甲苯與甲醇側(cè)鏈烷基化生產(chǎn)苯乙烯技術(shù)分析

1、2010年10月2010年湖南科技論壇低碳綠色化工技術(shù)論文集275甲苯與甲醇側(cè)鏈烷基化生產(chǎn)苯乙烯技術(shù)分析陳曉波（中石化長嶺分公司信息技術(shù)管理中心，岳陽 414012） 苯乙烯是重要的基本有機原料，主要用于制造聚苯乙烯樹脂(ps)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、丁苯橡膠彈性體(sbr)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(san)、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(sma)、不飽和聚酯樹脂、離子交換樹脂、合成樹脂涂料及絕緣體等材料。作為第一大用戶，聚苯乙烯約占苯乙烯消費總量的66%，abs樹脂和san樹脂約占消費總量的11%，sbr約占消費總量的7%，丁苯膠乳約

2、占消費總量的6%，不飽和聚酯樹脂約占消費總量的5%，其他約占消費總量的5%此外，苯乙烯還可用于制藥、燃料、農(nóng)藥以及選礦等行業(yè)，用途十分廣泛。1 傳統(tǒng)苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)介紹1.1 國外苯乙烯加工技術(shù) 1930年，美國dow化學公司首創(chuàng)由乙苯熱脫氫法制苯乙烯的工藝，但當時因涉及的精餾技術(shù)未解決而未能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1937年，在突破項目涉及的精餾技術(shù)之后，dow化學和basf公司均實現(xiàn)了乙苯脫氫制苯乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)。1973年，halcon國際公司與美國arco公司的合資公司-oxi-rane公司開發(fā)了乙苯共氧化聯(lián)產(chǎn)苯乙烯和環(huán)氧丙烷的工藝。目前世界苯乙烯工業(yè)生產(chǎn)中，采用乙苯脫氫法的約占90%成為當今苯

3、乙烯制取的主流工藝。進入80年代后，uop公司開發(fā)styro-plus工藝，即乙苯脫氫-氫選擇氧化工藝。此后lummus、monsanto和uop三家公司推出了smart工藝。1.2 國內(nèi)苯乙烯加工技術(shù)我國苯乙烯工業(yè)從六十年代開始建廠，工藝上采用自己開發(fā)的乙苯催化脫氫法技術(shù)。1985年起我國陸續(xù)引進了monanto/lummnus法、fina/badger法uop/lummnus法等苯乙烯制造技術(shù)。1.3 苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)進展 現(xiàn)在苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)，其主要工藝為乙苯脫氫法和環(huán)氧丙烷/苯乙烯聯(lián)產(chǎn)法（間接氧化法），前者約占苯乙烯生產(chǎn)能力的90%左右，后者其生產(chǎn)能力約占苯乙烯生產(chǎn)能力的10%左右。乙苯

4、脫氫法制苯乙烯的關(guān)鍵技術(shù)為：1）反應器型式與結(jié)構(gòu)；2）催化劑；3）苯乙烯產(chǎn)晶的回收與精制。主要生產(chǎn)裝置為乙苯脫氫反應器，世界各研發(fā)機構(gòu)及生產(chǎn)廠家針對乙苯脫氫反應器進行了很多研究工作，從而提高了苯乙烯收率，降低了生產(chǎn)成本。乙苯間接氧化法是以乙苯有機過氧化物作為氧化劑氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，副產(chǎn)2倍多的苯乙烯。其單位投資很高、工藝復雜且流程長。2乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯技術(shù)2.1 國外新技術(shù)abb lummus global公司的csp-sm反應器美 國abb lummus global公司開發(fā)出一種可提高乙苯轉(zhuǎn)化率的新型連續(xù)攪拌槽式反應器(簡稱csp-sm)。該反應器將多個催化劑床層和多個再熱器集裝填充

5、在一個容器設備中，構(gòu)成一個結(jié)構(gòu)獨特的乙苯脫氫反應系統(tǒng)，從而大幅度提高了反應器的生產(chǎn)能力，降低了床層壓降，減少了整體消耗，乙苯轉(zhuǎn)化率由傳統(tǒng)反應器的65%提高到72%-78%。lurgi公司的一步等溫脫氫 lurgi公司研究開發(fā)出一步等溫脫氫工藝，該工藝極大地提高了苯乙烯的生產(chǎn)效率。與常規(guī)絕熱脫氫工藝相比，lurgi一步法等溫脫氫工藝可節(jié)省蒸汽54%，催化劑50%，綜合成本下降約40美元t。 美國wgi公司的無焰分散燃燒(fdc)美國wgi公司開發(fā)了苯乙烯改進工藝，采用shell公司的無焰分散燃燒(fdc)蒸汽加熱方式取代了傳統(tǒng)的再加熱方式，即在燃燒區(qū)注入微過量的燃料，以分散的方式逐步釋放熱量，避

