天然石墨的改性及其用作鋰離子電池負(fù)極材料的研究（可編輯）

1、天然石墨的改性及其用作鋰離子電池負(fù)極材料的研究 天津大學(xué)碩士學(xué)位論文天然石墨的改性及其用作鋰離子電池負(fù)極材料的研究姓名:時(shí)志強(qiáng)申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別:碩士專業(yè):化學(xué)工藝指導(dǎo)教師:王成揚(yáng)208031201中文摘要本課題以開發(fā)性能優(yōu)異而價(jià)格低廉的鋰離子電池負(fù)極材料為目的,以具有良好嵌鋰性能/但與電解液的相容性卻較差的天然石墨為研究對(duì)象,對(duì)其進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究;針對(duì)其循環(huán)效率低的缺點(diǎn),嘗試了氣相氧化和液相氧化改性:針對(duì)天然石墨振實(shí)密度偏低的缺陷,采用物理包覆和化學(xué)包覆的方法有效提高了天然石墨振實(shí)密度,并對(duì)制備出的復(fù)合石墨材料進(jìn)行了初步的電化學(xué)性能的研究。采用、循環(huán)伏安和恒電流充放電測(cè)試等方法,對(duì)在/和/作溶

2、劑的兩種電解液中的充放電行為的研究結(jié)果表明:雖然觀察到了部分石墨片層發(fā)生剝落的現(xiàn)象,但循環(huán)伏安和恒電流充放電測(cè)試的結(jié)果證實(shí),首次循環(huán)中形成的膜能阻止了溶劑的進(jìn)一步分解,避免了石墨片層在含%的電解液中的大量剝落,保證了石墨電極的良好充放電循環(huán),因此,含有菱形石墨相的天然石墨在兩種電解液中均表現(xiàn)出良好的充放電性能。采用空氣和雙氧水對(duì)天然石墨進(jìn)行了氧化改性研究。結(jié)果表明,空氣氧化增加了嵌鋰位置,石墨顆粒變得更規(guī)整;嵌鋰位置的增加提高了鋰離子的嵌入量,顆粒的規(guī)整化有利于形成穩(wěn)定、均勻的膜,防止石墨結(jié)構(gòu)在充放電過程中由于溶劑的嵌入而發(fā)生剝落。雙氧水氧化通過改變天然石墨表面的官能團(tuán)而降低了表面的氧含量,有

3、利于減少首次充電時(shí)形成膜時(shí)鋰離子的消耗,抑制溶劑和電解質(zhì)的分解,提高首次充放電的循環(huán)效率。氧化改性后的天然石墨的首次不可逆容量由氧化前的./降低到./,可逆放電容量也保持在/以上,首次的充放電效率達(dá)到.%。物理包覆和化學(xué)包覆的方法都能有效的提高天然石墨的球形度和振實(shí)密度,復(fù)合天然石墨電極的電化學(xué)性能也有一定程度的改善。尤其是化學(xué)包覆的天然石墨,其振實(shí)密度由原來(lái)的./提高到./,首次的放電容量達(dá)至,首次的循環(huán)效率達(dá)到.%左右。關(guān)鍵詞:鋰離子電池天然石墨負(fù)極材料氧化改性化學(xué)包覆物理包覆廿, ,?. ?. , .? , ,?,?, / /. . ?% / .,., .,./,/,./.%., ./.

4、/ ./, .%:, ,獨(dú)創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的研究成果,除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外,論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果,也不包含為獲得墨鲞盤堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。簽字日期:年肛月多口日學(xué)位論文作者簽名:目穆毛學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解盎生盤堂有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。特授權(quán)鑫洼盤堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索,并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校向國(guó)家

5、有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤。保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說(shuō)明導(dǎo)師簽名學(xué)位論文作者簽名:時(shí)店理議物立/簽字日期:川,年月日簽字日期:啷年/月;/第一章文獻(xiàn)綜述天津大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述.鋰離子二次電池的發(fā)展及現(xiàn)狀隨著現(xiàn)代社會(huì)便攜式電子電器的迅速發(fā)展和汽車動(dòng)力源電池化研究與開發(fā)的進(jìn)一步深入,高能量密度、長(zhǎng)壽命、低成本和有利于環(huán)保要求的新型二次能源在世界范圍內(nèi)突飛猛進(jìn)地發(fā)展。鋰離子二次電池是世紀(jì)年代出現(xiàn)的綠色高能環(huán)保電池,具有工作電壓高、比能量大、重量輕、體積小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、可快速充放電和無(wú)環(huán)境污染等一系列顯著的優(yōu)點(diǎn),而成為攝像機(jī)、移動(dòng)電話、筆記本電腦、便攜式測(cè)量?jī)x

6、等便攜式電子電器的首選電源,也是未來(lái)電動(dòng)汽車用輕型高能動(dòng)力源的理想電源【。近年來(lái),鋰離子二次電池占有的市場(chǎng)份額越來(lái)越大,在年就一舉超過所有其它電池達(dá)到億美元。據(jù)報(bào)道,全球可充電非鉛酸電池的銷售到年將從年的億美元增長(zhǎng)到億美元,而屆時(shí)鋰離子電池市場(chǎng)將最少分得%的市場(chǎng),鋰聚合物電池的市場(chǎng)份額也將增長(zhǎng)到%,這樣整個(gè)鋰二次電池市場(chǎng)將達(dá)到近億美元。據(jù)預(yù)測(cè)年全球手機(jī)鋰離子電池的需求量將達(dá)到億只,而國(guó)內(nèi)己有深圳比亞迪、邦凱、哈爾濱光字、天津力神都宣稱屆時(shí)自己的手機(jī)鋰離子電池的生產(chǎn)量要達(dá)到億只。因此,鋰離子電池行業(yè)的飛速發(fā)展必然會(huì)帶動(dòng)鋰離子電池的正極和負(fù)極材料獲得迅猛的發(fā)展。鋰離子電池自投放市場(chǎng)以來(lái),每年以%的

7、增長(zhǎng)速度拓展著自己的市場(chǎng),到現(xiàn)在已經(jīng)成為小型二次電源的首選電源,同時(shí)也向電動(dòng)汽車等大型電池的應(yīng)用方面發(fā)起強(qiáng)有力的沖擊。當(dāng)前,鋰離子電池在二次可充電池領(lǐng)域向兩個(gè)主要方向繼續(xù)開拓著自己的市場(chǎng),傳統(tǒng)的應(yīng)用領(lǐng)域繼續(xù)向輕、薄、短、小的方向發(fā)展以滿足便攜式電子電器的需要,如手機(jī)電池、筆記本電腦電池、攝像機(jī)電池等;而隨著能源問題和環(huán)境污染問題的日益突出,人們對(duì)電動(dòng)汽車的需求越來(lái)越迫切。適應(yīng)這一需要,鋰離子電池在經(jīng)過十幾年的發(fā)展,在技術(shù)上已經(jīng)完全能夠滿足電動(dòng)車和混合電動(dòng)車的要求。國(guó)內(nèi)外很多的汽車生產(chǎn)廠家已經(jīng)宣布在未來(lái)年內(nèi)開始批量生產(chǎn)鋰離子電池為動(dòng)力源的電動(dòng)汽車,如豐田、日產(chǎn)、通用、薩福特等,排名世界第三、國(guó)內(nèi)

