高分子加工原理課件

1、高分子加工原理課件 第四節(jié)第四節(jié) 高分子材料加工中的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子材料加工中的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 結(jié)晶結(jié)構(gòu)和取向結(jié)構(gòu)結(jié)晶結(jié)構(gòu)和取向結(jié)構(gòu) 1 加工中的結(jié)晶加工中的結(jié)晶 結(jié)晶高分子材料的結(jié)晶高分子材料的基本特點(diǎn)基本特點(diǎn): 結(jié)晶速度慢結(jié)晶速度慢; 結(jié)晶具有不完全結(jié)晶具有不完全 性性; 沒(méi)有清晰的熔點(diǎn)。沒(méi)有清晰的熔點(diǎn)。 1.1 高分子材料的結(jié)晶能力高分子材料的結(jié)晶能力 結(jié)晶能力結(jié)晶能力: 指可否結(jié)晶指可否結(jié)晶/結(jié)晶的難易結(jié)晶的難易/最大結(jié)晶度。最大結(jié)晶度。 影響高分子材料結(jié)晶能力的因素影響高分子材料結(jié)晶能力的因素: 化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu): 分子鏈對(duì)稱性分子鏈對(duì)稱性; 分子鏈相互作用分子鏈相互作用; 共聚和柔性等

2、共聚和柔性等: PE-PS-PMMA/順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu)/立體立體 構(gòu)型構(gòu)型/再生料再生料新料。新料。適宜的外界條件適宜的外界條件: PET/PTC導(dǎo)電材料的導(dǎo)電材料的 擠塑工藝。擠塑工藝。 1.2 球晶形成速度與溫度球晶形成速度與溫度 高分子熔體或濃溶液冷卻時(shí)發(fā)生的結(jié)晶過(guò)程是大分子鏈段高分子熔體或濃溶液冷卻時(shí)發(fā)生的結(jié)晶過(guò)程是大分子鏈段 重排進(jìn)入晶格重排進(jìn)入晶格, 并由無(wú)序變?yōu)橛行虻乃沙谶^(guò)程。并由無(wú)序變?yōu)橛行虻乃沙谶^(guò)程。 大分子結(jié)晶的熱力學(xué)條件大分子結(jié)晶的熱力學(xué)條件 熱運(yùn)動(dòng)的熱運(yùn)動(dòng)的自由能自由能和和內(nèi)聚能內(nèi)聚能有適當(dāng)?shù)谋戎?。有適當(dāng)?shù)谋戎怠?高分子加工原理課件 均相成核時(shí)均相成核時(shí), 高分子高分子

3、(結(jié)晶速率結(jié)晶速率)與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系 TTm時(shí)時(shí), 分子熱運(yùn)動(dòng)分子熱運(yùn)動(dòng) 自由能自由能內(nèi)聚能內(nèi)聚能, 不能結(jié)不能結(jié) 晶晶; TTg時(shí)時(shí), 也不能形也不能形 成結(jié)晶結(jié)構(gòu)；成結(jié)晶結(jié)構(gòu)； Tm-Tg時(shí)，溫度對(duì)這兩時(shí)，溫度對(duì)這兩 個(gè)過(guò)程影響不同。個(gè)過(guò)程影響不同。 i(成核速率成核速率)最大值最大值 偏向偏向Tg一側(cè)一側(cè); c(晶體生長(zhǎng)速率晶體生長(zhǎng)速率) 最大值偏向最大值偏向Tm一側(cè)一側(cè); 在在Tm和和Tg處處,i和和 c0。 高分子材料的結(jié)晶一般只能在高分子材料的結(jié)晶一般只能在TgTTm間發(fā)生，間發(fā)生，并且在并且在Tg T可見(jiàn)光波長(zhǎng)時(shí)可見(jiàn)光波長(zhǎng)時(shí), 透明度透明度 。球晶直徑大。球晶直徑大, 韌

