動態(tài)光散射儀測定乳粒粒徑

1、 動態(tài)光散射技術(shù)動態(tài)光散射技術(shù) (Dynamic Light Scattering, DLS) -測量粒徑及其分布測量粒徑及其分布 湖北大學(xué)湖北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院 張張 全全 元元 材料學(xué)院材料學(xué)院8008 測試原理測試原理 運算法則運算法則 樣品要求樣品要求 樣品制備樣品制備 數(shù)據(jù)分析數(shù)據(jù)分析 2 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 什么是動態(tài)光散射？什么是動態(tài)光散射？ l 動態(tài)光散射(DLS)，也稱光子相關(guān)光譜(Photon Correlation Spectroscopy, PCS),是指由于散射質(zhì)點不停地做布朗運動而 引起的多普勒效應(yīng)導(dǎo)致了散射光波長以入射光波長為中心 展開的現(xiàn)象

2、，故又稱準(zhǔn)彈性散射。 l 布朗運動是由于與環(huán)繞粒子的分子隨機(jī)碰撞引起的粒子運 動。 l 動態(tài)光散射技術(shù)是指通過測量樣品散射光強(qiáng)度起伏的變化 來得出樣品顆粒大小信息的一種技術(shù)。樣品中的分子不停 地做布朗運動使得散射光產(chǎn)生多普勒頻移。 3 測試原理測試原理 粒子的布朗運動導(dǎo)致光強(qiáng)的波動，動態(tài)光散射- -測量光強(qiáng)的波動隨時間的變化； 光子相關(guān)器(Correlator)將光強(qiáng)的波動轉(zhuǎn)化為相 關(guān)方程； 相關(guān)方程檢測光強(qiáng)波動的速度，從而我們得到 粒子的擴(kuò)散速度信息和粒子的粒徑d(h)； 從相關(guān)方程我們還可以得到尺寸的分布信息。 4 5 檢測器 兩束光線相干，產(chǎn)生光的 相消而減弱散射光的強(qiáng)度 考慮兩個靜止顆

3、粒 布朗運動與散射光布朗運動與散射光 6 布朗運動與散射光布朗運動與散射光 兩束光線相干，產(chǎn)生光的 相增而增強(qiáng)散射光的強(qiáng)度 考慮兩個靜止顆粒 檢測器 布朗運動與散射光布朗運動與散射光 檢測器 布朗運動特點：小粒子運動快速，大粒子運動緩慢。由于粒子在不停地運 動，散射光斑也將出現(xiàn)移動；由于粒子四處運動，散射光的相位相互疊加， 將引起光亮區(qū)域和黑暗區(qū)域呈光強(qiáng)方式增加和減少或以另一種方式表達(dá)， 光強(qiáng)也呈波動形式。即：粒子的布朗運動導(dǎo)致光強(qiáng)的波動。 7 散射光強(qiáng)的波動散射光強(qiáng)的波動 散射光強(qiáng)依賴于粒子的 大小 散射光強(qiáng)的信息被傳輸 到光子相關(guān)器 相關(guān)器連續(xù)加和處理從 散射信號中得到的很短 時間的波動信

4、息進(jìn)而得 到相關(guān)曲線 Time (s) Intensity (kcps) Small Particles Time (s) Intensity (kcps) Large Particles 8 Time Intensity 相關(guān)性: 小粒子，光強(qiáng)波動比較快 散射光強(qiáng)的波動散射光強(qiáng)的波動 9 Time Intensity 0 Time Correlation Coefficient 1 0 = 0 相關(guān)性: 小粒子，光強(qiáng)波動比較快 散射光強(qiáng)的波動散射光強(qiáng)的波動 10 Time Intensity 01 Time 1 0 = 1 Correlation Coefficient 散射光強(qiáng)的波動散射光

5、強(qiáng)的波動 相關(guān)性: 小粒子，光強(qiáng)波動比較快 11 散射光強(qiáng)的波動散射光強(qiáng)的波動 相關(guān)性: 小粒子，光強(qiáng)波動比較快 Time Intensity Time 1 0 012 = 2 Correlation Coefficient 12 = 3 Time Intensity Time 1 0 0123 Correlation Coefficient 散射光強(qiáng)的波動散射光強(qiáng)的波動 相關(guān)性: 小粒子，光強(qiáng)波動比較快 13 散射光強(qiáng)的波動散射光強(qiáng)的波動 相關(guān)性: 小粒子，光強(qiáng)波動比較快 Time Intensity Time 1 0 0 = 123 Correlation Coefficient 14 相

