天然氣處理站廢脫硫劑安全處置方法研究

1、 天然氣處理站廢脫硫劑安全處置方法研究 摘要：本文對天然氣處理站生產(chǎn)工藝流程中硫化鐵的產(chǎn)生機理進行分析，指出其自燃的特性是導致安全事故的主要原因；針對硫化鐵的理化性質(zhì)及廢脫硫劑的化學成分提出幾種有效處理廢脫硫劑的方法，并結(jié)合天然氣處理站檢修時處理廢脫硫劑的實際改良目前傳統(tǒng)的安全處理方式。關(guān)鍵詞：廢脫硫劑，硫化鐵，產(chǎn)生機理，自燃，安全處置方法1 廢脫硫劑的化學成分分析1.1 fes產(chǎn)生機理 目前，天然氣處理站工藝流程中設(shè)有天然氣酸性組分脫除單元，主要針對的是井口伴生氣中含有的少量 h2s。該工藝中脫硫塔脫硫原理歸于非再生性脫硫中較為典型的slurrisweet法，主要以ef-2型特種氧化鐵常溫精

2、脫硫劑為依托，其有效成分為 fe2o3。由于fe3+具有的強氧化性能與s2發(fā)生氧化還原反應: 由此可見，fes一部分是由于我站脫硫工藝單元中脫硫劑與天然氣中含有的h2s組分反應過程中產(chǎn)生；另一部分是由于生產(chǎn)設(shè)備、儲罐上鐵分子與含硫物質(zhì)(包括單質(zhì)硫、硫化氫和有機硫化物等)長期發(fā)生腐蝕作用而生成的。其中，反應過程中產(chǎn)生的fes是其主要來源。1.2 廢脫硫劑的主要化學成分 在實際生產(chǎn)中，ef-2型特種氧化鐵常溫精脫硫劑主要脫除的是天然氣中的h2s，而這些氣體中都含有一些其它雜質(zhì)，如反應中生成的硫油垢、水等，這些雜質(zhì)在氣體穿過脫硫劑時停留在脫硫劑表面，包裹住了fe2o3顆粒，使fe2o3失去了吸附h2

3、s能力，即喪失了脫硫能力。這些氣體中存在著部分的so2氣體，so2與fe2o3在高溫條件下生成不能再生的feso4和fe2(so4)3。由于實際生產(chǎn)當中，不能保證脫硫劑始終保持在堿性條件下進行，所以也有大量的fes生成。 綜合以上因素，最終廢脫硫劑上包含有單質(zhì)硫、無機硫(fes，feso4，fe2s3，fe2(so4)3等)和有機硫等的混合物。2 廢脫硫劑的危害性分析2.1 對安全生產(chǎn)的危害2.1.1 fes的理化性質(zhì) 外觀與性狀：暗灰色至灰黑色金屬片狀或粒狀固體 相對分子量：87 9l 相對密度(水=1)：4.755.40 熔點()：1179 溶解性：不溶于水 fes屬于極易自燃的硫化物燃點

4、僅為40，處于溶液狀態(tài)時自燃特性難以表現(xiàn)，一旦fes表面溶液蒸發(fā)干將會具有上述特性會瞬間燃燒，發(fā)生如下反應： 硫化鐵自燃不會發(fā)出火焰，只是達到熾熱狀態(tài)。2.1.1 fes的危害性 硫化鐵的危害性是由其極易自燃的特性決定的。 fes本來很致密，當系統(tǒng)存在h2或反應生成h2(如h2s腐蝕金屬將會h2生成)fes便會變得疏松不再致密，結(jié)果將導致腐蝕向縱深方向發(fā)展進而形成層狀的fes層。同時，在脫硫塔內(nèi)壁上生成的硫化鐵，一般與腐蝕物質(zhì)(如鐵銹等)結(jié)合在一起形成含有硫化鐵的腐蝕沉淀物，這種腐蝕沉淀物具有多孔結(jié)構(gòu)，因此它的導熱性較差，且有一定的吸附氧氣的能力。這種沉淀物如不及時清除，暴露于空氣中，硫化鐵便

5、會發(fā)生如下反應： 由以上反應可看出，鐵的硫化物氧化反應放出大量的熱，熱量積蓄在具有多孔結(jié)構(gòu)的硫化鐵的沉淀物中。當積蓄的熱量使溫度升高至硫化鐵的自燃點，便會發(fā)生自燃。若有少量水的存在，能使硫化鐵漲碎，增加氧化表面積，加速自燃過程。因此在檢修期間打開脫硫塔頂部、下部人孔時混入大量空氣將導致吸附于容器壁及廢脫硫劑表面的fes自燃。我站也曾發(fā)生過更換壓縮機低壓氣入口緩沖罐濾網(wǎng)時硫化鐵與空氣接觸自燃、冒煙的現(xiàn)象。天然氣處理站生產(chǎn)裝置內(nèi)存在大量易燃物質(zhì)，容器中可燃氣處于較小的空間，硫化鐵自燃勢必引起可燃氣體的燃燒。當可燃氣體的濃度達到爆炸極限時，將會引起爆炸。2.2 對環(huán)境的危害 硫化鐵屬低毒物，具有刺激