4、性和屈服應(yīng)力韌性和屈服應(yīng)力 。 高分子加工原理課件 2.2 成型成型結(jié)晶關(guān)系結(jié)晶關(guān)系 靜態(tài)結(jié)晶過(guò)程靜態(tài)結(jié)晶過(guò)程：高分子材料等溫條件下的結(jié)晶過(guò)程。高分子材料等溫條件下的結(jié)晶過(guò)程。 動(dòng)態(tài)結(jié)晶過(guò)程動(dòng)態(tài)結(jié)晶過(guò)程：高分子材料受到溫度和外力等高分子材料受到溫度和外力等多因素多因素影響下的影響下的 結(jié)晶過(guò)程。結(jié)晶過(guò)程。 影響結(jié)晶過(guò)程的主要因素影響結(jié)晶過(guò)程的主要因素 (1)冷卻速率：冷卻速率：溫度是高分子材料結(jié)晶中最敏感的因素。溫度是高分子材料結(jié)晶中最敏感的因素。 冷卻速率決定了晶核生成和晶體生長(zhǎng)的條件冷卻速率決定了晶核生成和晶體生長(zhǎng)的條件。冷卻速率對(duì)冷卻速率對(duì) 成型中能否形成結(jié)晶成型中能否形成結(jié)晶/結(jié)晶的程

5、度結(jié)晶的程度/晶體形態(tài)和尺寸影響很大。晶體形態(tài)和尺寸影響很大。 冷卻速率取決于冷卻溫差：冷卻速率取決于冷卻溫差：T=Tm,0-Tc,0 按按T大小，將冷卻速率分為大小，將冷卻速率分為3種類(lèi)型：種類(lèi)型： 緩慢冷卻：緩慢冷卻：Tc,0Tmax，結(jié)晶過(guò)程，結(jié)晶過(guò)程靜態(tài)結(jié)晶過(guò)程，可形成較靜態(tài)結(jié)晶過(guò)程，可形成較 大球晶，使某些力學(xué)性能提高。但韌性下降，生產(chǎn)周期提高，大球晶，使某些力學(xué)性能提高。但韌性下降，生產(chǎn)周期提高， 效率下降。若減少周期提高，則制品變形性效率下降。若減少周期提高，則制品變形性 。 高分子加工原理課件 急冷：急冷：Tc,0徑向方向徑向方向; 2) 切線方向切線方向(后后)收縮率收縮率徑

6、向方向徑向方向 影響因素影響因素: 澆口形狀和位置澆口形狀和位置影響流動(dòng)的速度梯度影響流動(dòng)的速度梯度, 影響纖維狀影響纖維狀 填料的取向方向和程度填料的取向方向和程度; 充模速率充模速率。 高分子加工原理課件 半 徑 方 向 高分子加工原理課件 3.3 加工過(guò)程中的分子取向加工過(guò)程中的分子取向 高分子材料在剪切加工中高分子材料在剪切加工中,存在著存在著取向和解取向取向和解取向兩種作用。兩種作用。 所以研究加工中分子取向的規(guī)律所以研究加工中分子取向的規(guī)律,也就是研究大分子取向和解取也就是研究大分子取向和解取 向綜合作用的結(jié)果。向綜合作用的結(jié)果。 3.3.1 大分子鏈在管道和模具中取向結(jié)構(gòu)的分布大

7、分子鏈在管道和模具中取向結(jié)構(gòu)的分布 在縱斷面上在縱斷面上 在等溫流動(dòng)區(qū)：管道截面積小，管壁處在等溫流動(dòng)區(qū)：管道截面積小，管壁處速度梯度速度梯度最大，最大， 靠靠 近管壁附近的熔體取向程度最高；近管壁附近的熔體取向程度最高； 在非等溫流動(dòng)區(qū)在非等溫流動(dòng)區(qū): 熔體進(jìn)入截面尺寸較大的模腔后壓力降低，熔體進(jìn)入截面尺寸較大的模腔后壓力降低， 其中的速度梯度也由澆口處的最大值降至料流前沿的最小值。其中的速度梯度也由澆口處的最大值降至料流前沿的最小值。 熔體前沿區(qū)分子取向程度低熔體前沿區(qū)分子取向程度低。 即在模腔中即在模腔中, d/dy沿流動(dòng)方向沿流動(dòng)方向,取向程度逐漸降低。取向程度逐漸降低。 取向程度最大

