離子色譜法測(cè)污染物中的有機(jī)陽(yáng)離子

1、離子色譜法測(cè)污染物中的有機(jī)陽(yáng)離子王璞玉和（ 1992- ），男，漢，甘肅省蘭州市，學(xué)生，本科， 蘭州理工大學(xué)，研究方向：金屬材料。張一迪（ 1995- ），女，漢，甘肅省平?jīng)鍪?，學(xué)生，本科， 安康學(xué)院，研究方向：藝術(shù)設(shè)計(jì)。一、離子色譜法簡(jiǎn)介（一）離子色譜法的概念、發(fā)展、研究方向及應(yīng)用 離子色譜（以下簡(jiǎn)稱IC）法就是基于離子化合物與固定相 表面離子性功能團(tuán)之間的電荷相互作用實(shí)現(xiàn)離子性物質(zhì)分離和 分析的色譜方法。離子色譜是高效液相色譜（簡(jiǎn)稱HPLC的一種，是一種液相色譜方法來(lái)分析離子的 1。早在1975年，H. 斯莫爾等人創(chuàng)造了使用連續(xù)電導(dǎo)檢測(cè)器的現(xiàn)代離子色譜法， 是通 過(guò)將經(jīng)典的高效液相色譜和離

2、子交換色譜技術(shù)相結(jié)合， 使用低交 換容量和小粒度的樹(shù)脂以及小柱徑的分離柱是現(xiàn)代離子色譜法 的主要特征。首先是進(jìn)樣閥進(jìn)樣，然后泵輸送洗脫液，可以進(jìn)行 連續(xù)的檢測(cè)，因而具有連續(xù)、迅速、靈敏、高效等這些優(yōu)點(diǎn)。而 J?S?弗里茨、D?T耶爾德和G.施穆克爾斯他們?nèi)嗽?1979年介 紹了從分離柱流出的液體直接進(jìn)入檢測(cè)器而不用抑制柱的單柱 法，這種方法可以直接使用常規(guī)的液相色譜儀器， 正是由于單柱 法的這些優(yōu)勢(shì)，所以目前單柱法的發(fā)展最為迅速。目前離子色譜的新進(jìn)展主要用于新型電化學(xué)技術(shù)在離子色 譜中的應(yīng)用、 新型離子色譜柱研制和應(yīng)用、 新型分離方法以及新 的檢測(cè)手段的應(yīng)用等幾個(gè)方面。 2 更有研究人員將離

3、子色譜的 分離優(yōu)勢(shì)和其他檢測(cè)方式的優(yōu)勢(shì)完美結(jié)合發(fā)展成新的技術(shù)， 比如 離子色譜 - 質(zhì)譜連用技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于復(fù)雜基體中痕量、超痕 量有害離子的檢測(cè)。由于離子色譜法它的以下優(yōu)點(diǎn)： 前處理簡(jiǎn)單、 分析時(shí)間較短、 靈敏度高、檢測(cè)限低、選擇性好、多種離子可同時(shí)分離、容易自 動(dòng)化操作，所以在食品分析、環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)學(xué)臨床檢驗(yàn)、藥物分 析等這些領(lǐng)域都有較好的發(fā)展情景。（二）離子色譜法的原理 離子色譜法是通過(guò)離子交換的原理， 對(duì)共存多種陰離子或陽(yáng) 離子進(jìn)行連續(xù)的分離后， 這樣當(dāng)被分析物離開(kāi)進(jìn)入電導(dǎo)池時(shí)就有 較大的可準(zhǔn)確測(cè)量的電導(dǎo)信號(hào)，從而進(jìn)行定量和定性地的分析。3 分離陽(yáng)離子樣品是通過(guò)陽(yáng)離子交換柱，分離陰離