6、免了高溫火焰區(qū)的出現(xiàn)。fdc加熱的優(yōu)點是燃料可在相對低溫下進行燃燒，并以對流方式進行傳熱，從而有控制地將熱能直接應用于工藝中，形成較低的壓力降。該改進工藝可使苯乙烯裝置投資費用下降5%-10%，每t產(chǎn)品生產(chǎn)成本降低15美元。若用該工藝對現(xiàn)有裝置進行改進，則可節(jié)省更多的費用。2.2 我國乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯技術(shù)我國近幾年來對乙苯脫氫制苯乙烯技術(shù)組織了開發(fā)。由上海工程公司、齊魯石化公司和華東理工大學等3家單位共同完成的中國石化集團重大裝備國產(chǎn)化項目已取得成功。乙苯負壓脫氫制苯乙烯項目開發(fā)了兩段中間再熱的軸向二維流動反應器，該技術(shù)已成功應用于蘭州石化6萬t/a苯乙烯、撫順石化6萬t/a苯乙烯、大連石化

7、10萬t/a苯乙烯等裝置上，節(jié)約大量資金，而各項技術(shù)指標均達到國際先進水平。目前使用該技術(shù)的苯乙烯裝置約占全國苯乙烯總裝置數(shù)量的1/3，打破了國外技術(shù)的壟斷地位。這種苯乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)已先后開發(fā)了生產(chǎn)規(guī)模達20-60萬t/a苯乙烯成套技術(shù)工藝包。已形成了一些具有自主知識產(chǎn)權(quán)的專利技術(shù)。主要包括：(1)脫氫反應器采用國內(nèi)開發(fā)的軸向反應器。(2)過熟蒸汽爐增加了應力補償結(jié)構(gòu)，運行更安全。(3)采用高真空、低溫精餾工藝，苯乙烯經(jīng)歷兩次加熱，聚合損失少。(4)開發(fā)了脫氫尾氣低溫吸收工藝，充分回收脫氫尾氣中的芳烴物質(zhì)，提高脫氫尾氣中的芳烴回收率，吸收塔液氣比從6.5減少為4.5，降低了能耗。(5)負壓絕

8、熱閃蒸工藝技術(shù)的研究，充分回收焦油中的苯乙烯，降低裝置的物耗。(6)開發(fā)了新型急冷器，明顯改善了氣液傳熱傳質(zhì)狀況，減少苯乙烯的聚合損失。（7）開發(fā)了變壓熱集成節(jié)能精餾工藝，使塔頂部灼熱量得到充分、合理的應用，蒸汽的用量可以降低45%，冷卻水用量可減少35%，從而大大降低了裝置能耗。3 甲苯/甲醇側(cè)鏈烷基化生產(chǎn)乙苯/苯乙烯技術(shù)盡管目前大部分工業(yè)苯乙烯是由苯和乙烯經(jīng)friedel-craft 反應生成乙苯， 再經(jīng)催化脫氫得來的 1，但是該法流程較長，副反應多，能耗高。針對現(xiàn)在化工上甲苯過剩，直接利用率低，主要用途是臨氫脫甲基制苯2。因此對用甲苯、甲醇為原料代替或減少苯、乙烯為原料的化工產(chǎn)品生產(chǎn)路線

9、的開發(fā)和研究日益引起人們的重視，并且對甲苯、甲醇側(cè)鏈烷基化制備苯乙烯方法的全面工業(yè)可行性評價表明其生產(chǎn)成本可低于傳統(tǒng)方法3。甲苯、甲醇側(cè)鏈烷基化制乙苯/苯乙烯技術(shù)工藝簡單，流程短，設備投資和可變費用比傳統(tǒng)乙苯脫氫法優(yōu)越，原料價格低廉，來源廣泛，是一種具有潛在競爭能力的新方法，同時為c1的綜合利用帶來新的途徑。3.1 exelus公司“exsym”工藝在美國能源部和新澤西州科學技術(shù)委員會的共同資助下，美國新澤西州exelus公司開發(fā)了苯乙烯新技術(shù)exsym工藝。它采用甲苯和甲醇為原料，利用甲苯與甲醇進行側(cè)鏈烷基化反應，替代常規(guī)的乙苯脫氫路線，不僅操作條件緩和，而且生產(chǎn)成本明顯降低，能耗和溫室氣體

