分離工程 第二章-1

1、第二章第二章 單級平衡過程單級平衡過程 單級平衡分離單級平衡分離是指兩相經(jīng)一次緊密接觸達到平衡后隨即引離是指兩相經(jīng)一次緊密接觸達到平衡后隨即引離 的過程，由于平衡兩相的組成不同，因而可起到一個平衡級的過程，由于平衡兩相的組成不同，因而可起到一個平衡級 的分離作用。的分離作用。 相平衡相平衡用于闡述混合物用于闡述混合物分離原理分離原理、傳質(zhì)推動力傳質(zhì)推動力和和設(shè)計計算設(shè)計計算。 相平衡相平衡：混合物或溶液形成若干相，這些相保持物理平而混合物或溶液形成若干相，這些相保持物理平而 共存的狀態(tài)，共存的狀態(tài)，在宏觀上沒有任何物質(zhì)從一相轉(zhuǎn)移到另一相在宏觀上沒有任何物質(zhì)從一相轉(zhuǎn)移到另一相 。 熱力學(xué)上看熱力

2、學(xué)上看物系的自由焓（吉布斯自由能）最小物系的自由焓（吉布斯自由能）最小，即，即 GT,P=0。 動力學(xué)上看動力學(xué)上看相間表觀傳遞速率為零。相間表觀傳遞速率為零。 2.1.1 相平衡關(guān)系相平衡關(guān)系 一、相平衡條件一、相平衡條件 相平衡條件：相平衡條件： fff PPP TTT 第一節(jié)第一節(jié) 相平衡相平衡 逸度系數(shù)逸度系數(shù) ： 0 (28) (29) VL iiii VL iiiii y px P y px f i 活度系數(shù)活度系數(shù) ： i )72( i oL ii L i fx f )42( L i V i ff 汽液平衡關(guān)系式：汽液平衡關(guān)系式： )62( )52( L i i L i V i

3、i V i px f py f ； 將將2-5，2-6，2-7代入代入2-4得：得： 為把逸度和實測壓力、溫度、組成等物理量聯(lián)系起來，為把逸度和實測壓力、溫度、組成等物理量聯(lián)系起來， 引入逸度系數(shù)和活度系數(shù)。引入逸度系數(shù)和活度系數(shù)。 OV ii V i V i fxf / 上式為兩種常用的汽液相平衡關(guān)系表達式上式為兩種常用的汽液相平衡關(guān)系表達式 汽液平衡關(guān)系汽液平衡關(guān)系 二、相平衡關(guān)系的表示方法二、相平衡關(guān)系的表示方法 相圖：相圖： 相平衡常數(shù)（工程計算中常用）：相平衡常數(shù)（工程計算中常用）： yi xi 0 iii xyK/ 分離因子分離因子： 精餾中，分離因子又稱為精餾中，分離因子又稱為相

4、對揮發(fā)度相對揮發(fā)度，它相對于汽液平，它相對于汽液平 衡常數(shù)而言，對溫度和壓力的變化不敏感，可近似看作常數(shù)，衡常數(shù)而言，對溫度和壓力的變化不敏感，可近似看作常數(shù)， 使計算簡化。使計算簡化。 j i ji ji ij K K xx yy / / 分離因子與分離因子與1 1的偏離程度表示組分之間分離的難易程度。的偏離程度表示組分之間分離的難易程度。 2.1.2 汽液平衡常數(shù)的計算汽液平衡常數(shù)的計算 一、狀態(tài)方程法一、狀態(tài)方程法 二、活度系數(shù)法二、活度系數(shù)法 由兩種常用的汽液相平衡關(guān)系表達式：由兩種常用的汽液相平衡關(guān)系表達式： )82( pxpy i L ii V i )92( OL iiii V i

