無機鹽生產表面處理發(fā)泡劑

1、發(fā)泡劑與消泡劑 8.1 概述 8.2 無機化學發(fā)泡劑 8.3 有機化學發(fā)泡劑 8.4 發(fā)泡助劑 8.1 概述 發(fā)泡劑是一類能使處于一定粘度范圍內的 液態(tài)或塑性狀態(tài)的橡膠、塑料形成微孔結構的 物質。它們可以是固體，液體或是氣體。 根據其在發(fā)泡過程中產生氣泡的方式不同， 發(fā)泡劑可分為物理發(fā)泡劑與化學發(fā)泡劑兩大類。 物理發(fā)泡劑是利用其在一定溫度范圍內物理狀 態(tài)的變化而產生氣孔；化學發(fā)泡劑則是在發(fā)泡過 程中因發(fā)生化學變化而產生一種和多種氣體，從 而使聚合物發(fā)泡。 發(fā)泡劑在工業(yè)上的應用可以追溯到橡膠工業(yè)的 早期，Hancock等在1846年就發(fā)表了一系列的專利， 用碳酸銨和揮發(fā)性液體作為發(fā)泡劑以生產天然

2、橡 膠的開孔海綿制品。 直到本世紀20年代，各種碳酸鹽仍是最普遍的 化學發(fā)泡劑。從30年代到50年代，人們開發(fā)了利 用壓縮氮氣在高壓下進行膨脹以制造閉孔海綿橡 膠的方法，即Rubatex法，并廣泛地應用于工業(yè)生 產中。 在發(fā)泡劑的發(fā)展過程中，人們首先是采用物理 發(fā)泡劑與無機化學發(fā)泡劑。 直到1940年，杜邦公司提出了二偶氮氨基苯， 這是第一個在工業(yè)上應用的有機化學發(fā)泡劑。盡管 它有毒性和有污染性，但當時仍得到廣泛的應用。 這主要是因為有機化學發(fā)泡劑使用方便且效率高所 致。在二次世界大戰(zhàn)期間，偶氮二異丁腈作為非污 染的發(fā)泡劑，大量用于制造軟質和硬質的PVC泡沫 制品。 但直到高效的二亞硝基五次甲

3、基四胺被用作發(fā) 泡劑后，才使入們進一步認識到有機化學發(fā)泡劑的 重要性。1950年后Rubatex法實際上已被淘汰，而 有機化學發(fā)泡劑則在此領域中占了統(tǒng)治地位。 8.1.1物理發(fā)泡劑 物理發(fā)泡劑在使用過程中不發(fā)生化學變化，所 以只能依靠其物理狀態(tài)的變化來達到發(fā)泡的目的。 早期常用的物理發(fā)泡劑主要是壓縮氣體(空氣、 CO2，N2等)與揮發(fā)性的液體，例如低沸點的脂肪 烴，鹵代脂肪烴以及低沸點的醇、醚、酮和芳香烴 等。 一般來說，作為物理發(fā)泡劑的揮發(fā)性液體，其 沸點低于110。 從理論上來說，不管用什么方法，只要能放出 氣體的物質都可作為發(fā)泡劑。但事實上，一個實 用的發(fā)泡劑尚需具備一定的條件。 作為一

4、個理想的物理發(fā)泡劑應具備以下的性能： 無毒、無味；無腐蝕性；不易燃易爆； 不損壞聚合物的性能；氣態(tài)時必須是化學惰 性的；常溫下具有低的蒸氣分壓；具有較快 的蒸發(fā)速度；分子量小，相對密度大；價廉， 來源充足。 能滿足上述所有條件的物理發(fā)泡劑是不存在的。 例如，常用的低沸點脂肪烴，一般為C5C7的各種 異構體的脂肪烴，雖價廉、低毒，卻易燃易爆，這 就限制了它的廣泛的使用。石油醚主要用于制造均 聚和共聚的苯乙烯泡沫塑料。 而鹵代脂肪烴價廉、不易燃易爆，但其毒性與 熱穩(wěn)定性稍差。盡管如此，一氯甲烷與二氯甲烷仍 大量地用于制造聚苯乙烯泡沫材料。二氯甲烷還可 用做PVC發(fā)泡劑，氯化乙烯是泡沫PVC和環(huán)氧樹

