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1、催化裂解和催化裂化的不同點(diǎn)催化裂解是在催化劑存在的條件下,對石油烴類進(jìn)行高溫裂解來生產(chǎn)乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴,并同時兼產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的過程。由于催化劑的存在,催化裂解可以降低反應(yīng)溫度,增加低碳烯烴產(chǎn)率和輕質(zhì)芳香烴產(chǎn)率,提高裂解產(chǎn)品分布的靈活性。(1) 催化裂解的一般特點(diǎn) 催化裂解是碳正離子反應(yīng)機(jī)理和自由基反應(yīng)機(jī)理共同作用的結(jié)果,其裂解氣體產(chǎn)物中乙烯所占的比例要大于催化裂化氣體產(chǎn)物中乙烯的比例。 在一定程度上,催化裂解可以看作是高深度的催化裂化,其氣體產(chǎn)率遠(yuǎn)大于催化裂化,液體產(chǎn)物中芳烴含量很高。 催化裂解的反應(yīng)溫度很高,分子量較大的氣體產(chǎn)物會發(fā)生二次裂解反應(yīng),另外,低碳烯烴會發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成烷
2、烴,也會發(fā)生聚合反應(yīng)或者芳構(gòu)化反應(yīng)生成汽柴油。(2) 催化裂解的反應(yīng)機(jī)理一般來說,催化裂解過程既發(fā)生催化裂化反應(yīng),也發(fā)生熱裂化反應(yīng),是碳正離子和自由基兩種反應(yīng)機(jī)理共同作用的結(jié)果,但是具體的裂解反應(yīng)機(jī)理隨催化劑的不同和裂解工藝的不同而有所差別。在Ca-Al系列催化劑上的高溫裂解過程中,自由基反應(yīng)機(jī)理占主導(dǎo)地位;在酸性沸石分子篩裂解催化劑上的低溫裂解過程中,碳正離子反應(yīng)機(jī)理占主導(dǎo)地位;而在具有雙酸性中心的沸石催化劑上的中溫裂解過程中,碳正離子機(jī)理和自由基機(jī)理均發(fā)揮著重要的作用。(3) 催化裂解的影響因素同催化裂化類似,影響催化裂解的因素也主要包括以下四個方面:原料組成、催化劑性質(zhì)、操作條件和反應(yīng)裝
3、置。 原料油性質(zhì)的影響。一般來說,原料油的H/C比和特性因數(shù)K越大,飽和分含量越高,BMCI值越低,則裂化得到的低碳烯烴(乙烯、丙烯、丁烯等)產(chǎn)率越高;原料的殘?zhí)恐翟酱螅?、氮以及重金屬含量越高,則低碳烯烴產(chǎn)率越低。各族烴類作裂解原料時,低碳烯烴產(chǎn)率的大小次序一般是:烷烴環(huán)烷烴異構(gòu)烷烴芳香烴。 催化劑的性質(zhì)。催化裂解催化劑分為金屬氧化物型裂解催化劑和沸石分子篩型裂解催化劑兩種。催化劑是影響催化裂解工藝中產(chǎn)品分布的重要因素。裂解催化劑應(yīng)具有高的活性和選擇性,既要保證裂解過程中生成較多的低碳烯烴,又要使氫氣和甲烷以及液體產(chǎn)物的收率盡可能低,同時還應(yīng)具有高的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。對于沸石分子篩型裂解催化
4、劑,分子篩的孔結(jié)構(gòu)、酸性及晶粒大小是影響催化作用的三個最重要因素;而對于金屬氧化物型裂解催化劑,催化劑的活性組分、載體和助劑是影響催化作用的最重要因素。 操作條件的影響。操作條件對催化裂解的影響與其對催化裂化的影響類似。原料的霧化效果和氣化效果越好,原料油的轉(zhuǎn)化率越高,低碳烯烴產(chǎn)率也越高;反應(yīng)溫度越高,劑油比越大,則原料油轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴產(chǎn)率越高,但是焦炭的產(chǎn)率也變大;由于催化裂解的反應(yīng)溫度較高,為防止過度的二次反應(yīng),因此油氣停留時間不宜過長;而反應(yīng)壓力的影響相對較小。從理論上分析,催化裂解應(yīng)盡量采用高溫、短停留時間、大蒸汽量和大劑油比的操作方式,才能達(dá)到最大的低碳烯烴產(chǎn)率。 反應(yīng)器是催化裂解
