度的影響標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K只是溫度的函數(shù)。因此，溫度是通過改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來移動(dòng)平衡的。根據(jù)式,若rH m0,則 ，即K隨溫度的上升而增大，增加溫度對(duì)正向反應(yīng)有利，平衡向右移動(dòng)。若rH m0,則 ,即K隨溫度的上升而減小，增加溫度對(duì)正向反應(yīng)不利，平衡向左移動(dòng)。,2. 壓力的影響標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K僅是溫度的函數(shù)。系統(tǒng)壓力p的改變不會(huì)改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值，但對(duì)反應(yīng)的平衡組成有影響。對(duì)于理想氣體反應(yīng)：,或記作,根據(jù)式,式中，指數(shù)項(xiàng) =y+z-a-b,yeqB為平衡時(shí)物質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，p為系統(tǒng)總壓力。當(dāng)保持系統(tǒng)的溫

11、度不變而改變系統(tǒng)的壓力時(shí)，K保持不變，而此時(shí)總壓力p發(fā)生變化，將對(duì)反應(yīng)的平衡組成產(chǎn)生影響。而壓力影響的情況與 有關(guān)。當(dāng) 0時(shí)，總壓力p增加后，(p/p ) 值也增大，欲使系統(tǒng)重新恢復(fù)平衡， 值必須減小，減小 值的途徑是降低產(chǎn)物物質(zhì)的量和增加反應(yīng)物物質(zhì)的量，,即增加壓力時(shí)平衡向左移動(dòng)，向減少產(chǎn)物的方向移動(dòng)；當(dāng) = 0時(shí)，總壓力的改變對(duì)(p/p ) 值無影響，平衡組成不改變。,3. 惰性氣體的影響這里所說的惰性氣體是泛指不參與化學(xué)反應(yīng)的氣體。與總壓力一樣，惰性氣體的存在并不影響標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，但卻能影響平衡組成?，F(xiàn)分別在等溫等容和等溫等壓下向反應(yīng)系統(tǒng)加入惰性氣體，分兩種情況來討論。(1) 等溫等容下加入惰性氣體保持反應(yīng)系統(tǒng)的溫度和體積不變，在系統(tǒng)中加入惰性氣體。因?yàn)閜B=nBRT/V，所以加入惰性氣體對(duì)pB無影響。根據(jù),式可知，這對(duì)平衡組成無影響。,(2) 等溫等壓下加入惰性氣體保持反應(yīng)系統(tǒng)的溫度和壓力不變，在系統(tǒng)中加入惰性氣體后，也不會(huì)改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值。當(dāng)總壓力一定時(shí)，惰性氣體的存在實(shí)際上起了稀釋作用，根據(jù)上式：,式中，指數(shù)項(xiàng) =y+z-a-b； 代表了系統(tǒng)中平衡時(shí)所有組分的物質(zhì)的量的總和，當(dāng)然其中也包含了惰性氣體。當(dāng)系統(tǒng)的溫度T和總壓力