5、脂 的輔助發(fā)泡劑。 氟代烴幾乎具有理想物理發(fā)泡劑的各項性能， 因此它可以用來制造許多泡沫材料。例如，泡沫 聚乙烯，泡沫醋酸纖維素，泡沫聚苯乙烯，泡沫 苯乙烯-丙烯腈共聚物和乙烯丙烯共聚物，并用 于聚氯乙烯增塑糊、氟烴聚合物的發(fā)泡以及硬質 和軟質聚氨酯泡沫、泡沫環(huán)氧樹脂、泡沫脲醛樹 脂和泡沫酚醛樹脂的制造。 盡管物理發(fā)泡劑一般都價格低廉，但卻需要比 較昂貴的、專門為一定用途而設計的發(fā)泡設備。 所以在工業(yè)生產中應綜合考慮生產成本以確定采 用何種發(fā)泡劑。 8.1.2 化學發(fā)泡劑 化學發(fā)泡劑是指那些在發(fā)泡過程中通過化學變 化產生氣體進而發(fā)泡的物質。 氣體的產生方式一般有兩種途徑：其一是聚合 物鏈擴展或

6、交聯的副產物；其二是通過加入化學 發(fā)泡劑，產生發(fā)泡氣體。 例如，在制備聚氨酯泡沫時，當帶有羧基的醇 酸樹脂與異氰酸酯起反應時，或者具有異氰酸酯 端基的聚氨酯樹脂與水起反應時，都會放出CO2 氣體；碳酸氫銨在一定的溫度下能分解產生CO2， H2O與氨氣。 早期的化學發(fā)泡劑，是利用碳酸鹽的熱分解性 能將其作為最常用的化學發(fā)泡劑；到二次世界大 戰(zhàn)后人們發(fā)現某些有機化合物作為發(fā)泡劑使用時 性能更優(yōu)越，進而逐漸在發(fā)泡劑領域占據了主導 地位。 化學發(fā)泡劑必須是一種無機的或有機的熱敏性 化合物，受熱后在一定的溫度下會發(fā)生熱分解而 產生一種或幾種氣體，從而達到發(fā)泡的目的。 對于化學發(fā)泡劑而言，兩個最重要的技術

7、指標 是分解溫度與發(fā)氣量。 分解溫度決定著一種發(fā)泡劑在各種聚合物中的 應用條件，即加工時的溫度，從而決定了發(fā)泡劑 的應用范圍。這是因為化學發(fā)泡劑的分解都是在 比較狹窄的溫度范圍內進行，而聚合物材料也需 要特定的加工溫度與要求。 發(fā)氣量是指單位重量的發(fā)泡劑所產生的氣體的 體積，單位為ml/g。它是衡量化學發(fā)泡劑發(fā)泡效 率的指標，發(fā)氣量高的，發(fā)泡劑用量可以相對少 些，殘渣也較少。 衡量一種發(fā)泡劑效能的指標還很多，在選擇使 用發(fā)泡劑時，要綜合考慮使用對象、使用目的及發(fā) 泡劑的各項性能，再通過實驗予以選擇。 理想的化學發(fā)泡劑應具備如下的性能： 熱分解溫度是一定的，或在一狹窄的范圍內； 熱分解反應的速度

8、必須是可控的，而且必須 有足夠的產生氣體的速度； 所產生的氣體必須是無腐蝕性的，易分散或 溶解在聚合物體系中； 貯存時必須穩(wěn)定； 價格便宜，來源充足； 分解殘渣不應有不良氣味，低毒，無色，不 污染聚合材料； 分解時不應大量放熱； 不影響硫化或熔融速率； 分解殘渣不影響聚合材料的物化性能； 分解殘渣應與聚合材料相容，不發(fā)生殘渣的 噴霜現象，等等。 8.2 無機化學發(fā)泡劑 無機化學發(fā)泡劑是早在發(fā)泡劑發(fā)展的初期就被 發(fā)明并廣泛地使用。 在當時，科學家們已經掌握了許多無機化合物 能在一定的溫度下發(fā)生熱分解反應，進而產生一 種和多種氣體，所以嘗試著將其用做發(fā)泡劑，其 中尤以碳酸鹽用得最多。 1. 碳酸鹽

9、 常用做發(fā)泡劑的碳酸鹽主要有碳酸銨，碳酸氫 銨與碳酸氫鈉。 在工業(yè)上作為發(fā)泡劑使用的實際上是碳酸氫銨 和氨基甲酸銨的混合物或復鹽 (NH4HCO3NH2CO2NH4)，習慣上將此復鹽也叫做 碳酸銨。 商品的碳酸銨沒有一定的組成，在30左右即 開始分解，在5566下分解十分劇烈。其分解產 物為氨、二氧化碳和水。發(fā)氣量為700980ml/g， 其發(fā)氣量在一般化學發(fā)泡劑中是最高的。 碳酸銨便宜，發(fā)氣量高，但貯存穩(wěn)定性差，在 聚合物中分散困難，而且有一定的氨味，所以其 使用受到了一定的限制。由于碳酸銨具有堿性， 對橡膠硫化有促進作用，所以常用于天然橡膠和 膠乳中，以制備開孔的海綿橡膠，用量為百分之 幾