5、 fxpy 汽液平衡常數(shù)：汽液平衡常數(shù)：iii xyK/ i i i x y K )142( V i L i i x i y i K 計算計算L i V i , )82( pxpy i L ii V i 由：由： 及汽液平衡關(guān)系式：及汽液平衡關(guān)系式： 一、狀態(tài)方程法一、狀態(tài)方程法 )152(ln)( , )( 1 ln M Z t dV t V RT j nVT V i n P RT i 從熱力學(xué)原理可推導(dǎo)建立逸度系數(shù)與從熱力學(xué)原理可推導(dǎo)建立逸度系數(shù)與P-T-V關(guān)系：關(guān)系： )162()( , ) 0 ( 1 ln dp P RT j nPT P i n t V RT i -適用于以適用于以V

6、、T為獨立變量的狀態(tài)方程為獨立變量的狀態(tài)方程 -適用于以適用于以P、T為獨立變量的狀態(tài)方程為獨立變量的狀態(tài)方程 （2-15）、（）、（2-16），結(jié)合狀態(tài)方程是計算），結(jié)合狀態(tài)方程是計算 的普遍化方的普遍化方 法。法。 i 注意：注意：只要知道狀態(tài)方程 只要知道狀態(tài)方程 就可代入就可代入2-15或或2-16求求 i Van der waals方程：方程： i icici icici PRTb PTRa i , , 2 , 2 8 6427 ：純純組組分分 i c i i i c i i byb aya 1 2 1 )( 混混合合物物混混合合規(guī)規(guī)則則： 10)( 23 p ab V p a V

7、P RT bV mmm a、b為為Van der waals常數(shù)常數(shù) L i V iii ciyxPT ), 2 , 1(,求，已知 用用Van der waals(范德華）方程計算范德華）方程計算 2 )( 2 mm m t mmm M RTV a bV V RT V V a bV RT RT PV Z 將將 mt t i t M t i i nVV RTV aa V b Z bV b 式式中中， 3 2 )1 (ln ln 積分后積分后,代入：代入： )152(ln)( , )( 1 ln M Z t dV t V RT j nVT V i n P RT i 步驟：步驟： L i V i

8、或或輸輸出出 iiicic yxPTPT、，、輸輸入入： 、 i=1 (1) (2 ) (3 ) t M i V Z （ i i） （ i i） （ i i） 式式 求求 式式 求求 式式 求求 i=1 i=i+1 )(i m V 10)( 23 p ab V p a V P RT bV mmm 2 )( 2 mm m t mmm M RTV a bV V RT V V a bV RT RT PV Z )152(ln)( , )( 1 ln M Z t dV t V RT j nVT V i n P RT i mt t i t M t i i nVV RTV aa V b Z bV b 式式中

9、中， 3 2 )1 (ln ln i=1時求汽相逸度系數(shù)；時求汽相逸度系數(shù)；i=2時求液相逸度系數(shù)。時求液相逸度系數(shù)。 汽相：汽相：用用y求求a、b，Vt、Zm 分別為液相混合物總分別為液相混合物總 體積和液相混合物壓縮因子；體積和液相混合物壓縮因子； 液相：液相：用用x求求a、b，Vt、Zm 分別為氣相混合物總分別為氣相混合物總 體積和氣相混合物壓縮因子。體積和氣相混合物壓縮因子。 (1)式有三個根式有三個根 min max )( )( t t V V 液液相相：取取最最小小根根 汽汽相相：取取最最大大根根 注意： 由（由（2-9）：）： )172( 0 p V i L i f i x i

10、y i K i 對對 ， ， 分別討論分別討論 i i V i OL f 0 ( 28 ) ( 29 ) VL iiii VL iiiii ypxP ypxf 二、活度系數(shù)法二、活度系數(shù)法 1、基準(zhǔn)態(tài)逸度、基準(zhǔn)態(tài)逸度 ol i f 討論：討論：可凝性組分基準(zhǔn)態(tài)可凝性組分基準(zhǔn)態(tài) 不凝性組分基準(zhǔn)態(tài)不凝性組分基準(zhǔn)態(tài) 下的基準(zhǔn)態(tài)逸度。下的基準(zhǔn)態(tài)逸度。 基準(zhǔn)態(tài)：基準(zhǔn)態(tài)：活度系數(shù)等于活度系數(shù)等于1的狀態(tài)。的狀態(tài)。 （1）可凝性組分基準(zhǔn)態(tài)）可凝性組分基準(zhǔn)態(tài) 取基準(zhǔn)態(tài)：取基準(zhǔn)態(tài)： )192( 72 72 11 L ii L i i oL ii L i i OL i L i L i OL i oL ii L i