8、區(qū)域在距離澆口不遠(yuǎn)處取向程度最大區(qū)域在距離澆口不遠(yuǎn)處，即熔體首先與模壁即熔體首先與模壁 接觸點(diǎn)上？接觸點(diǎn)上？ 沿橫截面看沿橫截面看: a 當(dāng)熔體首先與當(dāng)熔體首先與T很低的模壁接觸時(shí)很低的模壁接觸時(shí),迅速冷卻迅速冷卻,只能只能形成很少形成很少 的取向結(jié)構(gòu)的凍結(jié)層的取向結(jié)構(gòu)的凍結(jié)層(表層表層)。 高分子加工原理課件 表層表層 次表層次表層 高分子加工原理課件 b 但靠近表層的熔體但靠近表層的熔體(次表層次表層)仍然流動(dòng)，且黏度高，仍然流動(dòng)，且黏度高，d/dy大大 ，故其，故其取向程度高取向程度高。且由于該層熱量散失快，故次表層的取向。且由于該層熱量散失快，故次表層的取向 結(jié)構(gòu)大多能保留下來(lái)。結(jié)構(gòu)大

9、多能保留下來(lái)。 c）模腔的中心）模腔的中心, d/dy小，取向程度低；且中心層小，取向程度低；且中心層T高，冷卻高，冷卻 慢，大分子解取向的時(shí)間也充足。慢，大分子解取向的時(shí)間也充足。中心層取向極低。中心層取向極低。 3.3.2 影響注塑成型制品分子取向性能的因素影響注塑成型制品分子取向性能的因素 在注塑過(guò)程中高分子熔體的流動(dòng)取向較復(fù)雜。在注塑過(guò)程中高分子熔體的流動(dòng)取向較復(fù)雜。 1）模具因素）模具因素：澆口長(zhǎng)度越長(zhǎng)，模型深度越深，制品的分子取澆口長(zhǎng)度越長(zhǎng)，模型深度越深，制品的分子取 向程度越大；向程度越大； 2）工藝因素）工藝因素：主要是熔體溫度、模具溫度、注射壓力與保壓主要是熔體溫度、模具溫度

10、、注射壓力與保壓 時(shí)間對(duì)制品分子取向程度有一定的影響。時(shí)間對(duì)制品分子取向程度有一定的影響。 高分子加工原理課件 m 高分子加工原理課件 3.4 塑料材料的拉伸取向塑料材料的拉伸取向 3.4.1 無(wú)定型塑料材料的拉伸取向無(wú)定型塑料材料的拉伸取向 拉伸取向過(guò)程的特點(diǎn)拉伸取向過(guò)程的特點(diǎn) 拉伸取向過(guò)程包含著拉伸取向過(guò)程包含著鏈段的取向鏈段的取向和和大分子取向大分子取向兩個(gè)過(guò)程兩個(gè)過(guò)程, 兩個(gè)兩個(gè) 過(guò)程可以同時(shí)進(jìn)行過(guò)程可以同時(shí)進(jìn)行, 但速率不同但速率不同; 在外力作用下在外力作用下, 鏈段最先取向鏈段最先取向, 進(jìn)一步引起分子鏈取向進(jìn)一步引起分子鏈取向; 由于拉伸中材料變細(xì)由于拉伸中材料變細(xì), 故沿拉伸