8、第一的鋰離子電池生產(chǎn)廠家比亞迪電池有限公司年斥資數(shù)億元入主秦川汽車,宣布年批量生產(chǎn)福萊爾“福星”系列鋰離子電池驅(qū)動(dòng)的家用轎車。雷天綠色電動(dòng)源深圳公司以生產(chǎn)動(dòng)力電池為主要產(chǎn)品,在鋰第一章文獻(xiàn)綜述天津大學(xué)碩士學(xué)位論文離子電池實(shí)用化方面進(jìn)行了很多有益的嘗試,北京的動(dòng)力電池有限公司也在積極的籌建之中。.鋰離子電池工作原理鋰離子電池的基本工作模型如圖一所示.圖一為圓柱型鋰離子電池的典型結(jié)構(gòu)示意圖【。充電時(shí),離子態(tài)的鋰從正極鈷或錳的氧化物晶格間脫出,通過傳導(dǎo)鋰離子的有機(jī)電解液而嵌入到炭材料負(fù)極中,同時(shí)電子的補(bǔ)償由外電路供給到炭負(fù)極,保證負(fù)極的電荷平衡:放電時(shí)則相反,鋰離子從負(fù)極的炭材料中脫出通過電解液返回

9、到正極氧化物中。充放電過程中發(fā)生的是鋰離子在正負(fù)極之間的移動(dòng),在正常充放電情況下,鋰離子在層狀結(jié)構(gòu)的炭材料和層狀結(jié)構(gòu)氧化物的層狀的嵌入和脫出,一般只引起層間距的變化,而不會(huì)引起晶體結(jié)構(gòu)的破壞,伴隨充放電的進(jìn)行,正負(fù)極材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化,因此,從充放電的反應(yīng)的可逆性來(lái)講,鋰離子電池中的反應(yīng)是個(gè)理想的反應(yīng)。有人將之稱為“搖椅”鋰離子電池體系。式鋰離子電池與鋰電池相比,最大優(yōu)點(diǎn)就在于用鋰的嵌入化合物取代了金屬鋰作電池的負(fù)極,因而從根本上克服了經(jīng)典鋰電池中負(fù)極金屬鋰的鈍化和枝晶的產(chǎn)生,這樣既保持了鋰電池的許多優(yōu)良特點(diǎn),同時(shí)又大大提高充放電效率和循環(huán)壽命,電池的安全性也得到了較大的提高。圖卜鋰

10、離子電池工作模型示意圖 .第一章文獻(xiàn)綜述天津大學(xué)碩士學(xué)位論文圖圓柱型鋰離子電池的結(jié)構(gòu)示意圖目前,使用的氧化物正極主要是鈷酸鋰。,負(fù)極材料除了使用炭以外,近來(lái),文獻(xiàn)上也有一些鋰過渡態(tài)金屬氮化物、非晶態(tài)錫基復(fù)合氧化物及表面改性的鋰金屬用作鋰離子電池負(fù)極材料的報(bào)道。反應(yīng)式卜卜兩式表示以作為正極和炭材料為負(fù)極的鋰離子二次電池在正、負(fù)極發(fā)生的充電和放電的反應(yīng)。.。曠 ?。裟。然 .鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展鋰離子電池的飛速發(fā)展主要是得益于電極材料的貢獻(xiàn),特別是炭負(fù)極材料的進(jìn)步,年至今,型電池的容量已經(jīng)從增加到,容量增加了一倍多,而且今后在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi),鋰離子電池容量的提高仍將依賴于炭負(fù)極材料的發(fā)展和

11、完善。目前,鋰離子電池炭負(fù)極的研究和應(yīng)用主要是圍繞著石墨化炭和難石墨化炭?jī)纱箢惒牧隙归_的。鋰離子電池的炭負(fù)極最先商業(yè)化應(yīng)用的是非石墨化炭材料石油焦,年松下電池工業(yè)公司和三洋電機(jī)公司進(jìn)入市場(chǎng)后采用了容量更高的石墨化炭材料,從此兩大類炭材料的競(jìng)爭(zhēng)也由此展開【。兩類炭負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用情況雖然沒有準(zhǔn)確的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),但有專家估計(jì)目前市售的鋰離子電池中有%以上的負(fù)極材料采用的是石墨類炭負(fù)極材第章文獻(xiàn)綜述天津大學(xué)碩士學(xué)位論文料。雖然目前有很多具有發(fā)展前景的非碳類負(fù)極有可能應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域,但他們?nèi)詫⒚媾R很多的挑戰(zhàn),因此今后在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi),鋰離子電池容量的提高仍將依賴于炭負(fù)極材料的發(fā)展和完善。當(dāng)前,市售的

12、石墨類炭材料主要有以下幾類,包括石墨化、石墨化纖維、人造石墨和天然石墨等,它們雖然都同屬于石墨類材料,但在實(shí)際應(yīng)用中有各自的特點(diǎn)歷史的形成了相互競(jìng)爭(zhēng)的局面。.中間相炭微球雖然中間相炭微球的制備和應(yīng)用開始于二十世紀(jì)六、七十年代,但直十世紀(jì)九十年代才有在鋰離子電池中應(yīng)用的文獻(xiàn)報(bào)道。年.等人【在第六屆國(guó)際鋰電池會(huì)議上報(bào)道了采用中間相炭微球作負(fù)極的鋰離子二次電池,此后石墨化的在鋰離子電池中的應(yīng)用得到了各大電池生產(chǎn)企業(yè)和廣大研究者的關(guān)注。用作鋰離子負(fù)極材料處理具有石墨類炭負(fù)極的一般特征外,在其結(jié)構(gòu)和形態(tài)方面也具有特有的優(yōu)勢(shì)】:本身具有球狀結(jié)構(gòu),堆積密度大,可以實(shí)現(xiàn)緊密填充,制作體積比容量更高的電池:比表

13、面積小,減少了充電時(shí)電解液在其表面生成膜等副反應(yīng)引起的不可逆容量損失,還可以提高安全性;具有層狀分子平行排列結(jié)構(gòu),有利于鋰離子的嵌入與脫嵌,般經(jīng)分級(jí)處理后,符合粒徑要求的產(chǎn)品就直接用作鋰離子負(fù)極材料;由于其特有的球形和穩(wěn)定的內(nèi)部結(jié)構(gòu),能滿足大電流充放電的要求。因此,被認(rèn)為是用作鋰離子電池負(fù)極最具有典型代表性的一種炭材料。作鋰離子負(fù)極材料的理論研究和應(yīng)用研究都比較深入,人們通過控制制備和后處理工藝來(lái)制各能更適合作鋰離子電池負(fù)極材料的。其結(jié)構(gòu)的控制主要分為宏觀結(jié)構(gòu)如表面形態(tài)、粒徑分布以及粒度分布的控制和微觀結(jié)構(gòu)如地球儀型結(jié)構(gòu)、洋蔥型結(jié)構(gòu)等的區(qū)分的控制。原料含有原生喹啉不溶物的煤瀝青制備的中間相炭微