11、 iii fx f fx f iPTf fff fx f x ）可表示為：）可表示為：（ 組分逸度組分逸度下液相中純下液相中純、可認為在系統(tǒng)可認為在系統(tǒng) ）（這時由這時由，時時當(dāng)當(dāng) ？如如何何求求 L i f S i S i L i s i P P L i P L i L i L i P i i i P P RT PPV dP p RT VdP p RT V RTP f dP p RT V RTP f i S i S i ln )( ln )()( 1 lnln )202()( 1 lnln 162( 0 0 時時）可可寫寫為為：用用于于計計算算純純組組分分即即由由熱熱力力學(xué)學(xué)基基本本關(guān)關(guān)系系

12、式式 L i f 的計算：的計算： 純組分純組分i蒸汽在一定溫度的蒸汽在一定溫度的 飽和蒸汽壓下的逸度系數(shù)。飽和蒸汽壓下的逸度系數(shù)。 純液體組分純液體組分i在系統(tǒng)溫度下的在系統(tǒng)溫度下的 摩爾體積，與壓力無關(guān)。摩爾體積，與壓力無關(guān)。 RTPPvPf s i L i s i s i L i / )(exp （2-21） 校正飽和蒸汽壓下的蒸校正飽和蒸汽壓下的蒸 汽對理想氣體的偏離。汽對理想氣體的偏離。 Poynting因子，校正壓因子，校正壓 力對飽和蒸汽壓的偏離。力對飽和蒸汽壓的偏離。 （2）不凝性組分基準(zhǔn)態(tài)）不凝性組分基準(zhǔn)態(tài) 取基準(zhǔn)態(tài)：取基準(zhǔn)態(tài)： 01 27 ii LL OL ii iiiOL

13、 iii i x ff fH x fx HTP 當(dāng)當(dāng)時時， （ ）： 為為亨亨利利常常數(shù)數(shù)，與與 、 、溶溶質(zhì)質(zhì)、溶溶劑劑有有關(guān)關(guān)。 H化工計算解決化工計算解決 亨利定律：亨利定律：一般來說，亨利常數(shù)一般來說，亨利常數(shù)H不僅與溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)和系不僅與溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)和系 統(tǒng)溫度有關(guān)，而且還與系統(tǒng)壓力有關(guān)。在低壓下，溶質(zhì)組分的逸統(tǒng)溫度有關(guān)，而且還與系統(tǒng)壓力有關(guān)。在低壓下，溶質(zhì)組分的逸 度近似等于它在氣相中的分壓，亨利常數(shù)不隨壓力而改變。度近似等于它在氣相中的分壓，亨利常數(shù)不隨壓力而改變。 小結(jié)：小結(jié)： 對于由一種溶質(zhì)（不凝性組分）和一種溶劑（可凝性對于由一種溶質(zhì)（不凝性組分）和一種溶劑（可凝性

14、 組分）構(gòu)成的兩組分溶液，通常組分）構(gòu)成的兩組分溶液，通常: 溶劑溶劑的活度系數(shù)按的活度系數(shù)按 xi1， i1定義基準(zhǔn)態(tài)；定義基準(zhǔn)態(tài)； 溶質(zhì)溶質(zhì)的活度系數(shù)按的活度系數(shù)按 xi0， i 1定義基準(zhǔn)態(tài)。定義基準(zhǔn)態(tài)。 由于兩組分的基準(zhǔn)態(tài)不同，稱為不對稱型標(biāo)準(zhǔn)化方法。由于兩組分的基準(zhǔn)態(tài)不同，稱為不對稱型標(biāo)準(zhǔn)化方法。 過剩自由焓過剩自由焓 表示在恒溫恒壓下由純組分生成表示在恒溫恒壓下由純組分生成1mol溶液過程中自由溶液過程中自由 焓的變化稱為混合自由焓。焓的變化稱為混合自由焓。 第第2周第周第4次課次課2007年年9月月18日日 （摩爾）過剩自由焓：表示在恒溫恒壓下（摩爾）過剩自由焓：表示在恒溫恒壓下