6、關(guān)方程（曲線）相關(guān)方程（曲線） 衰減的過程與粒子衰減的過程與粒子 尺寸的分布相關(guān)尺寸的分布相關(guān) 基線是否歸零告訴我們是否有灰塵的存在基線是否歸零告訴我們是否有灰塵的存在 初始斜率依賴于粒子大小初始斜率依賴于粒子大小 截距截距 15 光強(qiáng)波動，相關(guān)函數(shù)和粒徑分布光強(qiáng)波動，相關(guān)函數(shù)和粒徑分布 Correlate Apply Algorithm Time (s) Intensity (kcps) Small Particles Correlate Apply Algorithm Time (s) Intensity (kcps) Large Particles 16 運算法則運算法則-累積矩法累積矩

7、法 ln g1() = ln At (m2/2!)t2 (m3/3!)t3 這里是衰減時間 為衰減率，與z-均擴(kuò)散系數(shù)相關(guān) = q2D q為散射矢量，q = (4n/0)sin(q/2) n為折光指數(shù)，0為入射光波長 由z-均擴(kuò)散系數(shù)得到z-均直徑 m2/ 2為分布系數(shù)PDI 17 Stokes-EinsteinStokes-Einstein方程方程 動態(tài)光散射測量依賴于時間的散 射光強(qiáng)波動。由動態(tài)光散射可以 得到粒子擴(kuò)散速度的信息, 進(jìn)而從 Stokes-Einstein方程得到流體力學(xué) 直徑 hydrodynamic diameter (dH) D: 擴(kuò)散系數(shù), kB：波爾茲曼常數(shù), T：

8、 絕對溫度, ： 粘度 18 19 流體力學(xué)直徑 表面上枝接的一層分子 將會降低擴(kuò)散速度 因此，流體力學(xué)直徑將 會受到表面結(jié)構(gòu)的影響 測得的直徑 分布系數(shù)分布系數(shù) 分布系數(shù)值分布系數(shù)值注解注解 0.05單分散體系，如一些乳液的標(biāo)樣。 0.7尺寸分布非常寬的體系，很可能不適 合光散射的方法分析。 光強(qiáng)、體積和數(shù)量分布光強(qiáng)、體積和數(shù)量分布 數(shù)量平均粒徑 28nm體積平均粒徑 49nm光強(qiáng)平均粒徑 = 50nm Relative % in class Diameter (nm) 550 11 Relative % in class Diameter (nm) 550 1,000,000 1 Rela

9、tive % in class Diameter (nm) 550 1 1,000 N1:N2 N1*3/4r13 : N2*3/4r23 N1V1:N2V2N1V12 : N2V22 l米氏理論，輸入顆粒的折光指數(shù)和吸收率 數(shù)量分布 體積分布 光強(qiáng)分布 l設(shè)想一個由相等數(shù)量的5nm和50nm球形粒子組成的混合物 Mie theory Mie theory (Rayleigh theory) 粒子粒子尺度分布尺度分布 v光強(qiáng)分布，體積分布和數(shù)量分布之間的相互轉(zhuǎn)換基于以 下前提: 所有的粒子都是球型的 所有的粒子都是均勻的，且密度相同 光學(xué)性質(zhì)已知（折光指數(shù)，吸收率） v動態(tài)光散射 DLS 技術(shù)

10、往往高估分布峰的寬度，這個影 響可以從體積分布和數(shù)量分布的相互轉(zhuǎn)換過程中體現(xiàn) v體積和數(shù)量分布中，峰的平均值和分布寬度只能用來估 計成分的相對量。 v總的來說， d(intensity) d(volume) d(number) 23 樣品要求樣品要求 v 樣品應(yīng)該較好的分散在液體介質(zhì)中 v 理想條件下，分散劑應(yīng)具備以下條件: 透明 和溶質(zhì)粒子有不同的折光指數(shù) 應(yīng)和溶質(zhì)粒子相匹配 (也就是：不會導(dǎo)致溶脹, 解析或者締合) 掌握準(zhǔn)確的折光指數(shù)和粘度，誤差小于0.5% 干凈且可以被過濾 24 粒徑下限粒徑下限 依賴于： v 粒子相對于溶劑產(chǎn)生的剩余光散射強(qiáng)度 溶質(zhì)和溶劑折光指數(shù)差 樣品濃度 v 儀器

11、敏感度 激光強(qiáng)度和波長 檢測器敏感度 儀器的光學(xué)構(gòu)造 25 粒徑上限粒徑上限 v 動態(tài)光散射測量粒子無規(guī)則的熱運動/布朗 運動 v 若粒子不進(jìn)行無規(guī)則運動，動態(tài)光散射無法 提供準(zhǔn)確粒徑信息 v 粒子尺寸的上限定義于沉淀行為的開始 v 因此上限取決于樣品應(yīng)考慮粒子和分散劑 的密度 26 樣品濃度樣品濃度 v 從動態(tài)光散射得到的樣品尺寸應(yīng)該不依賴于濃度 v 每種樣品都有其理想的測試濃度范圍 v 如果濃度太低，可能散射光強(qiáng)不足以進(jìn)行試驗 v 如果樣品濃度太高，實驗結(jié)果可能會依賴于濃度 v 為了得到正確的尺寸信息，可能會需要在不同的 濃度下檢測樣品尺寸 27 樣品濃度上限樣品濃度上限 v 對于高濃度樣