14、球的結(jié)構(gòu)更傾向于“地球儀”型結(jié)構(gòu),而不是“洋蔥”結(jié)構(gòu)【。宏觀結(jié)構(gòu)的調(diào)整主要依靠采取適宜的熱處理溫度和時(shí)間控制。炭微球石墨結(jié)構(gòu)的生成依靠石墨化處理來(lái)完成,隨著熱處理溫度的升高,的層間距。急劇減小,軸結(jié)晶長(zhǎng)度。和軸結(jié)晶長(zhǎng)度。顯著增大。以下時(shí),其譜圖中。,峰強(qiáng)度增強(qiáng),而。的峰沒有出現(xiàn),說(shuō)明此時(shí)石墨微晶體積較小,而且生長(zhǎng)緩慢;大于以后石墨微晶生長(zhǎng)速度較快,微晶迅速增大。由于炭微球熱處理溫度的不同而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不同,其充放電曲線表現(xiàn)為兩類不同特征的曲線,有人將其稱之為字形曲線和字形曲線,并將它們的儲(chǔ)存鋰離子的機(jī)理歸結(jié)為低溫時(shí)為“微孔貯鋰”和高度石墨化的“石墨微晶層間嵌鋰”【】。當(dāng)前,在低成本、高性能的大背景

15、下,炭微球如何繼續(xù)進(jìn)一步提高其可逆放第一章文獻(xiàn)綜述天津大學(xué)碩士學(xué)位論文電容量并保持自己獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì),是迫切需要解決的問題。炭微球的生產(chǎn)工藝決定了的價(jià)格一般較高,所以對(duì)于其進(jìn)行改性和修飾進(jìn)一步其容量的報(bào)道不多,主要有化學(xué)改性、涂層和與合金復(fù)合等。如.等【 人采用輕度氧化的方法來(lái)改善的表面結(jié)構(gòu)并提高其充放電性能的研究。他們認(rèn)為,在石墨化處理后的中間相炭微球的表面有一層比內(nèi)部更高石墨化程度的炭,這層炭使得的充放電容量小并且循環(huán)性能差。他們將在空氣中下氧化一段時(shí)間,然后在。氣氛中處理小時(shí),通過這種表面處理來(lái)除去表面的炭層。改性后的的循環(huán)穩(wěn)定性大大增強(qiáng)。據(jù)報(bào)道【”,環(huán)氧樹脂涂層后的表現(xiàn)出更高的可逆容量

16、、更小的不可逆容量和更好的循環(huán)性能。通過和分析認(rèn)定表面上覆蓋的環(huán)氧樹脂涂層以無(wú)定形結(jié)構(gòu)存在,并認(rèn)為環(huán)氧樹脂的涂層對(duì)抑制電解質(zhì)和炭電極間的反應(yīng)以及推遲鈍化膜的形成起著重要作用。其次,涂層作為基質(zhì)上一個(gè)無(wú)定形膜提高了表面機(jī)械性能,抑制鋰一嵌入/脫出過程中的表面分層。另外,劉宇【】等對(duì)杉杉產(chǎn)中間相炭微球一進(jìn)行了與合金的復(fù)合,得到的/復(fù)合電極的可逆比容量超過/,與的比容量/相比提高了近%,循環(huán)次后的可逆容量保持首次可逆容量的%以上。這種方法是大幅度超越石墨類負(fù)極的理論容量,但循環(huán)性能的改善必須解決。另外文獻(xiàn)【報(bào)道在表面沉積制得的/復(fù)合材料,其首次放電容量為/,接下來(lái)的循環(huán)中其放電容量保持在/。在動(dòng)力電

17、池的應(yīng)用方面,在性能更好、價(jià)格更低的負(fù)極材料出現(xiàn)以前,仍然是目前研究比較多的負(fù)極材料之一。馮熙康等以中間相炭微球微負(fù)極,制得了圓柱形鋰離子電池,表卜列出了其性能參數(shù)。環(huán)境溫度、擠壓實(shí)驗(yàn)、短路實(shí)驗(yàn)、循環(huán)壽命等方面的測(cè)試表明,其性能已基本滿足電動(dòng)汽車用鋰離子電池的要求。由只圓柱形電池串聯(lián)組裝了電動(dòng)汽車用電池組,并與清華大學(xué)研制成功的電池管理系統(tǒng)及充電器組成的動(dòng)力電源系統(tǒng)已經(jīng)完成地面聯(lián)試,其總比能量達(dá)/,最大輸出功率約為。但動(dòng)力電池在安全性、環(huán)境適應(yīng)性、電池成本等方面還與規(guī)模應(yīng)用尚有一定的差距。周震濤等【也以為負(fù)極制備了、的方形層疊式鋰離子動(dòng)力電池,電池以.速率、%放電時(shí)其質(zhì)量比能量和體積比能量分別

18、達(dá)到./和./,已經(jīng)超過了美國(guó)電池先進(jìn)聯(lián)合體規(guī)定的動(dòng)力蓄電池的中期開發(fā)目標(biāo),但離其長(zhǎng)期開發(fā)目標(biāo)還有不小的差距。另外必須注意的是即使開發(fā)出了性能達(dá)到要求的單體電池,對(duì)于電池組中多個(gè)單體電池電壓、電阻、深放電情況下的電池一致性和使用時(shí)溫升等問題必須很好的加以解決,也就是說(shuō),鋰離子動(dòng)力電池要想在未來(lái)獲得長(zhǎng)足的發(fā)展必須有過硬的電池管理系統(tǒng)和專用充電系統(tǒng)作保障。第一章文獻(xiàn)綜述天津大學(xué)碩士學(xué)位論文表卜 。時(shí)電池不同放電率下的放電特性。.?.工作電壓 電池壁溫放電率 放電電流 放電容量/ /.中間相炭纖維中間相炭纖維石墨化后也可以作為良好的鋰離子電池負(fù)極材料,并且在基電解質(zhì)中也表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能“。石墨

19、化炭纖維具有獨(dú)特的軸定向結(jié)構(gòu),一般具有較好的大電流充放電能力。瀝青基炭纖維作為負(fù)極材料時(shí),與前處理有很大的關(guān)系,在低粘度制備的炭纖維石墨化程度高,放電容量大;而在高粘度制備的炭纖維快速充放電能量強(qiáng),可能與鋰離子在結(jié)晶較低的炭纖維中更易擴(kuò)散有關(guān);優(yōu)化時(shí)可逆容量達(dá)/,不可逆容量?jī)H/,第一次的充放電效率達(dá)到%?！?研究了中間相瀝青基炭纖維在不同溫度下的層間距和擴(kuò)散系數(shù),認(rèn)為石墨化程度的增加可以降低擴(kuò)散的活化能,有利于鋰離子的擴(kuò)散。另外,瀝青基炭纖維摻硼可以進(jìn)步提高可逆容量和循環(huán)性能?。.天然石墨與人造石墨天然石墨是一種較好的負(fù)極材料,其理論容量為,形成的結(jié)構(gòu),可逆容量、充放電效率和工作電壓都較高。石

20、墨材料有明顯的充、放電平臺(tái),且放電平臺(tái)對(duì)鋰電壓很低,電池輸出電壓高。石墨材料具有這些優(yōu)點(diǎn)都是由其結(jié)構(gòu)決定的,石墨材料理想的結(jié)構(gòu)是碳原子形成六角網(wǎng)狀平面結(jié)構(gòu),網(wǎng)狀平面層之間只是以范得華力結(jié)合,層問距為.,層與層之間以或的堆垛方式排列“,如圖.所示。石墨材料的結(jié)構(gòu)完整,嵌鋰位置多,所以容量較高,是非常理想的鋰離子電池負(fù)極材料。石墨材料作為負(fù)極的缺點(diǎn)也同樣是其結(jié)構(gòu)的影響,其主要的缺點(diǎn)是對(duì)電解質(zhì)敏感、大電流充放電性能差。在放電的過程中,在負(fù)極表面由于電解質(zhì)或有機(jī)溶劑化學(xué)反應(yīng)會(huì)形成一層固體電解質(zhì)界面 ,膜【,這是一層鋰離子可以自由穿透的絕緣膜。膜的形成是不可逆容量的一個(gè)重要原第一章文獻(xiàn)綜述天津大學(xué)碩士學(xué)