4、子樣品是通 過(guò)陰離子交換柱。 分離是基于離子交換樹(shù)脂上可離解的離子與流 動(dòng)相中具有相同電荷的溶質(zhì)離子之間進(jìn)行的可逆交換和分析物 溶質(zhì)對(duì)交換劑親和力的差別而被分離。比如用NaOH乍淋洗液分析樣品中的F-、Cl-和SO42-，保留在柱上的陰離子即被淋洗液 中的OH基置換并從柱上被洗脫因?yàn)闃悠分蠪-、Cl-和SO42-的濃度大于NaOH濃度，隨著柱頂端的總離子濃度的增加從而產(chǎn)生 了一個(gè)脈動(dòng)， 這個(gè)脈動(dòng)繼續(xù)沿著柱移動(dòng)然后通過(guò)電導(dǎo)檢測(cè)器時(shí)就 顯示一個(gè)正峰； 在相反的情況下就獲得負(fù)峰。 洗脫液離子在進(jìn)樣 品之后，經(jīng)泵繼續(xù)輸入色譜柱，因?yàn)閷?duì)樹(shù)脂親和力的強(qiáng)弱，所以 對(duì)可交換部位與樣品離子洗脫速度不同，樣品繼續(xù)

5、沿著柱體移 動(dòng)，最后就完成連分離，這就是離子色譜分離過(guò)程。（三）離子色譜儀器組成 離子色譜儀組成包括流動(dòng)相容器、 流動(dòng)相輸液泵、 進(jìn)樣系統(tǒng)、 保護(hù)柱、色譜柱、電導(dǎo)檢測(cè)器、數(shù)據(jù)處理工作站、廢液瓶、再生 液容器、再生液輸液泵、抑制器等。二、離子色譜法測(cè)有機(jī)陽(yáng)離子研究 當(dāng)前主要有離子色譜法、 反相液相色譜法、 離子對(duì)色譜法和 親水相互作用液相色譜法這幾種方法來(lái)分離測(cè)定離子液體陽(yáng)離 子。而離子色譜法是采用弱酸性陽(yáng)離子交換柱或者強(qiáng)酸性陽(yáng)離子 交換柱， 分離測(cè)定離子液體陽(yáng)離子， 雖然這種方法對(duì)烷基側(cè)鏈較 長(zhǎng)的離子液體陽(yáng)離子的保留較強(qiáng)但是它也有自身的缺點(diǎn)， 就是會(huì) 產(chǎn)生色譜峰拖尾。 其中反相液相色譜法分析離

6、子液體陽(yáng)離子的方 法應(yīng)用到的較多， 它主要包括了固定相的特性和極性， 還有就是 研究流動(dòng)相中添加鹽等， 但是這種方法它的缺陷就是， 對(duì)烷基側(cè) 鏈碳原子數(shù)小于 4 的離子液體陽(yáng)離子的保留和選擇性較弱。最 后，通過(guò)使用恒定流動(dòng)相對(duì)具有不同烷基側(cè)鏈碳原子數(shù)的咪唑陽(yáng) 離子進(jìn)行分離的方法就是親水相互作用液相色譜法。 Markowska 等在 2008 年研究了離子液體陰、陽(yáng)離子在同等條件下的同時(shí)分 離，以及分離咪唑陽(yáng)離子的離子色譜法。近年來(lái)Yu 等分離測(cè)定了 5 種咪唑離子液體陽(yáng)離子， 而他們采用的是離子交換色譜和直 接電導(dǎo)檢測(cè)的方法。 Orentiene 等分離測(cè)定 6 種咪唑離子液體陽(yáng) 離子采用的超

