有機化學反應機理書寫

1、有機化學反應機理書寫小組成員：小組成員： 田陳鋒田陳鋒 楊旭楊旭 張安張安反應機理(也叫反應歷程)是反應物通過化學反應變成產(chǎn)物所經(jīng)歷的全過程。包括試劑的進攻、反應中間體的形成、產(chǎn)物的形成。在表述反應機理時，必須指出電子的流向，并規(guī)定用箭頭表示一對電子的轉(zhuǎn)移，用魚鉤箭頭表示單電子的轉(zhuǎn)移。 反應機理是根據(jù)很多實驗事實總結(jié)后提出的，它有一定的適用范圍，能解釋很多實驗事實，并能預測反應的發(fā)生。如果發(fā)現(xiàn)新的實驗事實無法用原有的反應機理來解釋，就要提出新的反應機理。反應機理己成為有機結(jié)構(gòu)理論的一部分。 本PPT就有機化學反應機理常見的書寫錯誤和書寫技巧進行總結(jié)，希望能夠?qū)ξ覀兊膶W習有所幫助。反應機理常見的

2、書寫錯誤(1)箭頭的指向.在化學反應中經(jīng)常會伴隨化學鍵的斷裂與生成會出現(xiàn)。箭頭的起始部位與終止部位顛倒的問題.(2)被進攻中心的判斷.同時含有兩個以上反應中心時，確定哪個部位發(fā)生反應，容易出現(xiàn)錯誤.如1, 3一二羰基化合物、乙酰乙酸乙酯等，由于存在烯醇式和酮式的互變，使其在化學反應歷程中有兩個反應活性中心，即碳負離子的碳和氧負離子的氧，究竟在哪個部位發(fā)生，容易出現(xiàn)錯誤.又如化合物 中有多個反應中心可以被親核試劑NaOEt進攻，究竟進攻哪個羰基或進行邁克爾加成，容易出現(xiàn)判斷性錯誤.(3)不同介質(zhì)進攻試劑的選擇.在不同介質(zhì)中進攻的試劑有所不同.如羰基在酸性介質(zhì)中，像H20分子這樣弱的親核試劑也可以

3、進攻;而在堿中，碳氧雙鍵只能接受較強親核試劑的進攻.又如酯的堿性條件水解的反應機理，其進攻試劑應為OH負離子而不是H20.(4)SN1（單分子歷程)與SN2(雙分子歷程)的判斷.在書寫鹵代烴(或醇)的親核取代反應歷程時，在判斷反應機理是SN1反應歷程還是SN2反應歷程時常會混淆. (5）忽略鄰基參與作用.在親核取代的反應中，離去基團的一位(或更加遠的位置)上有一帶有未共用電子對或帶負電荷的原子或原子團時，它們會參加反應，這就是鄰基參與作用.鄰基參與對親核取代反應的速率和立體化學等都有很大影響，而有些在書寫反應機理時常忽視鄰基參與而導致書寫錯誤. (6)重排反應的判斷.在有機化學反應中，常有重排

4、反應發(fā)生.在做這類題的時候常出現(xiàn)遷移基團的選擇、電子云如何重新排布、什么情況下擴環(huán)(縮環(huán))等錯誤.如預測下列反應產(chǎn)物，并寫出反應機理。在書寫時易出現(xiàn)的錯誤是:在哪產(chǎn)生碳正離子中間體;哪個基團遷移遷移之后電子云如何重新排布.書寫反應機理的技巧概括為:分析反應前后有機分子結(jié)構(gòu)的變化和特點(包括立體化學)，注意反應條件，如在什么介質(zhì)中，是否有自由基的引發(fā)或光照，是否是周環(huán)反應等，從中找出合理的反應中間體，確定屬于哪種類型.若碳干發(fā)生變化，說明有重排反應發(fā)生.掌握書寫技巧可以避免書寫反應機理時出現(xiàn)錯誤.分以下幾點講解（1)箭頭的選擇與指向問題.箭頭起始于帶負電荷的原子、孤電子對或成鍵電子對，而終止于帶

5、正電荷的原子、偶極的正端或電負性較大的原子，即箭頭起始于親核部位，終止于親電部位.(2)被進攻中心的判斷.分析反應前后有機分子結(jié)構(gòu)變化，判斷被進攻中心.如寫出下列反應機理解析:觀察反應前后有機分子結(jié)構(gòu)變化，產(chǎn)物一個為四元環(huán)，一個為六元環(huán);進攻嗅的-C形成四元環(huán)，氧負離子作為親核試劑進攻溴的-C則形成六元環(huán).碳負離子作為親核試劑故正確的反應機理為:(3)不同介質(zhì)進攻試劑的選擇.在酸中，不要用OH , OR一作為親核試劑，需要上OH-, OR一時應先用H20 , ROH進攻;在堿中，不要用H或H30正離子作進攻試劑，因為它們濃度很低，需要上H離子時，只能向溶劑分子或其它反應物奪取.在酸性條件下反應

6、的歷程，不要隨意出現(xiàn)碳負離子;在堿性條件下反應的歷程，不要隨意出現(xiàn)碳正離子.在酸中，羥基和羰基均可先質(zhì)子化，這樣有利于經(jīng)基的離去和羰基的親核加成.在酸中，羰基化合物可能成為烯醇式，在堿中可能成為烯醇式負離子(負電荷最好放在O上).(4)SN1(單分子歷程)與SN2(雙分子歷程)的判斷.產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)為SN2;外消旋化、碳正離子重排為SN1.SN1歷程:SN2歷程:一步完成，發(fā)生瓦爾登翻轉(zhuǎn)，構(gòu)型改變?yōu)?一對外消旋體) (5)鄰基參與作用.如S_2_溴丙酸在堿性條件下水解得到100%保持構(gòu)型的產(chǎn)物，說明在反應過程中有鄰基參與作用，正確的反應機理為如果沒有考慮鄰基參與作用，就不可能得到100%保持構(gòu)型的產(chǎn)物，只能得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的（SN2）產(chǎn)物或外消旋產(chǎn)物(SN1).(6)重排反應的判斷.在反應過程中如果出現(xiàn)基團的遷移、碳骨架變化、重建位移(官能團變化)、電子云重新排布、環(huán)的擴大與縮小等，說明有重排現(xiàn)象發(fā)生.若成環(huán)則形成五、六元環(huán)比較容易.如寫出反應機理解析:在左邊羥基所連的碳上產(chǎn)生的碳正離子中間體更穩(wěn)定.對甲基苯基比甲基更易遷移.遷移之后碳正離子轉(zhuǎn)移，繼而變成氧正離子.正確的反應機理為:(7)當存在不止一個可能的機理時，最簡單的可能是最好的.如寫出下列反應機理顯然，方法二更簡練些. 通過研究有機反應歷程，有助于我們把許多表面上看來完全不同的反應，通過反應歷