6、性，誤服可引起胃瞞刺激癥狀，長期吸入該粉塵，可能引起肺鐵末沉著癥；此外，硫化鐵自燃的產(chǎn)物是硫化氫、氧化硫等物，對人體極其有害；其化學性質(zhì)較活潑，接觸酸或酸性氣能產(chǎn)生有毒氣體.受高熱分解放出有毒氣體.對環(huán)境有害，對水體可造成污染。由上述分析可知，廢脫硫劑因表面附著大量的硫化物使其具有極大的危險性，若隨意丟棄在污染環(huán)境的同時會造成安全隱患，引發(fā)火災、爆炸等事故。每年我站在檢修期間會產(chǎn)生60多方的廢脫硫劑，需要進行妥善的安全處置。3 廢脫硫劑的安全處置方法3.1 增濕法 此方法可看作是諸多安全處置方法的前序步驟，避免fes遇空氣后自燃。 每年檢修期間更換脫硫劑前對脫硫塔進行蒸汽處理等操作步驟時，硫化

7、鐵容易堆積于塔底部.在打開塔人孔時，此時，塔器溫度較高，由于空氣進入，硫化鐵遇空氣極易燃。因此在打開人孔之后，需要從頂部人孔處噴水增濕，對脫硫塔進行水洗處理，然后打開底部人孔及卸料口讓硫化鐵隨水沖出。再用車連水帶廢脫硫劑轉(zhuǎn)移至安全地帶。 同樣的道理，可以修建水池對廢脫硫劑進行水封處理，有效避免其自燃的特性。3.2 廢棄處置即在規(guī)定場所用焚燒法處置或者采取異地深埋法掩埋。由前部分的化學反應方程式可知此兩種方法使用過程中都會伴隨s02氣體產(chǎn)生，而s02消散于大氣中會對環(huán)境造成二次污染；而且反應中放出大量的熱存在一定的危險性，掩埋或焚燒處置場所的選擇顯得尤為重要。異地深埋法，按照相關(guān)規(guī)范需要在地下修

8、筑槽蓋，距地面6 m以上密閉的鋼筋混凝土槽，處理費用較高。3.3 酸洗法 此方法是利用硫化鐵能與酸液反應的化學特性，將之溶解于酸液中且釋放出h2s或s02氣體。 這種方法的潛在難點是如何處理h2s或s02氣體。對于h2s氣體而言最簡單的一種處理方法就是排放至現(xiàn)有的火炬系統(tǒng)并燃燒它，這就要求裝置很好地配置管線接到火炬塔上。值得注意的是僅僅是將h2s燃燒轉(zhuǎn)化為了s02氣體，仍然伴隨有此種氣體的生成及排放問題。3.4 化學抑制法 此種方法與酸洗法配合使用，核心技術(shù)是處理酸洗過程中產(chǎn)生的h2s氣體。可選用的第一種化學試劑為氫氧化鈉將h2s轉(zhuǎn)化成硫化鈉，盡管硫化鈉的危險性比h2s小，但處理這種堿性廢物也

9、有難處；另一種方法是將一種還原劑直接加入酸液中，用于此目的的還原劑可以將h2s氣體轉(zhuǎn)化成另一種化合物，當和h2s發(fā)生反應時，這種化臺物或殘留于溶液中，或形成沉淀。 這種方法存在的問題是化學添加劑的清洗能力和h2s總量的抑制程度。因此，就可能需要一種輔助系統(tǒng)一或用火炬燃燒或用堿液清洗。這兩種方法的共同之處是都需要安全地處理清洗過程中產(chǎn)生的酸和其它化學品。上一頁 1 2下一頁3.5 高ph溶劑清洗法 使用專門配置的高ph溶劑清洗廢脫硫劑，這些化學藥品能有效地溶解fes，并使大量的h2s停留在溶液之中。這種方法有幾個優(yōu)點：非常有效，h2s的排放量小，而且不會生成沉淀物。但是，盡管h2s的排放量少，但