11、方向拉故沿拉伸方向拉 伸速率逐漸提高伸速率逐漸提高, 材料材料取向程度也沿拉伸方向提高取向程度也沿拉伸方向提高。 高分子加工原理課件 工藝要點(diǎn)工藝要點(diǎn)：低溫、快拉、驟冷低溫、快拉、驟冷 1) 非晶塑料非晶塑料, 且應(yīng)力隨且應(yīng)力隨fc提高而提高提高而提高; 拉伸拉伸 前設(shè)法降低其前設(shè)法降低其fc。 高分子加工原理課件 2) 結(jié)晶塑料材料的拉伸取向過(guò)程包含晶區(qū)與非晶區(qū)的形變結(jié)晶塑料材料的拉伸取向過(guò)程包含晶區(qū)與非晶區(qū)的形變; 兩兩 個(gè)過(guò)程可以同時(shí)進(jìn)行個(gè)過(guò)程可以同時(shí)進(jìn)行, 但速率不同但速率不同, 一般晶區(qū)取向快于非晶區(qū)。一般晶區(qū)取向快于非晶區(qū)。 晶區(qū)取向：包含晶區(qū)的破壞晶區(qū)取向：包含晶區(qū)的破壞/大分子

12、鏈段的重排和重結(jié)晶大分子鏈段的重排和重結(jié)晶/微微 晶的取向。取向過(guò)程伴隨有相變化。晶的取向。取向過(guò)程伴隨有相變化。 工藝要點(diǎn)工藝要點(diǎn) 1) 拉伸前拉伸前, 將結(jié)晶型塑料將結(jié)晶型塑料 工業(yè)上用水驟冷 工業(yè)上用水驟冷 無(wú)定型（ 無(wú)定型（fc0） 2) 將急冷的材料將急冷的材料(片材片材/薄膜薄膜)升至升至TgTm某一溫度某一溫度Tdr (即拉伸即拉伸 溫度溫度)下拉伸下拉伸; 拉伸時(shí)按無(wú)定型塑料工藝要點(diǎn)進(jìn)行。拉伸時(shí)按無(wú)定型塑料工藝要點(diǎn)進(jìn)行。 Note: Tdr要偏離要偏離Tmax? 3) 冷卻冷卻, 使取向結(jié)構(gòu)得以保留。使取向結(jié)構(gòu)得以保留。 4) 熱處理。已取向的材料在張緊的條件下熱處理。已取向的

13、材料在張緊的條件下, 在在Tmax附近保溫一段附近保溫一段 時(shí)間時(shí)間, 再冷卻下來(lái)。再冷卻下來(lái)。 熱處理目的熱處理目的 恢復(fù)其結(jié)晶度恢復(fù)其結(jié)晶度, 改善結(jié)晶結(jié)構(gòu)；改善結(jié)晶結(jié)構(gòu)； 高分子加工原理課件 保留分子鏈取向的基礎(chǔ)上保留分子鏈取向的基礎(chǔ)上, 解除解除鏈段的取向鏈段的取向？ 關(guān)于關(guān)于Tdr的確定的確定 理論上理論上, Tdr取決于該材料的結(jié)晶速率取決于該材料的結(jié)晶速率。 若若快快, 則半結(jié)晶時(shí)間則半結(jié)晶時(shí)間t1/2短短(如如t1/2, PP=1.25 s)。為了減輕晶區(qū)與。為了減輕晶區(qū)與 非晶區(qū)變形的不均勻性非晶區(qū)變形的不均勻性, 則則Tdr應(yīng)取在應(yīng)取在TmaxTm 間。間。 若若慢慢, 則

14、則Tdr應(yīng)取在應(yīng)取在TgTmax間。間。 實(shí)際生產(chǎn)中，均取實(shí)際生產(chǎn)中，均取TgTmax。 Advantages: 減少能耗減少能耗; 減減 輕了冷卻設(shè)備的負(fù)擔(dān)。輕了冷卻設(shè)備的負(fù)擔(dān)。 3.5 纖維的牽伸和熱處理纖維的牽伸和熱處理 牽伸可以提高纖維的強(qiáng)度牽伸可以提高纖維的強(qiáng)度, 但但 斷裂伸長(zhǎng)率下降。為了使纖維既斷裂伸長(zhǎng)率下降。為了使纖維既 有強(qiáng)度又有彈性有強(qiáng)度又有彈性, 可先用可先用牽伸牽伸的的 方法進(jìn)行慢取向方法進(jìn)行慢取向, 使分子鏈取向使分子鏈取向; 再再熱定型熱定型, 使獲得彈性。使獲得彈性。 高分子加工原理課件 3.6 取向程度的表征取向程度的表征 取向度或取向函數(shù)取向度或取向函數(shù)F:

15、F=1/2(3cos2-1), 一般一般0F1。 為分子鏈主軸方向與取向方向之間的夾角。為分子鏈主軸方向與取向方向之間的夾角。 對(duì)于理想的單軸取向材料對(duì)于理想的單軸取向材料,=0, F=1; 完全無(wú)規(guī)取向完全無(wú)規(guī)取向, =54o44, F=0。 實(shí)際取向材料實(shí)際取向材料, F=0-1, =arccos(2F+1)/31/2 測(cè)定方法測(cè)定方法 原理：原理：各向異性各向異性 聲速法聲速法/雙折射法雙折射法/WAXD/紅外二向色譜法紅外二向色譜法/SALS/偏振熒光法偏振熒光法 光學(xué)光學(xué)雙折射法雙折射法: :利用光線在取向高分子材料中傳播時(shí)產(chǎn)生的利用光線在取向高分子材料中傳播時(shí)產(chǎn)生的 雙折射現(xiàn)象。雙

16、折射現(xiàn)象。取向度取向度: F=n/(n0 -n0)(c/) F=n/nmax n=nn=n -n -n 反映取向程度的大小 反映取向程度的大小。 聲波傳播法聲波傳播法: 利用聲波在取向和非取向高聚物中傳播速度差異利用聲波在取向和非取向高聚物中傳播速度差異 的原理。的原理。聲速沿分子主鏈方向的傳播速率比垂直于分子鏈方向快？聲速沿分子主鏈方向的傳播速率比垂直于分子鏈方向快？ F=1-(Cu/C)2 cos2=1-2/3(Cu/C)2 * * 聲速法與雙折射法測(cè)定的差異聲速法與雙折射法測(cè)定的差異 高分子加工原理課件 第第5節(jié)節(jié) 加工過(guò)程中聚合物的降解與交聯(lián)加工過(guò)程中聚合物的降解與交聯(lián) 理解降解與交聯(lián)

17、的機(jī)理；理解降解與交聯(lián)的機(jī)理； 了解高分子加工中影響降解與交聯(lián)的因素。了解高分子加工中影響降解與交聯(lián)的因素。 1 研究降解與交聯(lián)意義研究降解與交聯(lián)意義 2 加工過(guò)程中聚合物降解的機(jī)理加工過(guò)程中聚合物降解的機(jī)理 游離基鏈?zhǔn)浇到庥坞x基鏈?zhǔn)浇到?逐步降解逐步降解-無(wú)規(guī)降解無(wú)規(guī)降解 3 加工過(guò)程中各種因素對(duì)降解的影響加工過(guò)程中各種因素對(duì)降解的影響 加工條件：溫度、氧、壓力、水分加工條件：溫度、氧、壓力、水分 聚合物本身的性質(zhì)：結(jié)構(gòu)聚合物本身的性質(zhì)：結(jié)構(gòu) 聚合物的質(zhì)量聚合物的質(zhì)量 4 加工過(guò)程對(duì)降解作用的利用與避免加工過(guò)程對(duì)降解作用的利用與避免 1) 嚴(yán)格控制原材料技術(shù)指標(biāo)，使用合格原材料嚴(yán)格控制原材料技術(shù)指標(biāo)，使用合格原材料 高分子加工原理課件 4 加工過(guò)程中聚合物交聯(lián)的機(jī)理加工過(guò)程中聚合物交聯(lián)的機(jī)理 游離基交聯(lián)