10、到百分之十幾。另外碳酸銨還可用做酚醛、脲 醛、PVC、氯磺化聚乙烯的發(fā)泡劑和聚氨酯泡沫 的輔助發(fā)泡劑。 為了提高碳酸銨的分解溫度以提高其貯存穩(wěn)定 性，曾有專利報道，可在碳酸銨中加入少量的碳 酸鎂，氧化鋅與脂肪胺等。 碳酸氫銨是白色晶狀粉末，干燥品幾乎無氨味。 在常壓下當有潮氣存在時，碳酸氫銨在60左右 即開始緩慢分解，生成氨，二氧化碳和水。發(fā)氣 量約為850ml/g。 由于碳酸氫銨的熱分解溫度比碳酸銨高，所以 比碳酸銨穩(wěn)定，便于貯存；而且由于分解反應是 可逆的，可控制其分解速度，能得到均勻的微孔 泡沫制品。不過，它在聚合物中分散困難且具有 氨味。碳酸氫銨也主要是用做海綿橡膠制品的發(fā) 泡劑，用量

11、一般為10%15%。 為了避免碳酸銨與碳酸氫銨熱分解產生氨氣， 可采用碳酸氫鈉作發(fā)泡劑。碳酸氫鈉為無毒無嗅 的白色粉末，溶于水而不溶于乙醇。在100左右 即開始緩慢分解，放出CO2，在140下迅速分解， 但其分解速度仍能控制。其發(fā)氣量較低，約為 267ml/g。 由于碳酸氫鈉熱分解產生的CO2僅有理論量的 一半，所以為了提高發(fā)氣量，常加入一些弱酸性 的物質，如硬脂酸，油酸和棉籽油酸等。 盡管作為發(fā)泡劑、碳酸氫鈉不產生刺激性的氨 氣，但其發(fā)氣量較碳酸氫銨低，而且分解殘渣 Na2CO3具有強堿性，限制了它的廣泛應用。 它主要用在天然橡膠的干膠和膠乳中，以制備 開孔的海綿制品，用量一般為5%15%。

12、此外， 它還可用于酚醛樹脂、醇酸樹脂、聚乙烯、PVC、 環(huán)氧樹脂、聚酰胺和丙烯酸樹脂的發(fā)泡劑。 2亞硝酸鹽 用作發(fā)泡劑的亞硝酸鹽主要是亞硝酸銨。亞硝 酸銨是極不穩(wěn)定的化合物，作為發(fā)泡劑使用的基本 上是氯化銨和等摩爾的亞硝酸鈉的混合物，在橡膠 中經加熱而放出氮氣。 與碳酸鹽不同的是，亞硝酸銨的熱分解是不可 逆的，因此它可以作為加壓發(fā)泡過程中的發(fā)泡劑。 少量的水分和多元醇會促進亞硝酸銨的分解。 亞硝酸銨分解產生的氣體是氮氣，也含有少量 氮的氧化物，因此對橡膠的硫化有促進作用，但會 腐蝕模具和設備。在橡膠工業(yè)中亞硝酸銨可用作空 心橡膠制品硫化過程中的膨脹劑。 3硼氫化鉀與硼氫化鈉 堿金屬的硼氫化物M

13、BH4水解放出氫氣，也可 用硼氫化鉀和硼氫化鈉作為發(fā)泡劑。 堿金屬硼氫化物的水解速度與氫離子的濃度密 切相關，且隨pH值減小而迅速增加。在非水系統(tǒng) 中，則需加入少量的酸性化合物(如鄰苯二甲酸酐， 硬脂酸或氨基醋酸等)和水。此外，Fe、Co、Ni等 金屬鹽類對其水解反應也有促進作用。 硼氫化鉀為一白色結晶固體，在空氣中能自燃。 本品易溶于水，在堿性水溶液中是穩(wěn)定的；在酸性 介質中或在升高溫度的情況下即迅速分解，發(fā)氣量 1660ml/g。 硼氫化鈉為一吸潮固體，在潮濕空氣中慢慢分 解，在酸性介質中發(fā)氣量為2370ml/g。由于堿金屬 硼氫化物的價格昂貴，而且易燃易爆，所以限制了 它們的用途。 它們