15、 由純組分形成由純組分形成1摩爾實際溶液與形成摩爾實際溶液與形成1mol理理 想溶液的混合自由焓的差值想溶液的混合自由焓的差值 實際溶液混合焓實際溶液混合焓 理想溶液混合焓理想溶液混合焓 G 2.液相活度系數(shù)液相活度系數(shù) i 理理想想實實際際 GGG E m 化工熱力學(xué)提出：化工熱力學(xué)提出： j j nPT i E i inPT i E E i C i i E i E n RT G n RT n nG GRTnnG G , , 1 ) )( (ln )272(ln) )( ( )ln( 關(guān)關(guān)系系：與與活活度度系系數(shù)數(shù)過過剩剩自自由由焓焓 11摩爾混合物的過剩自由焓摩爾混合物的過剩自由焓 此式把

16、任意組分此式把任意組分 i 的活度系數(shù)和整個溶液的過剩自由的活度系數(shù)和整個溶液的過剩自由 焓關(guān)聯(lián)在一起，得過剩自由焓和活度系數(shù)間的基本關(guān)系式。焓關(guān)聯(lián)在一起，得過剩自由焓和活度系數(shù)間的基本關(guān)系式。 過剩自由焓可以判斷實際溶液偏離理想溶液的程度過剩自由焓可以判斷實際溶液偏離理想溶液的程度。 關(guān)關(guān)系系？、與與 ii E yxPTG 到目前有20多種經(jīng) 驗、半經(jīng)驗公式。 ii nnPT i E mE m ii ji n nG G xf 數(shù)學(xué)模型，求得數(shù)學(xué)模型，求得通過前式建立通過前式建立 求求數(shù)學(xué)模型數(shù)學(xué)模型已知已知 過程：過程：求求 )3( 2)()1( )( , 常用的活度系數(shù)模型：常用的活度系數(shù)

17、模型： Vanlaar(范拉爾范拉爾)方程、方程、Margules(瑪古斯瑪古斯)方程、方程、 Wilson(威爾遜威爾遜)方程、方程、NRTL(有軌雙液有軌雙液)方程、方程、 UNIQUAC(通用擬化學(xué)活度系數(shù)通用擬化學(xué)活度系數(shù))方程、方程、UNIFAC 方程的優(yōu)缺點和應(yīng)用范圍進行比較。方程的優(yōu)缺點和應(yīng)用范圍進行比較。 t t M V B RT PV Z 1 V i 汽相喲！汽相喲！ 將維里方程截斷式將維里方程截斷式 )152(ln)( , )( 1 ln M Z t dV t V RT j nPT V i n P RT i 代入：代入： 4 1 1 t t M t M V B RT PV

18、Z PB RT PV Z iiicic yxPTPT、，、已已知知 、 用維里方程計算用維里方程計算 3.氣相逸度系數(shù)氣相逸度系數(shù) V i 維里方程的截斷式：維里方程的截斷式： 選用適宜的狀態(tài)方程求取汽相逸度系數(shù)。選用適宜的狀態(tài)方程求取汽相逸度系數(shù)。 由（由（2-15）得：）得： )312(ln 2 ln)( , )( 1 ln 1 M c j ijj t V ZBy V M Z t dV t V RT j nPT V i n P RT i 無關(guān)無關(guān)、，與，與系數(shù)系數(shù)混合物的第二維里交互混合物的第二維里交互 jij nPTpB)22( 步驟：步驟： 1.用狀態(tài)方程用狀態(tài)方程4求求Vt (兩個根