10、排放大幅度減少，是一種生成苯乙烯的全新低能耗工藝。反應方程式為：exelus公司開發(fā)的一步法工藝路線稱為“exsym”工藝，其關(guān)鍵是一種工程催化劑。該催化劑可在常壓下、反應溫度425時使甲苯和甲醇一步合成苯乙烯。這種催化劑是具有堿性活性中心的分子篩，其孔結(jié)構(gòu)更優(yōu)化，可以用于標準的固定床反應器。在實驗室一步法合成中，甲苯和甲醇幾乎完全轉(zhuǎn)化，生成的苯乙烯乙苯比例為9：1。在工業(yè)生產(chǎn)中，副產(chǎn)物乙苯可分離后直接銷售，或者就地脫氫生產(chǎn)苯乙烯，從而提高苯乙烯的總體收率。副產(chǎn)物氫氣可以做燃料生產(chǎn)蒸汽作為熱源用于生產(chǎn)裝置。fxelus公司預計“exsym”工藝一旦工業(yè)應用，可以降低苯乙烯原料成本超過350美元

11、/t。每t產(chǎn)品可節(jié)約能量約20美元，同時溫室氣體甲烷和二氧化碳的排放量顯著降低。3.1.1 exsym工藝原理及催化劑 一般認為甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應按以下步驟進行:ch3oh hcho + h2(hcho co + h2)c6h5ch3 + hcho c6h5ch = ch2 + h2oc6h5ch = ch2 + h2 c6h5ch2ch2該反應是酸堿共同催化的反應,首先甲醇在堿中心上分解為甲醛,甲苯吸附在酸中心上,其側(cè)鏈甲基為堿中心激化,然后甲醛和活化了的甲基反應生產(chǎn)苯乙烯,部分苯乙烯與產(chǎn)生的氫反應生產(chǎn)乙苯。如果催化劑堿性過強,會使甲醛進一步分解,同時產(chǎn)生更多的氫氣和乙苯;如果催化劑酸性

12、過強,則會發(fā)生苯環(huán)的烷基化和甲苯歧化,生成苯和二甲苯,所以要求催化劑具有合適的酸堿匹配。同時苯環(huán)的存在要求催化劑有一定的空間結(jié)構(gòu)。據(jù)了解，用甲醇對甲苯進行側(cè)鏈烷基化的新工藝早在30多年前就曾提出，但由于甲醇易于分解成氫氣和一氧化碳，而氫氣可使苯乙烯轉(zhuǎn)化成乙苯，使苯乙烯收率降低，副產(chǎn)物的生成還使苯乙烯提純較困難，因此苯乙烯的最大收率僅10%，難以進行商業(yè)化生產(chǎn)。exelus公司介紹，傳統(tǒng)的研究往往致力于改進反應催化劑以提高苯乙烯收率，而現(xiàn)今該公司將催化劑、反應工程和工藝設計相結(jié)合，開發(fā)出具有孔結(jié)構(gòu)、含有較高堿活性中心的改性沸石材料。沸石材料的孔結(jié)構(gòu)能夠加強反應物滲透并延長反應停留時間，而活性中心

13、可以將甲苯選擇性吸附在甲醇上，減少了甲醇分解，強化了甲苯烷基化反應。exelus還設計了全新的反應器，降低了甲醇分解率，提高了反應轉(zhuǎn)化率和苯乙烯的選擇性，因此甲醇生成苯乙烯和乙苯的轉(zhuǎn)化率超過90%，其中苯乙烯比例超過85%。以甲醇計，苯乙烯總收率超過60%。而且生產(chǎn)的乙苯既可以脫氫繼續(xù)生成苯乙烯，也可以銷售給其他生產(chǎn)廠商。生成的氫氣聯(lián)產(chǎn)物易于回收燃燒，提供反應所需的大量能源，不產(chǎn)生二氧化碳。exelus表示，苯乙烯生產(chǎn)商如采用這項新技術(shù)，僅美國即可年節(jié)能196萬億千焦，減少碳排放43.4億千克，可使美國溫室氣體排放減少約5%。exelus公司目前正以工業(yè)級甲苯和甲醇為原料，在1m高的反應器中測

14、試催化劑的長期穩(wěn)定性，初步試驗將驗證催化劑在1000h的穩(wěn)定性。如果試驗成功，下一步將進行商業(yè)規(guī)模的示范。 exsym工藝專有cat的轉(zhuǎn)化性能苯乙烯總產(chǎn)品（摩爾%）exsym催化劑標準催化劑從圖可以看出使用新工藝催化劑達到的苯乙烯產(chǎn)品率達到85%以上。3.1.2 exsym工藝過程： 下圖是概念工藝的工藝流程圖。一個加熱爐，由工藝尾氣提供燃料，進料被加熱后進入反應器。進料-污水換熱器將污水進行冷卻，冷凝后進行沉降脫水。有機相則被送入分餾區(qū)域生產(chǎn)出提純苯乙烯，并回收多余的甲苯。甲苯進料甲醇進料氫氣烯乙苯苯乙烯焦油苯乙烯塔乙苯/苯乙烯分離塔甲醇回收塔烷基化反應器相分離器進料/污水換熱器循環(huán)甲苯尾氣