21、位論文因。但是石墨材料由于具有層狀結(jié)構(gòu),在鋰離子嵌入過程中導(dǎo)致鋰離子與溶劑共插到石墨片層,有機(jī)溶劑插入到石墨片層之間被還原,生成氣體膨脹導(dǎo)致石墨片層剝落,因此造成的不斷破壞和重新生成。另外鋰離子插入和脫插的過程中,造成石墨片層體積膨脹和收縮,也容易造成石墨粉化,所以天然石墨的不可逆容量較高,循環(huán)壽命有待進(jìn)一步提高。圖卜和方式堆積的天然石墨鋰離子電池采用有機(jī)溶劑作為電解質(zhì),而石墨對(duì)于電解質(zhì)具有很強(qiáng)的敏感性,特別是小分子的有機(jī)電解質(zhì)例如碳酸丙稀酯,通常當(dāng)前的主流以碳酸乙稀酯為主要溶劑,加入、而使用的基電解液。但是作為鋰離子電池高循環(huán)性能和較大的充放電電流要求,作為有機(jī)溶劑相對(duì)其它有機(jī)溶劑擁有多方面

22、的優(yōu)點(diǎn),具有高的溶鹽能力,低的熔融溫度,低的毒性,能夠滿足較大電流充放電,有較寬的溫度使用范圍。因此,石墨類炭負(fù)極在作溶劑的電解液中的應(yīng)用和研究正在尋求具有革命性的突破。.其它類型的負(fù)極材料除了以上幾種典型的石墨類負(fù)極材料外,目前還有許多其它一些具有應(yīng)用開發(fā)前景的負(fù)極材料,如硬炭、高溫裂解炭、炭納米管、硅基材料、金屬合金、金屬氧化物等】。硬炭的碳層間距由于大于.石墨:.,焦炭:.,有利于在碳層之間擴(kuò)散鋰離子,有利于進(jìn)行快速充放電也是當(dāng)前應(yīng)用和研究較多的一種很有前景的炭類負(fù)極材料。同時(shí),硬炭用作負(fù)極材料時(shí),會(huì)出現(xiàn)一定的電壓滯后現(xiàn)象,但其電壓與容量具有的近似直線關(guān)系很適用于電動(dòng)汽車等電源裝置,因?yàn)?/p>

23、可以通過電池的電壓及時(shí)的判斷出剩余容量的多少。另外,合金類材料和硅基材料也是研究很熱的領(lǐng)域之一,它們具有最為突出的特點(diǎn)是可逆容量高可達(dá)以上,但使用化的缺點(diǎn)是循環(huán)壽命差。第一章文獻(xiàn)綜述天津大學(xué)碩士學(xué)位論文.天然石墨的改性方法天然石墨除了具有石墨類炭材料的一般特征外,還具有價(jià)格低廉、廣泛易得等優(yōu)點(diǎn),因此被認(rèn)為是很有前途的鋰離子電池負(fù)極的材料”。天然石墨不能直接用于鋰離子電池負(fù)極材料,最主要的原因是在充電過程中,會(huì)發(fā)生溶劑分子隨鋰離子共嵌入石墨片層而引起石墨層“剝落”的現(xiàn)象,造成結(jié)構(gòu)的破壞從而導(dǎo)致電極循環(huán)性能迅速交壞【】。當(dāng)前對(duì)天然石墨的改性處理的研究很多,有液相包覆、氣相沉積、氧化處理和化學(xué)修飾等

24、。.氧化或氟化改性等口最先提出人造石墨的緩和氧化可以改變其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電性能。其主要效果可歸結(jié)為兩步:微小溝渠和微孔的產(chǎn)生及氧的密集層的形成。這種模型增大了鋰離子的嵌入量,首次的可逆容量和循環(huán)效率也得到了提高。但是,必須注意的是,氧化不能劇烈,如果石墨被過度氧化,就會(huì)產(chǎn)生一種相反的效果。近來(lái),已研究出其他炭負(fù)極材料和氧化劑,比如氧氣、臭氧、二氧化碳、空氣等,并已取得類似的效果。同時(shí),氧化過程中可以引入金屬或金屬氧化物,這樣可引入更多的微渠,金屬還可以增加鋰離子的存儲(chǔ)位置,進(jìn)一步提高了其可逆容量.。目前,采用的氧化方法主要分為氣相氧化和液相氧化。氣相氧化的優(yōu)點(diǎn)是可以利用幾乎零成本的空

25、氣對(duì)石墨材料在適當(dāng)溫度下進(jìn)行氧化,但氣相氧化存在一個(gè)很大的缺點(diǎn)是氧化只能發(fā)生在空氣接觸到的石墨顆粒的表面,如果氣一固接觸不充分制備的電池材料的性能就不能很好的得到保證,因此大規(guī)模生產(chǎn)必須解決氣一固兩相成份接觸的問題。液相氧化法顧名思義就是在液相中完成氧化過程,目前已經(jīng)研究過的氧化性液體包括硫酸鈰、。、。,、。、。、和。,等。液相氧化法由于氧化性液體與石墨顆粒能夠完全接觸,可以通過控制氧化劑的濃度來(lái)調(diào)整氧化的程度,制各的產(chǎn)品均勻性和穩(wěn)定性較好,同時(shí)方法簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求不高,十分適用于工業(yè)化生產(chǎn),是一種制備鋰離子電池負(fù)極材料的理想方法。除了氧化可以提高石墨負(fù)極的容量外,氟化也是能顯著提高其可逆容量

26、一種方法。】氟化改性后的石墨其可逆容量達(dá)到了/以上,而且循環(huán)穩(wěn)定性較好,這是己知的超過石墨理論容量/循環(huán)性能較為穩(wěn)定的高容量負(fù)極材料。第一章文獻(xiàn)綜述天津大學(xué)碩士學(xué)位論文.包覆法制備復(fù)合天然石墨包覆法制備復(fù)合型負(fù)極材料的思想最早來(lái)自于年和在第七屆國(guó)際鋰電池會(huì)議上所作的報(bào)告口“。他們?cè)趫?bào)告中闡述了這一新穎方法的有效性,并對(duì)天然石墨、和人造石墨進(jìn)行了具體的改性研究,使得這種具有“核殼”結(jié)構(gòu)的復(fù)合石墨已完全可以石墨含溶劑的電解液./,并且得到了較高的容量/?！昂艘粴ぁ蹦Ｐ桶卜ㄒ允惒牧献鳛椤昂诵尽?在其表面包覆一種無(wú)定型的炭材料的“殼”,能避免石墨類炭材料的缺點(diǎn),具備復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn):降低不可逆容量