14、主要用作膠乳聚醋酸乙烯、聚乙烯醇和三 聚氰胺甲醛樹脂等含水體系的發(fā)泡劑。在水和有機 酸的存在下，也可以作為PVC增塑糊的發(fā)泡劑。 4過氧化氫 H2O2 過氧化氫能放出氧，尤其在少量放氧酶的作用 下，過氧化氫可在室溫下迅速分解。所以在上業(yè) 上有采用過氧化氫作為發(fā)泡劑的，例如用作膠乳 的發(fā)泡劑。 商品過氧化氫多為30%的水溶液，發(fā)氣量較低， 且具有強腐蝕性，所以限制了其廣泛的應用。 在工業(yè)中應用的無機化學發(fā)泡劑遠遠不止上述 四種，例如，輕金屬也曾被用做無機化學發(fā)泡劑， 它能在適宜的溫度下發(fā)生熱分解、水解、酸解等反 應，所產生的氣體無機物都可以也曾被用做無機化 學發(fā)泡劑。 隨著有機化學發(fā)泡劑的發(fā)展，

15、入們發(fā)現有機化 學發(fā)泡劑具有許多無機化學發(fā)泡劑所不具備的優(yōu)越 性，所以無機化學發(fā)泡劑目前已有逐漸被有機化學 發(fā)泡劑代替的趨勢。 有機發(fā)泡劑的分解反應一般是放熱反應，達到 一定的溫度后即開始急劇分解，發(fā)氣量比較穩(wěn)定， 因此發(fā)泡劑用量和發(fā)泡率的關系可以預測，也可以 計算；而無機化學發(fā)泡劑的分解多為吸熱反應，分 解速率緩慢，發(fā)泡率難以控制如下圖所示。 有機發(fā)泡劑所產生的氣體主要是氮氣；而無機 發(fā)泡劑所產生的氣體則有CO2、CO、NH3、H2O、 H2、O2等多種氣體。 氣體對聚合物的透過率以氮氣為小，因此氮氣 作為有效的發(fā)泡氣體效果高。 8.3 有機化學發(fā)泡劑 1概述 有機化學發(fā)泡劑比無機發(fā)泡劑容易

16、使用，其粒 徑小，泡孔細密，分解溫度恒定，發(fā)氣量大。 所以有機化學發(fā)泡劑是目前工業(yè)上最廣泛使用 的發(fā)泡劑。它們主要產生氮氣，所以它們的分子 中幾乎都含有NN或NN結構，如偶 氮化合物、N亞硝基化合物、肼類衍生物、疊 氮化合物和一些脲的衍生物等。 在這些化合物中，氮氮單鍵與雙鍵是不穩(wěn)定的， 在熱的作用下能發(fā)生分解反應而放出氮氣，從而 起到發(fā)泡劑的作用。 有機發(fā)泡劑的主要優(yōu)缺點如下： 在聚合物中分散性好； 分解溫度范圍較窄，易于控制； 所產生的N2氣不燃燒、不爆炸、不易液化， 擴散速度小，不容易從發(fā)泡體中逸出，因而發(fā)泡 率高； 粒子小，發(fā)泡體的泡孔??； 品種較多； 發(fā)泡后殘渣較多，有時高達70%

17、85%，這 些殘渣有時會引起異臭，污染聚合材料或產生表 面噴霜現象； 分解時一般為放熱反應，如果所使用的發(fā)泡 劑分解熱太高的話，就可能在發(fā)泡過程中造成發(fā) 泡體系內外較大的溫度梯度，有時造成內部溫度 過高而損壞聚合物的物化性能。 有機發(fā)泡劑多為易燃物，在貯存和使用時都 應注意防火。 發(fā)泡劑的分解溫度必須與聚合物的熔融溫度相 適應，在聚合物的一定粘度范圍內進行發(fā)泡才能 得到性能優(yōu)良的發(fā)泡體。 這就要求對于不同熔融溫度的聚合材料選擇不 同分解溫度的發(fā)泡劑，或通過發(fā)泡劑的混用，或 通過加入助發(fā)泡劑來調節(jié)其分解溫度，以適應聚 合物發(fā)泡條件的要求。 有機發(fā)泡劑的分解溫度一般為100200 ；使 用單一的發(fā)