5、產(chǎn)品分布的重要影響因素。反應(yīng)器型式主要有固定床、移動床、流化床、提升管和下行輸送床反應(yīng)器等。針對CPP工藝,采用純提升管反應(yīng)器有利于多產(chǎn)乙烯,采用提升管加流化床反應(yīng)器有利于多產(chǎn)丙烯。(4) 催化裂解工藝介紹烴類催化裂解的研究已有半個世紀(jì)的歷史了,其研究范圍包括輕烴、餾分油和重油,并開發(fā)出了多種裂解工藝,下面對其進(jìn)行簡要的介紹。 催化裂解工藝(DCC工藝)。該工藝是由中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的,以重質(zhì)油為原料,使用固體酸擇形分子篩催化劑,在較緩和的反應(yīng)條件下進(jìn)行裂解反應(yīng),生產(chǎn)低碳烯烴或異構(gòu)烯烴和高辛烷值汽油的工藝技術(shù)。該工藝借鑒流化催化裂化技術(shù),采用催化劑的流化、連續(xù)反應(yīng)和再生技術(shù),已經(jīng)實(shí)
6、現(xiàn)了工業(yè)化。DCC工藝具有兩種操作方式DCC-和DCC-。DCC-選用較為苛刻的操作條件,在提升管加密相流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng),最大量生產(chǎn)以丙烯為主的氣體烯烴;DCC-選用較緩和的操作條件,在提升管反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng),最大量地生產(chǎn)丙烯、異丁烯和異戊烯等小分子烯烴,并同時兼產(chǎn)高辛烷值優(yōu)質(zhì)汽油。 催化熱裂解工藝(CPP工藝)。該工藝是中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的制取乙烯和丙烯的專利技術(shù),在傳統(tǒng)的催化裂化技術(shù)的基礎(chǔ)上,以蠟油、蠟油摻渣油或常壓渣油等重油為原料,采用提升管反應(yīng)器和專門研制的催化劑以及催化劑流化輸送的連續(xù)反應(yīng)再生循環(huán)操作方式,在比蒸汽裂解緩和的操作條件下生產(chǎn)乙烯和丙烯。CPP工藝是在催
7、化裂解DCC工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)的,其關(guān)鍵技術(shù)是通過對工藝和催化劑的進(jìn)一步改進(jìn),使其目的產(chǎn)品由丙烯轉(zhuǎn)變?yōu)橐蚁┖捅?重油直接裂解制乙烯工藝(HCC工藝)。該工藝是由洛陽石化工程公司煉制研究所開發(fā)的,以重油直接裂解制乙烯并兼產(chǎn)丙烯、丁烯和輕芳烴的催化裂解工藝。它借鑒成熟的重油催化裂化工藝,采用流態(tài)化“反應(yīng)再生”技術(shù),利用提升管反應(yīng)器或下行式反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)高溫短接觸的工藝要求。 其它催化裂解工藝。如催化蒸汽熱裂解工藝(反應(yīng)溫度一般都很高,在800左右)、THR工藝(日本東洋工程公司開發(fā)的重質(zhì)油催化轉(zhuǎn)化和催化裂解工藝)、快速裂解技術(shù)(Stone Webster公司和Chevron公司聯(lián)合開發(fā)的一套催化裂
8、解制烯烴工藝)等。 石蠟基原料的裂解效果優(yōu)于環(huán)烷基原料。因此,絕大多數(shù)催化裂解工藝都采用石蠟基的餾分油或者重油作為裂解原料。對于環(huán)烷基的原料,特別針對加拿大油砂瀝青得到的餾分油和加氫餾分油,重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的申寶劍教授開發(fā)了專門的裂解催化劑,初步評價結(jié)果表明,乙烯和丙烯總產(chǎn)率接近30 wt%。(5) 催化裂化與催化裂解的區(qū)別從一定程度上,催化裂解是從催化裂化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,但是二者又有著明顯的區(qū)別,如下: 目的不同。催化裂化以生產(chǎn)汽油、煤油和柴油等輕質(zhì)油品為目的,而催化裂解旨在生產(chǎn)乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等基本化工原料。 原料不同。催化裂化的原料一般是減壓餾分油、焦化蠟油、常壓渣油、以及減壓餾分油摻減壓渣油;而催化裂解的原料范圍比較寬,可以是催化裂化的原料,還可以是石腦油、柴油以及C4、C5輕烴等。 催化劑不同。催化裂化的催化劑一般是沸石分子篩催化劑和硅酸鋁催化劑,而催化裂解的催化劑一般是沸石分子篩催化劑和金屬氧化物
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