12、品，由動態(tài)光散射測得的表觀尺寸可 能會受到不同因素的影響 多重光散射檢測到的散射光經(jīng)過多個粒子散射 擴(kuò)散受限其他粒子的存在使自由擴(kuò)散受到限制 聚集效應(yīng)依賴于濃度的聚集效應(yīng) 應(yīng)電力作用帶電粒子的雙電層相互重疊，因而 粒子間有不可忽視的相互作用。這種相互作用將 影響平移擴(kuò)散 28 樣品濃度范圍樣品濃度范圍 29 樣品制備樣品制備 v 使用干凈的樣品池！ v 緩慢注入溶液以避免產(chǎn)生氣泡 v 如果使用注射管濾膜過濾樣品，請放棄開始 的幾滴溶液以避免在濾膜下面的灰塵進(jìn)入樣 品池 v 用蓋子將樣品池封住 v 將樣品池放入儀器時，標(biāo)志面向自己 30 樣品制備：稀釋樣品制備：稀釋 v 如果樣品濃度很高，則需要

13、將溶液稀釋； v 稀釋樣品時須注意保持樣品原來的性質(zhì)； v 稀釋溶液應(yīng)和原來的樣品溶液保持相同的性質(zhì)； v 如果樣品很多，稀釋液可以由過濾或者離心原 來的樣品溶液除去溶質(zhì)而得到； v 如果樣品太少，稀釋液應(yīng)盡量按原溶液性質(zhì)制 備。 31 樣品制備：超聲與過濾樣品制備：超聲與過濾 超聲超聲 v對于不易分散的樣品，超聲是非常有用的技術(shù)； v某些材料的粒度與超聲的功率和時間緊密相關(guān)； v乳液不能用超聲。 過濾 v灰塵是光散射實驗最主要的問題之一，灰塵的存在可 能導(dǎo)致測試失??； v為了避免灰塵的影響，樣品溶液在測試之前應(yīng)該被適 當(dāng)?shù)倪^濾。 32 數(shù)據(jù)分析：光強(qiáng)的重復(fù)性數(shù)據(jù)分析：光強(qiáng)的重復(fù)性 v 同一個

14、樣品重復(fù)至少三次測試-光強(qiáng)誤差應(yīng)該 在百分之幾以內(nèi) v 在連續(xù)測試過程中光強(qiáng)增強(qiáng)意味著: 粒子聚集 v 在連續(xù)測試過程中光強(qiáng)減弱意味著: 粒子沉淀 粒子溶解 v 在連續(xù)測試過程中光強(qiáng)無規(guī)則變化意味著: 粒子不穩(wěn)定 (聚集或分離) 33 數(shù)據(jù)分析：數(shù)據(jù)分析：z-z-均直徑重復(fù)性均直徑重復(fù)性 v 多次z-均直徑的測試結(jié)果誤差應(yīng)在1%-2%之內(nèi) v z-均直徑增長意味著: 粒子聚集 溫度不穩(wěn)定 (粘度隨溫度變化) v z-均直徑下降意味著: 粒子沉淀 粒子溶解 溫度不穩(wěn)定(粘度隨溫度變化) 34 數(shù)據(jù)分析：尺寸分布重復(fù)性數(shù)據(jù)分析：尺寸分布重復(fù)性 v 對于尺寸分布結(jié)果應(yīng)該檢查分布峰的位置和 包含的面積

15、的重復(fù)性； v 如果分布沒有重復(fù)性，建議重新測量，并將 測試時間延長。 35 數(shù)據(jù)分析：相關(guān)曲線圖數(shù)據(jù)分析：相關(guān)曲線圖 v 相關(guān)曲線圖顯示在特定時間段下每個通道的相干 性，其中包含樣品的信息 v 曲線的形狀能夠顯示一些可能出現(xiàn)的明顯的問題 v 應(yīng)檢查相關(guān)曲線中的噪音狀況 v 噪音可由不同原因造成-光強(qiáng)太弱，樣品不穩(wěn)定， 或者一些外部原因如散射光和其它雜散光源的相 互干涉 36 數(shù)據(jù)分析：相關(guān)曲線圖數(shù)據(jù)分析：相關(guān)曲線圖 q小粒子 q中等分布指數(shù) q存在大的粒子/締 合(基線不平) 37 數(shù)據(jù)分析：相關(guān)曲線圖數(shù)據(jù)分析：相關(guān)曲線圖 q大粒子 q高分布指數(shù) q很大的粒子/締 合物(基線不平) q截距 1.