7、高效液相色譜法。 4 本論文為了研究離子色譜分 離測(cè)定吡啶離子液體陽(yáng)離子的方法， 并且要用于實(shí)驗(yàn)室配制的離 子液體的測(cè)定， 為了分析污染物中吡啶離子液體陽(yáng)離子以及考察 影響吡啶陽(yáng)離子保留的因素， 采用離子色譜和直接電導(dǎo)檢測(cè)， 優(yōu) 化分離多種吡啶陽(yáng)離子的條件，最終得到一種較好的實(shí)驗(yàn)方案。5三、實(shí)驗(yàn)部分（一）儀器與設(shè)備Agilent 1100 高效液相色譜儀（安捷倫公司），電子流控閥（EFC控制的毛細(xì)液相泵系統(tǒng)，精度高、流速范圍廣柱流速 范圍：1-20ul/min 、 10- 100ul/min 、 0.001 -2.5m1/min （EFC關(guān) 閉狀態(tài)）；高壓制備泵系統(tǒng)：流速范圍： 0.001-1

8、00m1/min ；標(biāo) 準(zhǔn)自動(dòng)進(jìn)樣器，樣品瓶容量：可達(dá) 100個(gè)（ 2 m lx1 00 ）；超純水 系統(tǒng)（Milli QBiocel公司）；真空泵（上海真空泵 XX公司）； 0.122卩m的過(guò)濾膜（上海興納生物科技 XX公司）；PHS-3C型 pH計(jì)（上海雷磁儀器廠）。（二）試劑和藥品1、離子液體（上海思域化工科技 XX公司）；乙二胺（分析 純）；檸檬酸（優(yōu)級(jí)純）；乙腈（色譜純）；超純水（電阻率為 18.2MQ .CM）。2、配制和處理淋洗液：使用超純水根據(jù)具體的實(shí)驗(yàn)需要配制所需濃度的淋洗液。 在0.122卩m濾膜下過(guò)濾淋洗液體，然后在真空條件下，脫氣15min 后才可以使用。3、配制標(biāo)準(zhǔn)溶

9、液待測(cè)離子標(biāo)準(zhǔn)液（500mg/L,用超純水配置）保存于 4C下， 使用時(shí)的濃度可根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求稀釋。（三）色譜條件設(shè)置色譜的條件：將柱溫設(shè)置為 45C，流速設(shè)置為110mL/min0.12mmol/L 乙二胺-0.13mmol/L 檸檬酸-3% （體積分 數(shù)）乙腈作為流動(dòng)相。 在此條件下可基線分離污染物中離子液體 陽(yáng)離子。四、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析（一）水樣采集及預(yù)處理樣品采集后在4C下保存，盡快處理測(cè)定。用 0.45林m濾 膜過(guò)濾，除去顆粒，然后據(jù)水樣中各陽(yáng)離子的含量，直接進(jìn)樣或 適當(dāng)稀釋后進(jìn)樣。（二）結(jié)果和討論1、色譜柱溫度對(duì)離子保留的影響實(shí)驗(yàn)采用0.12mmol/L乙二胺-0.13mmol/L檸檬

10、酸-3%乙腈 （pH=4.14）作為淋洗液，流速110mL/mi n,考察色譜柱溫度度 （如25C、30C、35C、40C、45C時(shí)）變化對(duì)離子保留時(shí)間 的影響 .2、離子保留在不同淋洗液下的影響（1）陽(yáng)離子在乙二胺淋洗下的影響 用乙二胺設(shè)制不同的濃度梯度作為淋洗液， 設(shè)定色譜柱溫度 為40C，流速為110mL/min,以此來(lái)考察其對(duì)陽(yáng)離子的保留。（2）乙二胺 - 絡(luò)合有機(jī)酸淋洗液對(duì)離子保留的影響分別用 0.12mmol/L 乙二胺（ pH=3.9）、0.12mmol/L 乙二胺 -0.13mmol/L 草酸（pH=4.12）和 0.12mmol/L 乙二胺-0.13mmol/L 檸檬酸（ pH=4.14） 3種淋洗液對(duì)陽(yáng)離子分離。流速 110mL/min， 柱溫40 C（3）陽(yáng)離子在不同含量的有機(jī)改性劑乙腈的條件下對(duì)其保 留的影響：離子色譜法分離中常用的有機(jī)改進(jìn)劑有乙腈、 甲醇和 異丙醇等