19、取大根兩個根取大根)、 2.由（由（2-31）求）求 M Z i ln 注注 意：意： 維里方程的適宜范圍：維里方程的適宜范圍： c c i ici c i ici Ty py T P 5.0 2 1 , 1 , 或或 將可凝組分基準(zhǔn)態(tài)逸度表達式（將可凝組分基準(zhǔn)態(tài)逸度表達式（2-21）：）： 代入相平衡常數(shù)表達式（代入相平衡常數(shù)表達式（2-17）：）： RTPPvPf s i L i s i s i L i / )(exp （2-21） P f x y K V i OL ii i i i （2-17） 得到活度系數(shù)法計算相平衡常數(shù)的通式：得到活度系數(shù)法計算相平衡常數(shù)的通式： ),( )( ex

20、p ii s i L i V i s i s ii i i i yxPTf RT PPv P P x y K （2-35） 三、活度系數(shù)法計算相平衡常數(shù)的簡化形式：三、活度系數(shù)法計算相平衡常數(shù)的簡化形式： RT PPv P P x y K s i L i V i s i s ii i i i )( exp （2-35） 組分組分i在液相中在液相中 的活度系數(shù)。的活度系數(shù)。 純組分純組分i在溫度在溫度 為為T時的飽和蒸時的飽和蒸 汽壓。汽壓。 組分組分i蒸汽蒸汽在溫度為在溫度為T、壓、壓 力為力為Pis時的逸度系數(shù)。時的逸度系數(shù)。 純組分純組分i的液的液 態(tài)摩爾體積。態(tài)摩爾體積。 組分組分i在溫

21、度為在溫度為T、壓力、壓力 為為P時的汽相逸度系數(shù)。時的汽相逸度系數(shù)。 （1 1）汽相為理想氣體，液相為理想溶液）汽相為理想氣體，液相為理想溶液 化簡得：化簡得： RT PPv P P x y K s i L i V i s i s ii i i i )( exp （2-35） 1 1 1 1 1 1 1 1 P P K s i i （2-36） 各種簡化形式：各種簡化形式： 適用物系：適用物系：P1,為正偏差溶液為正偏差溶液 1 ,為負偏差溶液為負偏差溶液 i i 化簡得：化簡得： RT PPv P P x y K s i L i V i s i s ii i i i )( exp （2-3

22、5） iV 1 適用物系適用物系: 中壓下烴類混合物中壓下烴類混合物. （3）汽相為理想溶液，液相為理想溶液）汽相為理想溶液，液相為理想溶液 1, 52/ i V i V ii V i V i V ii V i Pyf fyf 液液相相活活度度系系數(shù)數(shù)）（又又由由 蘭蘭德德爾爾逸逸度度規(guī)規(guī)則則：合合路路易易斯斯該該物物系系特特點點是是，汽汽相相符符 )402( )( exp 1 )( exp1 V i L i S i L i V i s i s i i S i L i i V i V i f f RT PPV P P K RT PPV RTPPvPf s i L i s i s i L i /

23、 )(exp （2-21） 化簡得：化簡得： RT PPv P P x y K s i L i V i s i s ii i i i )( exp （2-35） i iV V RT PPv P P x y K s i L i V i s i s ii i i i )( exp （2-43） （4）汽相為理想溶液，液相為非理想溶液）汽相為理想溶液，液相為非理想溶液 汽液平衡系統(tǒng)分類及汽液平衡常數(shù)的計算汽液平衡系統(tǒng)分類及汽液平衡常數(shù)的計算 液相液相 汽相汽相 理想溶液理想溶液 實際溶液實際溶液 理想氣體理想氣體 理想溶液理想溶液 實際氣體實際氣體不存在不存在 P P K s i i P P K s ii i V i L i i f f K V i OL ii i f f K P f K V i OL ii i 參見參見例例2-1，例，例2-2 例例2-1：計算乙烯的相平衡常數(shù)：計算乙烯的相平衡常數(shù) 實驗值： 已知：已知：T=311K P=344.2kPa Tc=282.4K Pc=5034.6kPa 解：解：1.按理想氣體、理想溶液計算按理想氣體、理想溶液計算 2.汽液均按理想溶液計