27、歸納起來(lái)不可逆容量有三個(gè)來(lái)源,.有機(jī)溶劑或電解質(zhì)在石墨表面電化學(xué)或化學(xué)反應(yīng),生成膜;.有機(jī)溶劑分子參與鋰離子共插與石墨片層發(fā)生電化學(xué)反應(yīng);.形成不可逆的鋰離子。其中對(duì)不可逆貢獻(xiàn)的主要還是前兩者。包覆石墨避免了有機(jī)溶劑與石墨片層的直接接觸,表面的熱解炭材料對(duì)于有機(jī)溶劑不敏感。由于其亂層結(jié)構(gòu),有機(jī)溶劑小分子難以共插到熱解炭片層中。同時(shí)包覆也減少石墨的表面積。這些因素使得復(fù)合材料的首次不可逆容量大大降低。在為溶劑的電解質(zhì)中使用石墨材料不能在為溶劑的電解質(zhì)中使用,這主要是由于石墨的片層結(jié)構(gòu)對(duì)于這種小分子的溶劑非常敏感。后來(lái)改用或等有機(jī)溶劑才使得石墨材料作為負(fù)極材料能夠商業(yè)使用。然而由于其具有諸多的優(yōu)點(diǎn)

28、能提高鋰離子電池的使用性能。這也是多年需要解決的一對(duì)矛盾。包覆后的石墨能夠在以為溶劑的電解液中使用,外層熱解炭是由亂層堆跺的石墨片層和許多晶格缺陷和堆剁層錯(cuò)組成。這些缺陷能對(duì)石墨片層起釘扎作用,阻止有機(jī)電解質(zhì)共插引起的膨脹,進(jìn)而阻止石墨剝離。循環(huán)伏安測(cè)試表明其電化學(xué)性能穩(wěn)定,不出現(xiàn)類似石墨片層脫落的平臺(tái)。提高循環(huán)性能石墨材料在含的有機(jī)溶劑中的循環(huán)壽命很小,這主要是由于有機(jī)小分子參與共插,還原生成的氣體膨脹導(dǎo)致石墨片層剝落,導(dǎo)致石墨的結(jié)構(gòu)坍塌。采用或者為有機(jī)溶劑的電解液,通常也有一定程度的體積膨脹收縮。劇烈的體積變化,導(dǎo)致石墨片層剝落,降低循環(huán)性能。采用的包覆前驅(qū)體包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂,瀝青,

29、焦炭、聚乙烯醇,采用的方法主要有液相包覆、噴射成形、氣相沉積和混合粉碎等方法。第一章文獻(xiàn)綜述天津大學(xué)碩士學(xué)位論文.其它物理化學(xué)方法以上只是簡(jiǎn)單介紹了幾種常用的改性方法,沉積金屬、化學(xué)渡、研磨、還原等都是研究很多的改性方法。最先人們通過在天然石墨表面渡銀而大大改善了石墨電極的循環(huán)性能,經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)次電極的容量基本沒有衰減,保持了良好的循環(huán)性能。而為了阻止溶液中的鋰離子共插,有人在天然石墨表面引入微小的原子形成復(fù)合粒子,即使在電解液中,充放電性能、庫(kù)侖容量和循環(huán)性能方面有很大改善。包覆%的天然石墨的首次充放電庫(kù)侖效率可由%增至%,可逆容量提高在/左右。另外由于錫基負(fù)極材料成為炭材料之后的一個(gè)研

30、究熱點(diǎn),石墨表面鍍錫的研究也很活躍。采用溶液法在石墨表面復(fù)合一定量的金屬氧化物負(fù)極材料的可以容量由包覆前的/,提高到/,并且也顯示出良好的循環(huán)性能。.石墨類炭材料的嵌鋰機(jī)理與膜.膜的成膜機(jī)理.;.等人 ”認(rèn)為,首次充電過程中,在炭電極表面首先發(fā)生電解液的還原反應(yīng),生成不溶性的鋰鹽沉積在炭材料的表面形成薄膜,稱為固體電解質(zhì)中間相 ,簡(jiǎn)稱膜。膜具有允許鋰離子嵌入而阻止溶劑分子通過的特性,當(dāng)膜達(dá)到一定的厚度實(shí)時(shí),炭電極便與電解液隔離開來(lái),同時(shí)由于膜的電子絕緣性,使得電解液的還原反應(yīng)被抑制,從而表現(xiàn)出電極被鈍化,由于電解液的分解而引起的不可逆反應(yīng)停止。膜的形成一方面消耗了電池中有限的鋰離子,增加了電池

31、的不可逆容量,另一方面又增加了電極/電解液間的界面電阻。因此,優(yōu)良的膜能避免了溶劑化鋰離子嵌入負(fù)極材料引起結(jié)構(gòu)破壞,保證電極的穩(wěn)定,具有盡可能長(zhǎng)的循環(huán)壽命。膜的組成是炭負(fù)電極/電解液界面多種平行的界面還原反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果,由于電極/電解液界面反應(yīng)十分復(fù)雜,膜的具體組成現(xiàn)在尚難以確定。目前普遍認(rèn)為電極界面膜的組成中有、等多種鋰鹽以及和不導(dǎo)電聚合物。圖.簡(jiǎn)單示出了炭材料表面膜的組成。膜的組成非常復(fù)雜,膜的特性直接影響電池的穩(wěn)定性,在優(yōu)化鋰離子電池性能方面是一個(gè)重要的研究課題,通過系統(tǒng)深入的研究還有可能設(shè)計(jì)出能耐打電流充放電的鋰離子電池體系。第一章文獻(xiàn)綜述天津大學(xué)碩士學(xué)位論文卜炭材料表面膜組成示意圖

32、一.鋰一石墨插層化合物的嵌鋰機(jī)理一般認(rèn)為鋰嵌入到石墨過程中會(huì)形成石墨插層化合物,而且在石墨嵌鋰初始階段,鋰并不是嵌入所有的石墨層間,而是每隔幾層嵌入一層鋰。在每層中嵌入一層鋰稱為階石墨嵌鋰化合物。在鋰嵌入石墨過程中的不同階段對(duì)應(yīng)于不同階次的石墨嵌鋰化合物,這種變化規(guī)律被稱為階變現(xiàn)象。瓣嬲 麟 糯粥稍 濺黼瓣黜僦糯嘲嘲勰一燃一黼 圖?石墨及不同階次的石墨嵌鋰化合物的結(jié)構(gòu)示意圖.?不同的研究小組對(duì)石墨嵌鋰過程中階次的取值有所不同,比較有代表性的為?！钡热颂岢龅哪Ｐ?。他們認(rèn)為鋰嵌入石墨的過程中存在四個(gè)階次的嵌鋰化合物,如圖一所示,并且在嵌鋰過程中按照以下次序發(fā)生變化:石墨一、階一階一階一階一階一階其

33、中、階為階的無(wú)限稀的形式,階中鋰在層間的次序與階有些不同,可以看成是階的液態(tài)形式。單階的是不存在的,一般為幾階相的混合物。第一章文獻(xiàn)綜述天津大學(xué)碩士學(xué)位論文對(duì)應(yīng)一、二、三、四階石墨嵌鋰化合物可分別表示為、.:、,、一其中一階石墨嵌鋰化合物。表示每一石墨層嵌入一層鋰,具有最大的嵌鋰量,對(duì)應(yīng)的理論比容量為/。.等人“”利用以上模型,通過一系列的假設(shè),導(dǎo)出不同嵌鋰程度下的鋰在石墨嵌鋰化合物中的自由能、化學(xué)勢(shì),從而得到對(duì)應(yīng)狀態(tài)下的電極電勢(shì)。計(jì)算所得的嵌鋰過程的電勢(shì)曲線與。石墨化的和人造石墨的實(shí)驗(yàn)測(cè)試曲線吻合的很好。.鋰二次電池的應(yīng)用及前景近年來(lái),國(guó)際電池市場(chǎng),特別是民用小型市場(chǎng)受下述三個(gè)因素的引導(dǎo)和制