10、仍然需要輔助的處理系統(tǒng)。另外，配制高ph值溶劑費用相對來說較高。3.6 氧化劑法 利用氧化劑將fes氧化為feo并伴隨h2s氣體生成，必要時再配合酸洗清除h2s。用于氧化劑清洗的化學品包括：次氯酸鈉、雙氧水和高錳酸鉀，這些化學藥品都很有效，但均有不足之處。 使用次氯酸鈉價格不貴，但會產(chǎn)生大量的副作用，與附著在廢脫硫劑上的其它化學組分反應可伴隨芥子氣生成。此外，次氯酸鈉的特性是一種刺激人體皮膚和肺的化學品，因此需要采取相應的安全措施。 與氯相比，雙氧水和廢脫硫劑的反應要弱得多，因此就能明顯地減少生成多余有機副產(chǎn)品的機會。由于雙氧水與自燃性硫化鐵的反應是放熱反應，因此釋放出大量的氧。如果不能充分控

11、制反應的話，就可能會演變成處于一種爆炸性的狀態(tài)。另外，由于所用的雙氧水濃度很高，因此，也需要用特殊結(jié)構(gòu)材料制成的貯罐來貯存，同時還要采取一系列相應的安全措施。 高錳酸鉀在所列出的幾種氧化劑中別具一格，它能氧化自燃性硫化鐵和其它硫他物，而且使用起來既安全又簡單。在正常條件下，使用14%的高錳酸鉀溶液，即使觸及到皮膚，相對而言也是無害的。它既無需特殊的結(jié)拇材料來貯存，也不會生成有害的或可能引起爆炸的副產(chǎn)品。反應后生成的紫色副產(chǎn)物為二氧化錳，這種物質(zhì)是不活潑的，可以直接排放到污水處理裝置中。表一：幾種清除廢脫硫劑中fes方法的比較方法優(yōu)點缺點酸洗價格便宜，清除速度快，有效h2s釋放量大，需要清除h2

12、s酸洗+添加劑價格適中，清除速度快，有效需要清除多余h2s高ph值溶劑有效；h2s釋放量??；無沉淀物需要清除多余h2s；費用較高氧化劑法價格適中，清除速度快，有效需另外清洗，而且還有潛在處理問題3.7 中和法3.7.1 傳統(tǒng)安全處置方法 此方法是用堿性氧化物與fes相反應，生成化學性質(zhì)穩(wěn)定、對環(huán)境無毒害的物質(zhì)，以達到安全處理的目的。目前，天然氣處理站每年檢修更換脫硫劑后對廢脫硫劑采取的是加cao即生石灰的安全處理方法，其基本原理如下： 目前，在天然氣處理站火炬西側(cè)修建有專門處理廢脫硫劑的脫硫池，更換下來的廢脫硫劑用水沖洗保持表面有溶液，與一定量的生石灰混合，攪拌均勻，深埋于脫硫池底。從理論上看

13、這種方法是可行的，其原理由上述反應式可知為cao與fes反應生成feo及cas的沉淀,而cas能迅速與空氣中的水及o2反應生成穩(wěn)定的caso4物質(zhì)。但實際反應過程中此化學反應式為可逆反應,隨著feo含量的增多反應又朝著有利于fes生成的方面發(fā)展，而cao極易吸水潮解為ca(oh)2不能繼續(xù)進行上述反應，導致廢脫硫劑埋于脫硫池底部，其表面未反應完畢的fes與空氣接觸緩慢進行氧化反應，生成so2氣體。而且脫硫劑的處理池是敞開式的，如遇暴雨等天氣時池內(nèi)未處理好的脫硫劑就會溢出，造成環(huán)境污染。因此需在此基礎(chǔ)上對傳統(tǒng)安全處置方法進行改良。3.7.2 改良后的安全處置方法 更換下來的廢脫硫劑用水沖洗保持表

14、面有溶液，與一定量的生石灰、碳粉混合，攪拌均勻后深埋于脫硫池底，其中碳粉的存在起到抑制逆反應的作用，促使反應朝著有利于cas生成的方向進行，最終fes被轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)；新建管線通到脫硫池底，此新建管線能在上述反應效果不良好的情況下實施對廢脫硫劑的另一種安全處理，一方面可通風，促使fes的氧化，避免cao潮解變質(zhì)；另一方面so2生成量多，有明顯的氣味時可從此管線往池底注水，使cao反應為石灰漿，吸收反應中生成的so2氣體。4 結(jié)語 采用化學反應的方法處理廢脫硫劑一方面解決了廢脫硫劑長期露天堆放有礙觀瞻和二次污染環(huán)境的問題，另一方面操作簡便處理量大，有效節(jié)約了成本，而且反應過程較為徹底，能夠有效消除自燃性fes的危害。參考文獻1 中國石油化工集團公司安全監(jiān)督局編.石油化工防火與滅火.北京：中國石化出版社，19982 gb 17820.天然氣，國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局3