15、加熱爐基于小型實驗，可達到以下工藝參數(shù)。進料消耗甲苯 0.9 kg/kg sm甲醇 0.4 kg/kg sm工藝條件空速 5h-1溫度 400-425c 壓力 0.1mpa4 甲苯甲醇加工苯乙烯技術(shù)經(jīng)濟分析4.1 甲醇-甲苯工藝與乙苯脫氫工藝能耗對比傳統(tǒng)工藝新工藝方法乙苯脫氫兩部法甲醇甲苯一部合成脫氫反應有無（吸熱減少50%）反應溫度600400425投資25萬t/a苯乙烯裝置費用1.25億美元0.63億美元苯乙烯轉(zhuǎn)化率60%4.2 技術(shù)經(jīng)濟分析4.2.1 甲苯價格曲線分析從上圖可以看出2008年為甲苯價格的最高點8369元/t，受金融危機影響，價格一路下挫，經(jīng)濟復蘇逐漸上漲，最高摸到7883

16、元/t，現(xiàn)價格略微下跌，穩(wěn)定在6700元/t左右。我們再看看苯的價格走勢4.2.2 苯價格曲線分析從曲線可以看出苯的價格曲線與甲苯價格曲線類似，從2008年的9272元/t一路下挫，現(xiàn)穩(wěn)定在6500元/t左右，價格與甲苯相當。4.3 甲醇-乙烯價格分析4.3.1 甲醇價格曲線從上圖可以看出，甲醇價格從2008年的420美元/t降到了現(xiàn)在的290美元/t，企穩(wěn)帶升勢，我們再對比一下乙烯的價格 乙烯價格從最高點1670美元/t降到1050美元/t，相比甲醇而言，價格差將近700美元，從這個原料對比，甲醇的成本優(yōu)勢要強得多了。4.4 苯乙烯價格 苯乙烯現(xiàn)在平均售價為10，000元/t左右，經(jīng)過200

17、8年的金融危機打壓，先價格比較平穩(wěn)，最近有抬頭的趨勢，后勢比較看好。4.5 產(chǎn)氫情況分析從平衡的反應方程式理論計算，每生產(chǎn)1.0t苯乙烯可產(chǎn)氫氣0.72nm34.6 操作費用成本費用（百萬美元/25萬t/年）exsym工藝傳統(tǒng)苯乙烯生產(chǎn)工藝操作費用（美元/t sm）從曲線可以看出從傳統(tǒng)苯乙烯加工工藝到exsym加工工藝，縱軸是成本費用，橫軸操作費用是斜向降低的，從exsym工藝到傳統(tǒng)苯乙烯加工工藝則是從62美元到125美元一路上升的。5 市場需求與原料供應5.1 市場需求5.1.1 世界市場 產(chǎn)能2008 年世界苯乙烯產(chǎn)能為3317.4萬ta， 其中北美為643.6萬ta， 西歐為692.7萬

18、ta，亞洲及中東地區(qū)為1 619.5萬ta， 南美約為54.5萬ta。 供求關(guān)系2008 年世界苯乙烯消費量為2 590萬t，其中亞洲（不含中國）占31%，中國占21%，北美占19%，西歐占19%，中南美占4%，中東歐占4%，中東和非洲占2%。2009 年需求量和供應量將分別為2600萬t 和3250萬t， 2010年則分別達到2 780萬t和3 300萬t，供過于求顯而易見。分析認為， 全球苯乙烯需求的年均增長率是gdp 的約1.5 倍， 為4.5%。這相當于每年新增需求約111萬t， 但它滯后于已計劃能力的年均增長量160 萬t。今后3 年內(nèi)新增能力中絕大部分在亞洲和中東，我國的苯乙烯消費年增長率為8%， 2008 年占世界新增苯乙烯需求的一半以上。歐洲無重大新的投資，現(xiàn)能力過剩超過100 萬ta。5.1.2 國內(nèi)市場 產(chǎn)能截至2008 年我國主要苯乙烯裝置產(chǎn)能見表5。國內(nèi)自建裝置生產(chǎn)工藝全部采用齊魯石化公司和石油化工科學院等7 家單位共同開發(fā)的絕熱負壓脫氫技術(shù)。截至2008 年我國生產(chǎn)苯乙烯的主要企業(yè)有22 家， 總產(chǎn)能為317.4 萬ta， 約占世界總產(chǎn)能的9.6%。2007 年和2008 年產(chǎn)量分別達到210.8 萬t和208.9 萬t。需求和進口近年來我國苯乙烯的表觀消費量呈不斷增長的態(tài)勢。表6 列出我國近年來苯乙烯產(chǎn)量、進出口量和表觀消費量。5.