18、泡劑可得到l00、150 160、200 的分解溫度，120130，170180的分解溫度 可通過發(fā)泡劑的混用與使用助發(fā)泡劑來達到。 發(fā)泡劑的分解速度也是影響發(fā)泡效果的重要因 素。下圖分別為對甲苯磺酰肼和偶氮二甲酰胺的 熱分解曲線，可以看出，TSH的分解速度慢， ADCA的分解速度快。 發(fā)泡劑的分解熱也是影響發(fā)泡劑發(fā)泡效果的重 要因素。發(fā)泡劑的分解熱一般越小越好，因為分 解熱大，聚合物的溫度梯度就大。 尤其是對比較厚的材料，內部溫度太高，一方 而會使聚合物的粘度降低，使氣泡容易破裂，造 成泡孔不均勻；另一方面易引起樹脂內部變色， 嚴重時甚至能夠改變聚合材料的物化性能。 2有機發(fā)泡劑各論 目前，

19、在工業(yè)上得到應用的有機發(fā)泡劑有許多 品種，其中應用比較廣泛的為偶氮化合物，N-亞 硝基化合物和酰肼類化合物。 它們的分解溫度為80300，發(fā)氣量約為 100300ml/g，因此可根據不同使用對象及加工條 件，選擇適宜的發(fā)泡劑。 (1)N-亞硝基化合物 仲胺和酰胺的N-亞硝基衍生物是有機發(fā)泡劑中 重要的一類，其中N,N-二亞硝基五次甲基四胺 (DPT)和N,N-二甲基-N,N-二亞硝基對苯二甲酰胺 (NTA)是兩個重要的品種。 DPT NTA N,N-二亞硝基五次甲基四胺(DPT)，又名發(fā) 泡劑H，工業(yè)品為一淡黃色固體細微粉末， 其分 解溫度為190205，若按N2計，其理論發(fā)氣量為 240ml

20、/g。由于在分解過程中會產生一定量的氨氣， 其實際發(fā)氣量為260275ml/g。 在所有的有機發(fā)泡劑中，其單價發(fā)氣量最大， 是一種很經濟的有機發(fā)泡劑。 發(fā)泡劑H單獨使用時分解溫度比較穩(wěn)定，但比 較高，所以常常與助發(fā)泡劑共同使用，以調整其 分解溫度。 如以尿素，二甘醇及水楊酸作為助發(fā)泡劑時， 其分解溫度分別為121132，138144與 7182。使用脲類助發(fā)泡劑，還能消除發(fā)泡劑H 分解殘渣所產生的異味。 在有機發(fā)泡劑中發(fā)泡劑H的分解熱最大，所以 有時在制造厚制品時會導致制品內部焦化，因而 在使用過程中要加以注意。 發(fā)泡劑H對無機酸，有機酸，甚至某些無機鹽， 如ZnCl2(Lewis酸)是特別敏

21、感的，在低溫下就會引 起猛烈的分解反應，甚至導致火災與爆炸，所以， 發(fā)泡劑H在貯存與使用過程中要注意避免與酸的 接觸。 N,N-二甲基-N,N-二亞硝基對苯二甲酰胺 (NTA或DNTA) 為無味的黃色結晶固體，暴露在陽光下會逐漸 變成黃綠色，熔點118，在70以上即開始分解 放出氮氣，發(fā)氣量為180ml/g。由于分解殘渣對苯 二甲酸二甲酯(白色結晶，熔點140)極難溶于聚 合物中，所以NTA的用量在5%以上時就會引起殘 渣噴霜。 NTA易燃、易爆，且略有毒，對皮膚有輕度刺 激作用，所以出售的NTA往往是混有30%左右礦 物油的混合物。 NTA的最顯著的優(yōu)點是分解熱低(238卡/克)， 因此特別

22、適用于較厚的PVC制品的發(fā)泡。 在美國NTA廣泛用作PVC的發(fā)泡劑，另外也可 用在聚氨酯，硅橡膠的發(fā)泡上。 (2)偶氮化合物 偶氮化合物包括芳香族的偶氮化合物和脂肪族 的偶氮化合物兩大類，主要有二偶氮氨基苯 (DAB)，偶氮二甲酰胺(發(fā)泡AC)和偶氮二異丁腈 (AIBN)等品種，它們是很重要的一類有機發(fā)泡劑。 二偶氮氨基苯(DAB)，它是第一個在工業(yè)上 使用的有機發(fā)泡劑，是芳香族偶氮化合物的代表性 品種。 純的DAB為金黃色針狀結晶，在膠料中相容性 和分散性良好，用量高達15%時尚不至于引起硫化 膠表面噴霜。主要用作硬質泡沫橡膠的發(fā)泡劑，用 量2%10%。 DAB在使用過程中有時變色嚴重，且對