34、約:為電池產(chǎn)品繼續(xù)向小型輕量、高容量、高功率方向發(fā)展,市場(chǎng)需求在增大;其二為電池產(chǎn)品正在向節(jié)約材料、降低成本、可循環(huán)充放電的方向發(fā)展:其三為電池產(chǎn)品向無(wú)公害、對(duì)環(huán)境安全、對(duì)提高公眾生活質(zhì)量有利的方向發(fā)展。由于鋰離子電池具有可循環(huán)充放電、高比能量、高電壓、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)污染等特點(diǎn),市場(chǎng)發(fā)展趨勢(shì)為鋰離子電池進(jìn)入市場(chǎng)提供了便利條件,對(duì)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展起著促進(jìn)作用。.鋰離子電池在便攜式電器中的應(yīng)用前景隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和人們生活水平的提高,便攜式電子器件不僅走進(jìn)了辦公室,而且走進(jìn)了千家萬(wàn)戶。國(guó)內(nèi)專家測(cè)算,目前全國(guó)移動(dòng)電話的持有量已超過萬(wàn)只,筆記本電腦也超過萬(wàn)臺(tái),高檔攝錄相機(jī)、照相機(jī)及微型電子產(chǎn)品都

35、已有相當(dāng)數(shù)量并在逐年增加?，F(xiàn)在,國(guó)家電訊部門對(duì)移動(dòng)電話入網(wǎng)又采取了優(yōu)惠政策,同時(shí),國(guó)內(nèi)自主生產(chǎn)的移動(dòng)電話的質(zhì)量和檔次正在不斷提高,價(jià)格在不斷地下降?？梢灶A(yù)測(cè)擁有.億人口的中國(guó),在不久的將來(lái),用戶移動(dòng)電話通信網(wǎng)必將超過億。那時(shí),全球移動(dòng)電話的持有量將有更大的增長(zhǎng)。便攜式用電器具的迅速增長(zhǎng),為鋰離子電池的應(yīng)用開拓了更廣闊的前景。.鋰離子電池在電動(dòng)車行業(yè)的應(yīng)用前景隨著社會(huì)文明的進(jìn)步,人們保護(hù)環(huán)境的意識(shí)和要求日益高漲,對(duì)汽車尾氣給生態(tài)環(huán)境和城鎮(zhèn)空氣造成的嚴(yán)重污染愈來(lái)愈感到不安,因此呼喚采用“綠色”電池為動(dòng)力的車。同時(shí)在石油資源日益減少的情況下,國(guó)內(nèi)外也加緊了對(duì)車的研究與開發(fā)。據(jù)報(bào)導(dǎo),歐、美、日等國(guó)已經(jīng)

36、開發(fā)出以鋰離子電池為動(dòng)力的車,在這方第一章文獻(xiàn)綜述天津大學(xué)碩士學(xué)位論文面,我國(guó)才剛剛起步,國(guó)家經(jīng)貿(mào)委和機(jī)械部已將對(duì)車的開發(fā)列為“九五國(guó)家重大科技產(chǎn)業(yè)項(xiàng)目”。另外,車性能的好壞,在很大程度上取決于動(dòng)力電源一一電他的好壞。有資料顯示,最好的鉛酸電池一次充電的行程為,?電池最好可達(dá),而鋰離子電池現(xiàn)在已經(jīng)達(dá)到了。從中不難看出,鋰離子電池對(duì)車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展及對(duì)車性能的影響是非常重要的。作為“明日之星”的車大戰(zhàn),必將衍生出一場(chǎng)“電池大戰(zhàn)”。我國(guó)人口眾多,汽車和自行車的擁有量是相當(dāng)可觀的。這些車的電氣化,所需求的電池量是可想而知的。因此,電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,特別是高比能量新型電池?鋰離子電他的應(yīng)用開發(fā)是非常具有前途

37、的。.鋰離子電池在軍事裝備及航天事業(yè)中的應(yīng)用前景軍事裝備中的電源,主要是動(dòng)力車起動(dòng)電池、無(wú)線通訊電臺(tái)電源、特種兵器使用的電池,此外,還有激光瞄準(zhǔn)器、夜視器、飛行員救生電臺(tái)及船示位標(biāo)上使用的電源等等。以上各種軍事裝備電源,除特種兵器以一次鋰電池為首選電源外,其他裝備均可采用鋰離子電池作電源。在航天事業(yè)中,鋰離子電池同太陽(yáng)能電池聯(lián)合組成供電電源,從其具有的性能特性看如自放電率小、無(wú)記憶效應(yīng)、比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)等,這個(gè)電源將比原用?電池或電池組成的聯(lián)合供電電源要優(yōu)越得多。特別是從小型化、輕量化角度看,對(duì)航天器件是相當(dāng)重要的。由此可見,鋰離子電池將在航天領(lǐng)域中發(fā)揮出越來(lái)越重要的作用。.本課題的意義及

38、實(shí)驗(yàn)方案目前,鋰離子電池的研究主要集中在正極材料、負(fù)極材料和電解質(zhì)等幾個(gè)方面,其中負(fù)極材料被認(rèn)為是提高電池性能的關(guān)鍵部分,在一定程度上決定鋰離子電池的容量和循環(huán)性能。這樣,鋰離子電池負(fù)極材料的成長(zhǎng)就伴隨著鋰離子電池的飛速發(fā)展麗經(jīng)過了幾次大的革命性飛躍:焦炭一石墨化天然石墨。雖然石墨化的具有體積比容量高、循環(huán)性能好的優(yōu)點(diǎn),但的價(jià)格偏高,雖然售價(jià)已經(jīng)從最初的萬(wàn)元/噸降到現(xiàn)在的萬(wàn)元/噸,但價(jià)格仍顯偏高。而天然石墨的售價(jià)在萬(wàn)元/噸,經(jīng)過適當(dāng)?shù)母男蕴幚砗笫蹆r(jià)也最多在萬(wàn)元/噸左右,天然石墨與傳統(tǒng)負(fù)極材料相比具有很強(qiáng)的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。天然石墨直接用作負(fù)極材料時(shí)也存在明顯不足:首次不可逆容量高而導(dǎo)致首次充放電效率低

39、;充電時(shí),溶劑分子隨鋰離子共嵌入石墨片層,出現(xiàn)“塌陷”的現(xiàn)象,從而導(dǎo)致電極循環(huán)性能急劇衰減;振實(shí)密度偏低,不適應(yīng)高體積比能量的第一章文獻(xiàn)綜述天津大學(xué)碩士學(xué)位論文要求。針對(duì)天然石墨的以上缺陷,我們經(jīng)過對(duì)天然石墨的系統(tǒng)深入的研究之后發(fā)現(xiàn),純度高的天然石墨在優(yōu)選的電解液體系中不僅能保持自身高容量的特征,而且循環(huán)性能也比較穩(wěn)定。同時(shí),氧化改性后的天然石墨的首次充放電效率能明顯提高,并保持較好的循環(huán)穩(wěn)定性。采用包覆地方法克服了天然石墨振實(shí)密度低的缺陷,提出了天然石墨球形化的思想,以提高天然石墨粒子的振實(shí)密度,進(jìn)而改善其電化學(xué)性能。擬采用如下方案:對(duì)多個(gè)廠家生產(chǎn)的天然石墨進(jìn)行了較系統(tǒng)深入的研究,以天然石墨