23、皮膚有 刺激作用，限制了它在其他方面的用途。 偶氮二甲酰胺(發(fā)泡劑AC或ADCA)，為黃橙 色 細 微 粉 末 ， 在 塑 料 中 的 分 解 溫 度 范 圍 為 170210，分解生成N2，理論發(fā)氣量為193ml/g， 是常用的有機發(fā)泡劑中最高的。 發(fā)泡劑AC的分解產物隨著使用條件的不同也 有變化，除氮氣以外，一般還生成相當量的CO與 少量的二氧化碳與氨等。 發(fā)泡劑AC是塑料工業(yè)中最常用的化學發(fā)泡劑。 具有自熄性，不助燃，無毒，無臭味，不變色，不 污染，不溶于一般的溶劑和增塑劑，是商品發(fā)泡劑 中最穩(wěn)定的品種之一。 而且該發(fā)泡劑粒子細小，很容易在塑料和橡膠 中分散，得到均勻的微孔發(fā)泡體。其發(fā)氣

24、量大，對 常壓和加壓發(fā)泡工藝均適用。 主要用于PVC泡沫塑料，還廣泛地用于PE、PP、 PS、EVA、ABS樹脂和橡膠的發(fā)泡。 另外由于它無毒、無味，所以國內外均用它制 造與食品接觸的泡沫制品，其用量一般控制在2% 以下。 發(fā)泡劑AC的熱分解溫度較高，但塑料和橡膠 的其他許多添加劑，如有機酸的鹽、金屬氧化物、 尿素及脲的衍生物、乙醇胺和某些有機酸等，均 可在不同程度上降低其分解溫度，促進它的分解。 通常，控制其分解溫度在150205之間，以 適應不同制品的需要。 偶氮二異丁腈(AIBN)，為白色結晶狀粉末， 理論發(fā)氣量為136ml/g。 AIBN熱分解所產生的氣體幾乎完全是氮氣， 分解殘渣為四

25、甲基丁二腈，有毒，在使用時應予 注意。 盡管本品發(fā)氣量低，添加量多，但由于其對制 品無污染，可制得純白制品，而且分解溫度低， 分解放熱小，得到的泡沫體氣泡結構良好，特別 適合于制備高發(fā)泡倍率的輕質泡沫制品。 AIBN主要用于PVC的增塑糊，也廣泛地用于 PE、PS、環(huán)氧樹脂和橡膠的發(fā)泡。另外，在PVC 中，AIBN的分解殘渣四甲基丁二腈還能起氯化 氫接收體的作用。 為了克服其毒性的問題，人們對偶氮腈類的改 性進行了許多研究工作，但至今尚未有成功的報 道。 偶氮二甲酸酯，早在19431945年間，德國 就利用偶氮二甲酸二乙酯作為發(fā)泡劑生產海綿橡 膠，其分解溫度為105110，發(fā)氣量為258ml/

26、g。 它們在常溫下是液體，即液體發(fā)泡劑，具有獨 特的優(yōu)越性，近些年來，偶氮二甲酸二乙酯、二 異丙酯和二丁酯等系列發(fā)泡劑再度受到人們的關 注，并進行了大量的研究。 作為液體發(fā)泡劑，它們很容易溶合于聚合物中， 經發(fā)泡后能得到非常均勻的微孔發(fā)泡體，且隨配 方和加工條件的不同能得到閉孔或開孔的發(fā)泡體。 常用的PVC熱穩(wěn)定劑(如金屬皂類)能使它們活 化，選用不同的穩(wěn)定劑可使分解溫度在100200 的范圍內變化，發(fā)氣量約125260ml/g。 偶氮二甲酸酯貯存穩(wěn)定，可用于制造白色或淺 色的PVC泡沫制品。 偶氮二甲酸鋇，為淡黃色粉末，分解溫度 245，發(fā)氣量177ml/g，是高熔點聚合物的發(fā)泡 劑。 主要

27、用作PP、硬質PVC、ABS樹脂等的發(fā)泡劑。 由于本品受潮時會水解，所以必須防潮。 (3)酰肼類化合物 在工業(yè)上應用最多的發(fā)泡劑很多都屬于酰肼類 化合物，尤其是芳香族的磺酰肼類化合物，是一 類非常重要的有機化學發(fā)泡劑。 純的磺酰肼一般都是無味、無毒的結晶狀固體， 受熱易分解，分解溫度在80245，視不同品種 而異。 其分解殘渣是無毒的，一般是無色的，對聚合 物無污染，對聚合物的交聯速度和熔融情況都沒 有影響。通常它們與聚合物有足夠的相容性，所 以發(fā)泡體表面不會產生殘渣噴霜現象。 苯磺酰肼(BSH)， 為白色粉末，分解溫度為104，在膠料中的 分解溫度約為90，發(fā)氣量為115130ml/g，如果

28、 分解所生成的水都汽化，則總發(fā)氣量可達310 325ml/g。 BSH主要用作生產海綿橡膠的發(fā)泡劑，在常壓 和加壓發(fā)泡過程中都可使用。BSH的分 解溫度較低，在加工過程中要嚴格控制溫度，以 防止早期發(fā)泡。 對甲苯磺酰肼(TSH)， 為淡黃色細微粉末，分解溫度為110，發(fā)氣 量為110125ml/g (以產生的氮氣計)。 主要用作橡膠的發(fā)泡劑，也可作塑料發(fā)泡劑。 TSH的最大特點是分解相當緩慢，恰好與橡膠的 硫化條件相一致，使得橡膠的硫化與發(fā)泡能同時 進行。 由于分解產物中有對甲苯磺酸，導致延遲硫化 的缺點，通常可采用碳酸鈣等堿性填充劑中和， 對橡膠的硫化速度無甚影響。 4,4-氧代雙苯磺酰肼(

29、OBSH)，其分子結構如 下。 在對稱的苯磺酰肼中，OBSH是應用最為廣泛 的有機發(fā)泡劑之一。 純的OBSH為白色晶狀固體，熔點164并分解。 工業(yè)品的OBSH為白色細微粉末，有的表面經過涂 油處理，在130即開始緩慢分解，150160下 會迅速分解。 OBSH貯存穩(wěn)定，無毒，不易燃，用它能制得 氣孔結構細微均一的發(fā)泡體，所以應用范圍非常 廣泛，它幾乎在所有的塑料和橡膠中均可使用。 但該品價格較高，多用于氯丁橡膠的發(fā)泡中。 OBSH還有一個突出的優(yōu)點，即分解殘渣不影 響制品的電氣絕緣性，因此特別適用于制備泡沫 絕緣材料。 在美國允許OBSH用于制備與食品接觸的物品， 根據不同的用途，其用量限制

30、在0.5%以下或5%以 下。 1,3-苯二磺酰肼(BDSH)，其分子結構如下。 BDSH為淡黃色粉末，在空氣中分解溫度為 145146，在橡膠和塑料中的分解溫度分別為 125和115130，其純品在空氣中的分解溫度 為163。發(fā)氣量170ml/g，在常用的磺酰肼類發(fā) 泡劑中該品的發(fā)氣量是較高的。 本品比較穩(wěn)定，加工時比使用苯磺酰肼(BSH) 更安全。適用于填料添加量大的橡膠制品的發(fā)泡， 如鞋底料等。 3,3-二磺酰肼二苯砜(DPSDSH)，其分子結 構如下。 3,3-二磺酰肼二苯砜為白色粉末，分解溫度為 155。其在塑料中分解溫度為130150，發(fā)氣 量110ml/g(N2)。 本品性能和OB

31、SH相仿，主要用在PVC增塑糊 的發(fā)泡中。 對(N甲氧基甲酰氧基)苯磺酰肼，其分子 結構如下。 據報道該品在蘇聯主要用作生產微孔海綿橡膠 的發(fā)泡劑，分解溫度為140160，發(fā)氣量為 95100 ml/g。 三肼基均三嗪 (THT)，為微黃色粉 末 ， 分 解 溫 度 為 235290，分解生 成等體積的氮和氨， 殘渣為三聚氰胺， 理 論 發(fā) 氣 量 為 262ml/g，但實際分 解不完全。該品在 液體石蠟中的分解 行為如右圖所示。 三肼基均三嗪是由三聚氯氰或三聚氰胺與肼反 應而制備的。 三肼基均三嗪是一種高溫發(fā)泡劑，適用于高軟 化點的樹脂，如ABS、聚丙烯、硬質PVC和聚碳 酸酯等聚合物的發(fā)泡