40、為研究石墨類炭負(fù)極材料作鋰離子電池負(fù)極的充放電性能。對(duì)影響天然石墨類的各因素進(jìn)行歸納總結(jié),并考察天然石墨在不同電解液中的充放電性能的不同。.以實(shí)用化為目的,采用氧化法對(duì)天然石墨進(jìn)行改性處理,期望通過改性能提高天然石墨電化學(xué)性能,找到一種制各天然石墨的較理想的方法。.針對(duì)天然石墨振實(shí)密度偏低的缺陷,采用物理和化學(xué)包覆兩種方式對(duì)天然石墨進(jìn)行了改性處理,以減小天然石墨的比表面積,提高天然石墨的振實(shí)密度,進(jìn)而改善天然石墨的充放電性能。第二章實(shí)驗(yàn)部分天津大學(xué)碩士學(xué)位論文第二章實(shí)驗(yàn)部分.原料、添加劑和設(shè)備本實(shí)驗(yàn)中所用的主要原料為國(guó)產(chǎn)天然石墨,基本性質(zhì)如表所示,表?列出了本課題所用的主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備及測(cè)試儀器。

41、表天然石墨原料的基本參數(shù). 編號(hào) 平均粒徑 灰份 振實(shí)密度 比表面積% 幢 . . . . . . . . . . . . . . .表實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備儀器、設(shè)備名稱 型號(hào)或規(guī)格 備注.第二章實(shí)驗(yàn)部分天津大學(xué)碩士學(xué)位論文.天然石墨氧化改性樣品的制備.天然石墨的空氣氧化將一定質(zhì)量的天然石墨裝于石英坩堝中,放入石英管裝入管式加熱爐內(nèi),用程序控溫儀控制裝置進(jìn)行程序控溫,升溫階段首先在保護(hù)下進(jìn)行,升高到預(yù)定溫度后改通空氣,空氣的流速恒定為/,恒溫一段時(shí)間后在。氣氛保護(hù)下降溫至室溫。各樣品分別按照一定的升溫方式加熱到預(yù)定的溫度后,恒溫度一定時(shí)間,然后自然冷卻至室溫,所得樣品在于燥環(huán)境保存,供分析和測(cè)試分析

42、用。表?列出了對(duì)天然石墨氧化改性的條件。.天然石墨的雙氧水氧化將樣品浸漬在一定濃度的,。中,在恒溫?cái)嚢?。干燥后放入。真空干燥箱備?干燥后的樣品記為。圖一為雙氧水氧化裝置示意圖。由于雙氧水為液相體系,因此整個(gè)天然石墨的表面都能均勻充分的得到氧化?？刂齐p氧水的濃度還可以得到不同氧化程度的改性天然石墨,。濃度的配制見附錄。.電熱套.三囡燒瓶一。冷凝管。攪拌器溫度計(jì).垮凝出,鐵槊臺(tái)髟一蓬?、一圖雙氧水氧化裝置 第二章實(shí)驗(yàn)部分天津大學(xué)碩士學(xué)位論文.包覆型天然石墨的制備.天然石墨的物理包覆采用懸浮成球法用酚醛樹脂對(duì)天然石墨進(jìn)行了物理包覆,具體過程如下:首先配制一定濃度的酚醛樹脂乙醇溶液含固化劑:六亞甲基

43、四胺,然后在裝有的天然石墨,同特殊攪拌漿的自制反應(yīng)器中加入一定量的水和粒徑為時(shí)進(jìn)行攪拌使天然石墨良好的分散在水中,然后將酚醛樹脂的乙醇溶液逐滴加入到劇烈攪拌的水中,滴加速度滴/,當(dāng)乙醇溶液滴加終了后,再繼續(xù)攪拌大約分鐘使后對(duì)所得的懸濁液進(jìn)行離心分離,所得的產(chǎn)物進(jìn)行干燥、過目標(biāo)準(zhǔn)篩得到球形天然石墨標(biāo)記為。將得到的球形天然石墨在炭化爐中進(jìn)行炭化。炭化升溫階段的速率為/,達(dá)到預(yù)定溫度后,根據(jù)囂要恒溫一定的時(shí)間,降溫速率為自然降溫。炭化流程如圖?所示。炭化過程中以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體,使用管式炭化爐進(jìn)行炭化,根據(jù)條件可以設(shè)定炭化溫度為、或,但最高溫度不能高于。.氮?dú)馄炕驓鍤馄?.減壓閥:、.閥門;,氮?dú)鈨艋?/p>

44、器;、轉(zhuǎn)子流量計(jì):.炭化爐或石墨化爐:.溫控儀;、.尾氣瓶:.工作臺(tái)圖包覆型天然石墨的炭化裝置圖?.天然石墨的化學(xué)包覆本實(shí)驗(yàn)以瀝青為主要原料,采用熱縮聚法在下反應(yīng)一定的時(shí)間制備包覆型天然石墨。圖.為高壓釜式反應(yīng)器示意圖。反應(yīng)釜為不銹鋼制品,耐壓、耐溫、容積為。第二章實(shí)驗(yàn)部分天津大學(xué)碩士學(xué)位論文.氮?dú)膺M(jìn)口;.反應(yīng)釜熱電偶;.壓力表;.攪拌槳;.氮?dú)獬隹诩訜釥t熱電偶:.反應(yīng)釜;.加熱爐圖不銹鋼釜式反應(yīng)器示意圖? .? 整個(gè)的制備過程如下:熱縮聚包覆開啟氮?dú)饧暗獨(dú)鈨艋?用凈化氨氣通入反應(yīng)器置換出氧氣,保護(hù)體系中的物料不被空氣所氧化。打開加熱器和溫控器,將裝有物料的反應(yīng)器按一定的升溫速率加熱,待溫度

45、高出軟化點(diǎn)。時(shí)開始攪拌,攪拌速率大約為/。達(dá)到熱縮聚溫度時(shí),保持恒溫。恒溫一段時(shí)間后停止加熱,然后冷卻至室溫。當(dāng)達(dá)到聚合的溫度后,原料瀝青中的小分子組分發(fā)生熱縮聚反應(yīng)而逐漸聚合生長(zhǎng),由于天然石墨表面具有一定的含氧官能團(tuán)具有一定的反應(yīng)性,因此在縮聚反應(yīng)過程中會(huì)有一些瀝青中原有的小分子和聚合生成的大分子會(huì)化學(xué)結(jié)合到天然石墨表面,同時(shí)由于瀝青母相處于液體狀態(tài),因此天然石墨必然會(huì)與與瀝青母相充分接觸,這樣很自然的就在每個(gè)天然石墨粒子表面夾帶了一層與母相相同的瀝青組分,隨著時(shí)間的推移在天然石墨表面夾帶的瀝青組分會(huì)逐漸縮聚最終成為一層致密、均勻的瀝青包覆層,最終得到鑲嵌有天然石墨的瀝青標(biāo)記為。熱縮聚的流程