32、。 (4)尿素衍生物 N硝基脲(H2NCONHNO2)，在空氣中分解 生成N 2O、CO2、NH3和H2O，其分解溫度為 158159；在石蠟烴中的分解溫度為129，發(fā) 氣量為380ml/g?？捎米魃a熱塑性和熱固性泡沫 塑料的發(fā)泡劑。 有機堿(如肼，嗎啉或甲胺)能夠促進N硝基 脲的熱分解，降低分解溫度至100以下，所以有 時將N硝基脲與有機堿并用，可用于制備泡沫 環(huán)氧樹脂灌封料。 N-硝基胍， 其分解溫度235240，發(fā)氣量：280 310ml/g，適合用作高軟化點的聚烯烴，特別是線 型聚乙烯和聚丙烯的發(fā)泡劑。 磺酰氨基脲，其結構通式為 R主要為芳基。它們是高溫發(fā)泡劑，主要用于高 軟化點的樹

33、脂(如聚丙烯，聚碳酸酯，聚砜、聚亞 苯基氧和聚酰胺等)的發(fā)泡。 (5)其他 疊氮化合物，因其受熱而分解，產生氮氣， 所以也被用作發(fā)泡劑。此類發(fā)泡劑都是疊氮的羧 酸和磺酸衍生物。 疊氮發(fā)泡劑大多數是白色固體結晶，熱分解產 生氮氣，分解殘渣是白色無污染物。由于此類發(fā) 泡劑熱分解時的熱效應大，不適宜用作厚制品的 發(fā)泡劑。 另外，該類化合物對振動敏感而且是可燃性的， 因此在貯存和使用時都應小心，以避免爆燃和劇 烈分解。 兩個代表性產品是對甲苯磺酰疊氮與聯苯- 4,4-二磺酰疊氮。 前者在常溫下為淡橙色液體，熔點約20，可 作為液體發(fā)泡劑使用。該品分解溫度為137，在 170恒溫下發(fā)氣量為220ml/g

34、。 后 者 為 白 色 粉 末 狀 固 體 ， 分 解 溫 度 為 144145，發(fā)氣量為122ml/g( N2)。 對甲苯磺酰丙酮腙，由對甲苯磺酰阱與丙 酮縮合而得。 其分解溫度為135，比對甲苯磺酰阱高25 左右，因此穩(wěn)定性較好。但發(fā)氣量較對甲苯磺酰 肼低，為150ml/g。本品用途與對甲苯磺酰肼一樣。 8.4 發(fā)泡助劑 在發(fā)泡過程中，凡能與發(fā)泡劑并用并能調節(jié)發(fā) 泡劑分解溫度和分解速度的物質，或能改進發(fā)泡 工藝，穩(wěn)定泡沫結構和提高發(fā)泡體質量的物質， 均可以稱作發(fā)泡助劑，或輔助發(fā)泡劑。 其中用于改變發(fā)泡劑分解溫度的助劑可稱作助 發(fā)泡劑，或發(fā)泡促進劑，或發(fā)泡抑制劑。其多數 品種是用于降低發(fā)泡劑

35、分解溫度的。 OBSH與TSH發(fā)泡劑的分解溫度低，一般無須 使用助發(fā)泡劑；但象DPT與ADCA發(fā)泡劑的分解 溫度高達200以上，高于許多材料的加工溫度， 所以有時必須使用助發(fā)泡劑，以降低發(fā)抱劑的分 解溫度。 由于有機發(fā)泡劑的熱分解的機理不同，因而所 需的助發(fā)泡劑也是各種各樣的。 例如，酸、堿與變價金屬離子可以分別催化對 酸、堿敏感的有機發(fā)泡劑的熱分解，而變價金屬 離子則往往可以催化那些按自由基歷程進行的有 機發(fā)泡劑的熱分解反應。 目前工業(yè)上常用的發(fā)泡助劑主要有如下幾類： 尿素衍生物和氨基化合物，如尿素，二乙 基胍，乙醇胺和氨水等； 有機酸，如硬脂酸，月桂酸，苯甲酸和水 楊酸等； 有機酸或無機酸的鹽，如硬脂酸鋅、月桂 酸鋇，三鹽基硫酸鉛，硫酸鉀鋁等； 堿土金屬的氧化物，如氧化鋅氧化鋁等； 多元醇，如甘油，山梨醇等； 有機硅化合物。 1尿素 尿素為一白色結晶，很容易吸潮，熔點132.7。 尿素在膠料中分散性差，所以作為發(fā)泡劑和發(fā)泡助 劑使用時需要進行充分的研磨。 尿素受熱可發(fā)生熱分解反應放出氨氣，所以可 作為發(fā)泡劑使用。 當緩慢地把它加熱到熔點以上時，分解放出氨 氣，分解殘渣為縮二脲，發(fā)氣量為187ml/g。如果 迅速地將尿素加熱到l50以上時，同樣分解放出 氨氣，但分解殘渣為三聚氰酸，發(fā)氣量為374ml/g。 作