46、見圖。洗滌本實(shí)驗(yàn)采用溶劑法將中的天然石墨與母體瀝青分離開,即可得到表面包覆瀝青的復(fù)合天然石墨,標(biāo)記為。主要過程如下:先把溶解在煤焦油輕組分簡(jiǎn)稱溶劑油或吡啶中,和溶劑油吡啶的重量比大約為:,然后熱過濾過濾溫度大約。,獲得不溶物。把不溶物放進(jìn)索氏抽提器用甲苯進(jìn)行抽提,抽提大約小時(shí)后取出固體物。將分離出的復(fù)合天然石墨在干燥箱中干燥小時(shí)以上,即可得到。第二章實(shí)驗(yàn)部分天津大學(xué)碩士學(xué)位論文炭化將得到的復(fù)合天然石墨采用如圖?的炭化裝置進(jìn)行炭化,炭化的升溫程序與.中所述相同,經(jīng)過炭化的復(fù)合天然石墨標(biāo)記為。制備復(fù)合天然石墨的反應(yīng)裝置如圖?所示:.氮?dú)馄?減壓閻:、.壓力表:、.閥門:氮?dú)鈨艋?.轉(zhuǎn)子流量計(jì):反

47、應(yīng)器圖?瀝青包覆天然石墨反應(yīng)裝置簡(jiǎn)圖 .掃描電子顯微鏡觀察采用菲利浦一型掃描電子顯微鏡對(duì)天然石墨和改性天然石墨的形貌和表面進(jìn)行觀察,將實(shí)驗(yàn)樣品在超聲波震蕩下分散于乙醇溶劑中,將分散好的實(shí)驗(yàn)樣品置于載玻片上,用一型離子濺射臺(tái)對(duì)其進(jìn)行真空鍍金,以增加其導(dǎo)電性,鍍層厚度約為。將鍍金后的樣品放在掃描電鏡下進(jìn)行觀察。菲利浦一型掃描電子顯微的分辨率為.,可放大萬(wàn)倍,持續(xù)可調(diào)。電池極片的觀察:將循環(huán)后的實(shí)驗(yàn)電池在手套箱中打開,用二甲氧基乙烷對(duì)天然石墨負(fù)極漂洗幾次,除去石墨表面的溶劑和電解質(zhì),真空干燥后,采用菲利浦一型掃描電子顯微鏡對(duì)其進(jìn)行觀察,電極預(yù)先用一型離子濺射臺(tái)進(jìn)行真空鍍金。.射線衍射分析射線電子衍射

48、也是一種微結(jié)構(gòu)分析手段,但這種分析手段只對(duì)具有周期性晶格結(jié)構(gòu)的樣品分析才有效。對(duì)炭材料的分析主要集中于石墨化或炭化樣品的分析,因?yàn)槲刺炕瘶悠返慕Y(jié)構(gòu)一般不具有有序的結(jié)構(gòu),無(wú)法用進(jìn)行有效的分第二章實(shí)驗(yàn)部分天津大學(xué)碩士學(xué)位論文析。天然石墨具有良好的結(jié)晶性具有規(guī)則的結(jié)構(gòu),如圖所示,因此可以用來(lái)進(jìn)行結(jié)構(gòu)的分析。圖理想石墨的片層結(jié)構(gòu).? 在炭質(zhì)材料的譜圖如圖所示上約為。處出現(xiàn)峰,利用該峰的衍射角根據(jù)式所示的方程可以確定炭材料在軸方向的平均層間距:?乩。?二式中:一微晶中兩石墨片層間距;?入射射線的波長(zhǎng)吼,對(duì)于靶,.;峰的衍射角.由半峰寬 可以確定軸方向的有序堆積高度石墨微晶沿軸方向?qū)用娑逊e的平均厚度以及石

49、墨化度等其它一些微晶參數(shù)。根據(jù)年峰的半峰寬和 及它們所對(duì)應(yīng)的衍射角可以由方程計(jì)算面和面的微晶尺寸和即石墨微晶沿軸方向的平均寬度。方程的形式為?“?,:式中:一不同晶面的晶面指數(shù),如面對(duì)應(yīng),?為入射射線的波長(zhǎng):?晶體形狀因子,范圍為.;?半峰寬弧度,弧度。;一布拉格衍射角弧度第二章實(shí)驗(yàn)部分天律大學(xué)碩士學(xué)位論文微晶大小、可按下式汁算:,.兄?。成 .一一?.,?圖不同結(jié)構(gòu)的炭材料的圖譜。處理的焦炭;天然石墨.?;另外,根據(jù)譜圖還可以計(jì)算炭材料的石墨化度,其計(jì)算公式為:型二疊。%?.?.?。式中:.?表示完全未石墨化炭晶體的層間距為.:.?表示理想石墨晶體的層間距為.;一測(cè)定的炭材料的層間距.第二章

50、實(shí)驗(yàn)部分天津大學(xué)碩士學(xué)位論文實(shí)驗(yàn)中使用日本理學(xué)/一型一射線衍射儀對(duì)天然石墨進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。儀器光源為?.單色器射線,管電壓。為,管電流為,掃描角度為.光電子能譜分析光電子能譜是固體表面成份分析和研究表面電子能態(tài)的重要手段。主要功能為定性和定量表面組分分析。由于在許多情況下,能無(wú)損地測(cè)定表面組分和電子價(jià)態(tài),所以廣泛地用作表面分析技術(shù)。采用美國(guó)公司.型光電子能譜儀測(cè)定天然石墨表面的元素的種類并對(duì)其中關(guān)鍵元素進(jìn)行分峰處理,測(cè)量前樣品室抽真空。.紅外光譜分析紅外光譜分析主要是對(duì)樣品中官能團(tuán)的檢測(cè)和分析,因此無(wú)法用于石墨化的炭材料中。在炭材料研究中的應(yīng)用主要集中在對(duì)炭材料前驅(qū)體、中間產(chǎn)物或未炭化產(chǎn)品的

51、研究和分析上,研究的內(nèi)容也不外乎是對(duì)樣品中官能團(tuán)的檢測(cè)。當(dāng)把用于分析天然石墨、改性天然石墨樣品時(shí),可以對(duì)其表面的一些官能團(tuán)作一些檢測(cè),從而來(lái)研究改性的效果。本研究中將天然石墨、改性天然石墨等與光譜純按大約:的比例混合后進(jìn)行研磨處理,把混合研磨后的樣品壓制成薄片后固定在樣品夾上,然后用公司生產(chǎn)的? 型紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定。掃描范圍為波數(shù),掃描次數(shù)為次。.真密度及振實(shí)密度的測(cè)定真密度是不包括氣孔和裂隙在內(nèi)的單位容積實(shí)體炭的質(zhì)量,它反映出炭材料的石墨化度,實(shí)驗(yàn)根據(jù)?阿基米德溶劑置換法測(cè)定材料的真密度。將待測(cè)試樣破碎、研磨至粒度約,測(cè)量試樣的干燥質(zhì)量和真體積來(lái)計(jì)算真密度。根據(jù)上述原理,測(cè)量細(xì)粉的真體積是重點(diǎn),采取如下步驟:稱量試樣的干燥質(zhì)量: