腐蝕電化學(xué)方法概述

1、第二章 腐蝕電化學(xué)方法概述腐蝕電化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)電化學(xué)測(cè)試有效性的檢測(cè)穩(wěn)態(tài)腐蝕電化學(xué)技術(shù)暫態(tài)腐蝕電化學(xué)技術(shù)腐蝕速度電化學(xué)測(cè)量技術(shù)重要腐蝕過(guò)程電化學(xué)研究方法2.1 腐蝕電化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù) 腐蝕電極體系 電解質(zhì)溶液 研究電極 輔助電極 參比電極 電解池 鹽橋 電化學(xué)測(cè)量?jī)x器 腐蝕電化學(xué)測(cè)量體系1.電極電位和電池電動(dòng)勢(shì)2.三電極體系：工作電極：金屬電極、汞電極、碳電極；可重現(xiàn)表面；輔助電極：實(shí)現(xiàn)對(duì)工作電極的極化；大面積以降低極化；產(chǎn)物無(wú)影響；參比電極：電位測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)；可逆不極化電極；穩(wěn)定性、重現(xiàn)性、恢復(fù)性；4.極化回路和測(cè)量回路參比電極穩(wěn)定性；參比電極高頻響應(yīng)速度；測(cè)量回路無(wú)電流；消除液接電勢(shì)；溶液電阻影響；

2、斷電流法和電化學(xué)阻抗法測(cè)量溶液電阻；溶液電阻補(bǔ)償法；5. 二電極體系：參比電極連接輔助電極；電化學(xué)阻抗的二電極體系等效電路；二電極數(shù)據(jù)按照1/2總面積處理。電解池等效電路及其條件簡(jiǎn)化全電解池理想輔助電極忽略擴(kuò)散穩(wěn)態(tài)過(guò)程 電解質(zhì)溶液1.水溶液：穩(wěn)定性、溶解性、導(dǎo)電性、電化學(xué)活性、介電常數(shù)、支持電解質(zhì)、電勢(shì)窗（-1.01.23V）、氫和氧過(guò)電勢(shì)；溶解氧影響；2.有機(jī)溶劑：l 溶解水不溶物質(zhì)；與水反應(yīng)的物質(zhì)；更寬的電勢(shì)窗、pH值和溫度范圍；l 溶解支持電解質(zhì)；高介電常數(shù)；蒸汽壓不大的液體；低粘度；電勢(shì)窗大；溶劑精煉和除水容易；廉價(jià)低毒；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、甲醇、四氫呋喃3. 熔鹽電解質(zhì)：冰

3、晶石、NaCl 工作電極1. 固體金屬電極l鉑電極：電位窗寬；氫過(guò)電位??；易加工；lAu、Pd、Ir；Ni、Fe、Pb、Zn、Cu；l選擇要點(diǎn)：重現(xiàn)性和穩(wěn)定性；電流響應(yīng)與表面狀態(tài)；電極材料和表面與處理；2. 電極制備和封裝l鉑電極：連接、封裝、凈化（熱稀NaOH-熱濃硝酸-蒸餾水）l環(huán)氧樹(shù)脂固化封裝、聚四氟乙烯封裝、熱固塑料、清漆、石蠟、環(huán)氧樹(shù)脂、聚三氯乙烯粉末熱壓成型、壓縮密封墊；l電極邊緣縫隙影響：反應(yīng)面積改變、縫隙腐蝕；3. 電極表面預(yù)處理：l機(jī)械預(yù)處理：拋光-除油-超聲清洗-干燥器；l化學(xué)預(yù)處理：表面膜清除；l電化學(xué)預(yù)處理：電位掃描除去表面活性粒子；陰極退除氧化膜；4.石墨電極：浸入石

4、蠟多孔性石墨電極、熱解石墨電極；需作石蠟浸潤(rùn)處理；5.玻碳電極：酚醛聚合物高壓加熱1000C以上在惰性氣氛中碳化獲得各向同性玻璃碳；密度大、孔隙小；需進(jìn)行拋光超聲水-乙醇-硝酸-蒸餾水清洗H2SO4溶液循環(huán)伏安活化直至穩(wěn)定在進(jìn)行掃描檢測(cè)；性質(zhì)：導(dǎo)電性高、熱脹系數(shù)小、堅(jiān)硬、化學(xué)穩(wěn)定、純度高、類似鉑電極、用于電沉積和修飾電極；6.碳糊電極：碳粉和液體膠黏劑混合，裝入聚四氟乙烯管或玻璃管中；制作簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，陽(yáng)極殘余電流小，易更換表面，用于化學(xué)-生物傳感器研究。7. 汞電極：固體電極易污染，汞電極表面易更新；滴汞電極、懸汞電極、汞膜電極、靜汞電極、汞齊電極； 參比電極1.基本要求：理想不極化可逆電

5、極；恢復(fù)特性好、溫度穩(wěn)定性好（SHE優(yōu)于SSE），重現(xiàn)性好；暫態(tài)測(cè)量要求低電阻，響應(yīng)速度快，必要時(shí)采用電容-鉑絲雙參比電極；要經(jīng)常校正。2.氫電極SHE：使用維護(hù)復(fù)雜；3.甘汞電極SCE：氯離子、強(qiáng)酸堿、氰化鉀、橡皮塞、液面、校驗(yàn)、飽和氯化鉀、清潔；4.硫酸亞汞電極：硫酸鹽溶液；5.氧化汞電極：堿性溶液6.氯化銀電極：高溫穩(wěn)定性好；Br- 敏感，光照；7.簡(jiǎn)易參比電極:土壤CuSO4、電池Cd、同材料參比；8.鹽橋：暫態(tài)和快速測(cè)量選用低內(nèi)阻鹽橋； 輔助電極1.基本要求：面積大、電極阻抗小、不極化、產(chǎn)物無(wú)影響；2.常用材料：鉑片、鉑網(wǎng)、鍍鉑鈦網(wǎng)、石墨、不銹鋼 電解池設(shè)計(jì)1.材料：玻璃、聚四氟乙烯

6、、聚三氟乙烯、尼龍（聚酰胺）、有機(jī)玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）、聚乙烯、聚苯乙烯、環(huán)氧樹(shù)脂、橡膠；2.設(shè)計(jì)：容量、輔助電極形狀和位置、參比電極和魯金毛細(xì)管位置、溫度、攪拌、除氧密封、屏蔽、光電信號(hào)； 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)操作要點(diǎn)1.電化學(xué)儀器選擇：研究目的、測(cè)試技術(shù)；2.實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇：電位范圍，掃描速度、掃描頻率；3.實(shí)驗(yàn)異常：參比電極、工作電極、儀器接線和設(shè)置、引線4.噪聲：隨機(jī)噪聲、工頻噪聲、低信號(hào)檢測(cè)技術(shù)、 電化學(xué)測(cè)試基本儀器恒電位原理：深度電壓/電流負(fù)反饋結(jié)構(gòu)：極化回路+測(cè)量回路 恒電位儀的性能指標(biāo)電解池等效電路檢測(cè)恒電位儀性能可避免電解池電化學(xué)反應(yīng)變化引起的影響。1.分辨率：電流分辨率/電位分辨率

7、/數(shù)據(jù)采集分辨率2.輸入阻抗：高阻抗有利于測(cè)量微弱電流；高輸入電阻+低輸入電容；3.漂移：放大器，基準(zhǔn)電位、電位和電流檢測(cè)表零點(diǎn)漂移。電壓表測(cè)定電子等效電路（無(wú)電容）的R點(diǎn)的電位漂移和恒電位儀指示的零點(diǎn)變化。4.負(fù)載特性：極化電流變化到額定值時(shí)工作電極電位的變化情況即為恒電位儀的跟隨特性，實(shí)為基準(zhǔn)設(shè)定電位和實(shí)際工作電極電位的差值，通常不同電位時(shí)均應(yīng)在偏差范圍內(nèi)。測(cè)定方法同上。5.響應(yīng)時(shí)間：頻率響應(yīng)特性。工作電極電位隨基準(zhǔn)電位變化的響應(yīng)時(shí)間。用函數(shù)信號(hào)發(fā)生器加載不同頻率的對(duì)稱方波，并雙蹤示波器分別輸入電位和工作電極響應(yīng)電位的波形，直至響應(yīng)電位波形發(fā)生畸變的響應(yīng)頻率和時(shí)間。6.容性負(fù)載允許范圍：電

8、容變化會(huì)引起高頻振蕩，適應(yīng)電容變化的的范圍。用示波器連接電子等效電路的R點(diǎn)，觀察波形變化。恒電位儀恒電位儀電位范圍電位范圍: 10V10V電位上升時(shí)間電位上升時(shí)間: 1微秒微秒槽壓槽壓: 12V12V電流范圍電流范圍: 250mA參比電極輸入阻抗參比電極輸入阻抗:1 10101212歐姆歐姆靈敏度靈敏度: 1 /V/V共共12檔量程檔量程輸入偏置電流輸入偏置電流: 50pA電流測(cè)量分辨率電流測(cè)量分辨率: 10MHz*輸入阻抗 1013*最大采樣頻率： 1MS/s*電化學(xué)交流阻抗測(cè)試范圍： 10uHz5MHz交流電壓幅值范圍： 0.1mV-1V帶寬噪聲濾波 7個(gè)IR補(bǔ)償正反饋 有動(dòng)態(tài)補(bǔ)償 有接口

9、輔助電壓輸入接口 緩存：緩存：4MGamry2.2 電化學(xué)測(cè)試有效性的檢測(cè)體系響應(yīng)異常的可能性：恒電位儀器故障/電解池故障1.電子元件等效電路取代電解池方法2.參比電極問(wèn)題：鹽橋和魯金毛細(xì)管問(wèn)題；接觸問(wèn)題；準(zhǔn)參比電極取代法；3.輔助電極和工作電極問(wèn)題：連接；表面狀態(tài)和表面膜變化；4.電化學(xué)阻抗高頻響應(yīng)進(jìn)入第VI象限：恒電位儀響應(yīng)不夠?qū)е孪嘁疲?.頻率響應(yīng)分析儀連接錯(cuò)誤：V1/V2；軟件和硬件檢測(cè)；6.電解池設(shè)計(jì)和電極位置：電力線分布均勻，有效工作面積=實(shí)際工作面積；輔助電極和工作電極對(duì)稱性；輔助電極和工作電極間的電阻；7.溶液電阻對(duì)穩(wěn)態(tài)測(cè)量影響：高電流區(qū)極化曲線無(wú)線性范圍畸變；8.溶液電阻對(duì)暫

10、態(tài)測(cè)量影響：高電流脈沖對(duì)恒電位儀功率儲(chǔ)備的影響；電解池時(shí)間常數(shù)必須小于暫態(tài)測(cè)量時(shí)間標(biāo)度，消除過(guò)渡過(guò)程的影響。2.3 穩(wěn)態(tài)腐蝕電化學(xué)技術(shù)1. 電極過(guò)程對(duì)極化的暫態(tài)和穩(wěn)態(tài)響應(yīng)：u 電極過(guò)程由多個(gè)速度不同基元步驟組成，并具有阻抗成分。施加電位極化后，各步驟按各自規(guī)律響應(yīng)，快過(guò)程變化迅速先達(dá)到穩(wěn)態(tài)，慢過(guò)程緩慢變化緩慢達(dá)到穩(wěn)態(tài)，總的響應(yīng)則隨時(shí)間逐漸由暫態(tài)趨向穩(wěn)態(tài)保持不變，其速度取決于最慢的速度控制基元步驟。u 響應(yīng)電流中，在達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，非法拉第電流為零。施加電化學(xué)擾動(dòng)后，電極響應(yīng)總是存在雙電層放充電inF和電荷遷移反應(yīng)iF組成的從暫態(tài)響應(yīng)到穩(wěn)態(tài)響應(yīng)的過(guò)渡過(guò)程。進(jìn)行穩(wěn)態(tài)測(cè)量時(shí)一定要等到響應(yīng)信號(hào)不隨時(shí)間變化

11、后記錄數(shù)據(jù)。2. 穩(wěn)態(tài)極化電極過(guò)程特征雙電層充電步驟、電化學(xué)步驟、離子導(dǎo)電步驟、反應(yīng)物/產(chǎn)物擴(kuò)散步驟。電化學(xué)極化：電化學(xué)控制；影響因素為i0，T， 1,，表面活性物質(zhì)吸脫附；濃差極化：濃差控制；影響因素為a， ，T，D;混合極化：電化學(xué)/濃差混合控制； 改變 可以改變兩者控制比例；根據(jù)極化曲線特征判斷電極反應(yīng)控制步驟和反應(yīng)機(jī)理；ddiinFRT1lnooodanFDi0inFRTinFRTlnln0iinFRT01 oiiinFRTd11ln1ln0RTnFRTnFiiexpexp0電荷移動(dòng)速度k和傳質(zhì)速度m對(duì)極化曲線影響半對(duì)數(shù)極化曲線中Tafelqu和濃差極化區(qū)電化學(xué)極化和濃差極化特征比較電

12、化學(xué)極化濃差極化極化曲線形式低電流密度下， 與i正比；高電流密度下， 與lgi正比；與lg i (id)/(id-i)正比流動(dòng)對(duì)電流密度影響不改變電流密度i 正比于流動(dòng)強(qiáng)度表面狀態(tài)影響有顯著影響無(wú)影響電位分布影響有 1影響無(wú)影響溫度系數(shù)一般比較高（活化能較高）較低，2%/C真實(shí)表面及影響反應(yīng)速率與真實(shí)表面積成正比通常正比于表觀表面積3. 穩(wěn)態(tài)極化曲線測(cè)量：u 穩(wěn)態(tài)特點(diǎn)：電極界面荷電狀態(tài)不變，充電電流為零；電極界面覆蓋層狀態(tài)不變，吸脫附穩(wěn)態(tài)；界面區(qū)擴(kuò)散層范圍不變；u 恒電位（靜電位，動(dòng)電位）穩(wěn)態(tài)測(cè)量；恒電流（靜電流，動(dòng)電流）穩(wěn)態(tài)測(cè)量；穩(wěn)態(tài)動(dòng)電位極化判據(jù)：曲線不隨掃描速度變化；4. 穩(wěn)態(tài)極化數(shù)據(jù)處

13、理：強(qiáng)極化區(qū)，弱極化區(qū)，線性極化區(qū)；高電流密度區(qū)溶液電阻影響和校正方法：5. 穩(wěn)態(tài)極化曲線在腐蝕研究中的應(yīng)用： 測(cè)定電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)，腐蝕速度；判斷腐蝕反應(yīng)控制步驟和腐蝕機(jī)理評(píng)價(jià)金屬鈍化傾向和性能；評(píng)價(jià)局部腐蝕傾向；評(píng)價(jià)金屬緩蝕劑性能；評(píng)價(jià)陰極控制性能；6. 強(qiáng)制對(duì)流技術(shù)：減小濃差極化影響；旋轉(zhuǎn)電極；旋轉(zhuǎn)環(huán)-盤電極；Rsol=10ohm1mA：E=10mV10mA: E=100mV100mA:E=1000mV2.4 暫態(tài)腐蝕電化學(xué)技術(shù)1.暫態(tài)與暫態(tài)響應(yīng)2.非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程3.電化學(xué)等效電路4.暫態(tài)研究方法5.電位階躍法6.電流階躍法7.電量階躍法8.電位掃描法9.伏安法循環(huán)暫態(tài)電流1. 暫態(tài)電

14、極過(guò)程特征：傳質(zhì)、電遷移、雙電層充放電、電化學(xué)反應(yīng)等電極子過(guò)程均隨時(shí)間變化；電極電位、電流密度、雙層電容、濃度分布等物理量也隨時(shí)間變化；電極子過(guò)程的時(shí)間常數(shù)不同導(dǎo)致暫態(tài)響應(yīng)的各個(gè)階段對(duì)應(yīng)不同的子過(guò)程，通過(guò)電化學(xué)技術(shù)和數(shù)據(jù)解析技術(shù)獲得各子過(guò)程的電化學(xué)參數(shù)。2. 暫態(tài)電流：l Faladay電流：電化學(xué)反應(yīng)電流l 非Faladay電流：雙電層充放電電流表面活性物質(zhì)電極界面吸脫附會(huì)使Cd 劇烈變化導(dǎo)致電容峰；利用非Faladay電流可以研究吸脫附過(guò)程、測(cè)定Cd和真實(shí)表面積；l 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程：反應(yīng)粒子濃度是空間和時(shí)間的函數(shù)，可控制極化時(shí)間減小濃差極化影響，測(cè)定電化學(xué)過(guò)程。dtdCdtdCdtCddt

15、dQidddc)(非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程22,xtxcDittxciiFick IIFick II非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流1. 電位階躍下的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 ： 電位不變0 xxcnFDiDtxccxb0擴(kuò)散層有效厚度tDnFcib極化時(shí)間越短，擴(kuò)散電流越大，濃差極化越小，可以研究快速電極反應(yīng)；2. 電流階躍下的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 ： 電流不變.,constctocs.0constnFDixcxFick Fick I I電化學(xué)等效電路1.等效電路模型的建立：暫態(tài)電流成分用支路元件等效；2.電化學(xué)反應(yīng)電阻：Rr， ； Rt；Rp ;3.溶液擴(kuò)散阻抗（小幅度極化）： 傳輸線模型4.電極等效電路簡(jiǎn)化 FdidRr0 xiiFdxd

16、cnFDi暫態(tài)過(guò)程研究方法1.暫態(tài)過(guò)程能提供更多的信息：不受雙電層充放電和擴(kuò)散過(guò)程影響；選擇方法可以：測(cè)定Rr，i0，K 動(dòng)力學(xué)參數(shù)；使其處于理想極化，可測(cè)定雙電層電容；選擇大面積惰性電極，可測(cè)定溶液電阻和電導(dǎo)；2.等效電路方法的局限性：只能用于電化學(xué)步驟控制下的電極過(guò)程；擴(kuò)散過(guò)程的復(fù)雜性；大幅值極化超過(guò)線性范圍，瞬時(shí)狀態(tài)不等于平均值；3.方法：控制電流方法、控制電位方法、線性掃描方法、電化學(xué)阻抗方法4.優(yōu)越性：l測(cè)量時(shí)間短，濃差極化來(lái)不及建立，可研究快速過(guò)程；l粒子擴(kuò)散慢，研究界面結(jié)構(gòu)、吸附現(xiàn)象、反應(yīng)中間體、復(fù)雜電極過(guò)程；l有利于表面狀態(tài)變化大的金屬腐蝕、電沉積過(guò)程；常用電極過(guò)程研究的暫態(tài)技

17、術(shù)電位擾動(dòng)電位單階躍電位雙階躍線性掃描伏安循環(huán)伏安控制正弦電位無(wú)偏置阻抗技術(shù)控制正弦電位有偏置阻抗技術(shù)載波掃描法電流擾動(dòng)電流單階躍電流雙階躍控制正弦電流阻抗技術(shù)電量擾動(dòng)電量階躍法選擇依據(jù)：電化學(xué)反應(yīng)速度數(shù)據(jù)精確度要求環(huán)境狀態(tài)輔助技術(shù)相容性電流階躍法記時(shí)電位法電位響應(yīng)特點(diǎn)：電阻極化-電化學(xué)極化-濃差極化響應(yīng)時(shí)間不同可以分離影響；解析方法：inF和iF隨進(jìn)程變化難于分離，采用極限簡(jiǎn)化和動(dòng)力學(xué)解析可以測(cè)定Cdl和 Rct。極限簡(jiǎn)化法（無(wú)濃差極化） ：t0； t5；解析法： t 0， t 進(jìn)行極限簡(jiǎn)化計(jì)算參數(shù)。u濃差極化下電流階躍法u雙電流脈沖法iRsolt00/tdldtdiddQCsoltctRi

18、R5iiiFnF)1 (/dlctCRtctsoleiRiRiRiRdtiRdCctsolsoldl電位階躍法：計(jì)時(shí)電流法/計(jì)時(shí)電量法極限簡(jiǎn)化法（無(wú)濃差極化）：Rsol=E/it=0；Cdl=Q/ E；Rct= (E/it= )- Rsol；解析法：當(dāng)t(Rct/Rsol)*Cdl時(shí)，lg(i-i)t 作圖獲得斜率值，用于計(jì)算Rct-Rsol和Rct值；然后計(jì)算Cdl值：電量階躍法：施加電量（短時(shí)間電流脈沖用于雙電層充電）擾動(dòng)，測(cè)量電位隨時(shí)間變化；充電過(guò)程： Ei=0-EnF=- Q/Cdl；放電過(guò)程：無(wú)濃差極化小電量階躍，ln()t 作圖，獲得截距l(xiāng)n|(t=0)|，用于計(jì)算Cdl；斜率-1

19、/，用于計(jì)算Rct和i0。優(yōu)點(diǎn)：無(wú)凈外電流，無(wú)溶液電阻影響，可用于高阻抗體系； inF=iF ；dlsolctsolctCRdtRRiREdi1)/exp(1dlsolctsolctsolctCRRtRRRREidlsolcttCRRtiiii/303. 2lglg0solctdlRRC11slope303. 21? tFdtiCdlt00=t1=0iinFRTct /exp=0=tttdlctdlCRnFiRTC0ii2.5 腐蝕速度電化學(xué)測(cè)量技術(shù)1.穩(wěn)態(tài)測(cè)試方法強(qiáng)極化區(qū)方法、弱極化區(qū)方法、線性區(qū)方法2.暫態(tài)測(cè)試方法恒電流階躍、恒電位階躍、恒電量階躍3.非線性測(cè)量方法微分極化電阻方法、二次諧

20、波方法、法拉第整流方法4.電化學(xué)阻抗測(cè)量方法極化電阻/電荷遷移電阻方法微分極化電阻方法在Ecorr附近10mV，掃速k=dE/dt線性掃描，微分極化電阻測(cè)量方法：硬件處理；軟件處理；優(yōu)點(diǎn)：不存在線性近似；inF=0無(wú)影響，可選擇較快的k；不要求Ei線性區(qū)；缺點(diǎn)：溶液電阻有影響；1. 二次諧波方法2. 法拉第整流方法FdlFnFidtdECiiiFdlikCicorrEpdtdikRpEFERkdtdEdEdidtdicorrcorr2.7 重要腐蝕過(guò)程電化學(xué)研究方法1. 鈍化膜性能2. 點(diǎn)蝕過(guò)程3. 電偶腐蝕過(guò)程4. 氫滲透過(guò)程第二章 結(jié)束鈍化膜性能電化學(xué)研究方法1.Flade電位測(cè)定2. 鈍

21、態(tài)金屬界面電容測(cè)定和分析3. Mott-Schottky 曲線研究鈍化膜性質(zhì)鈍化膜具有半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，與溶液相發(fā)生電子移出電荷轉(zhuǎn)移時(shí)在不同的電位范圍形成三種空間電荷層：缺少多數(shù)載流子的耗盡層，富集多數(shù)載流子的富集層和過(guò)分取出多數(shù)載流子的反轉(zhuǎn)層。ESC/sol=ESC+Edl ；總電容C為Cdl和CSC串聯(lián)；測(cè)定頻率較高時(shí)，Edl為定值，則C等價(jià)于CSC隨電位變化。耗盡層電容lCsc-2E為線性關(guān)系，n型半導(dǎo)體斜率為正，p型半導(dǎo)體斜率為負(fù)；l斜率和截距可分別求載流子濃度Nd和平帶電位Efb，可研究侵蝕性離子、成膜條件和緩蝕劑對(duì)鈍化膜電子結(jié)構(gòu)的影響。納米不銹鋼鈍化膜Mott-Schottky曲線研究表

22、明：當(dāng)n-type半導(dǎo)體向p-型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變時(shí)，不銹鋼的耐點(diǎn)蝕能力提高，點(diǎn)蝕擊破電位提高。顯示np型特性的鈍化膜耐點(diǎn)蝕能力強(qiáng)，只顯示n型半導(dǎo)體的鈍化膜的耐點(diǎn)蝕能力弱。載流子濃度（ND或NA）的密度越大，表明鈍化膜的傳導(dǎo)性越大，電化學(xué)反應(yīng)的速度越大。高電位區(qū)鈍化膜半導(dǎo)體特性決定鈍化膜的耐蝕性。高電位導(dǎo)致鈍化膜內(nèi)電場(chǎng)強(qiáng)度增大，薄弱缺陷部位載流子密度增大，陽(yáng)離子空缺增加，鈍化末減薄并發(fā)生破裂，點(diǎn)蝕發(fā)生。n型半導(dǎo)體的氧空缺可吸附Cl-并與其通過(guò)Mott-Schottky Pair 反應(yīng)產(chǎn)生氧空缺又可以與膜/溶液界面其他的Cl-繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)生更多的陽(yáng)離子離子空缺。如果這些陽(yáng)離子空缺不能通過(guò)金屬基體/膜生成

23、陽(yáng)離子來(lái)補(bǔ)償，多余的陽(yáng)離子空缺在金屬基體/膜界面局部堆積形成冷凝物。如此循環(huán)，鈍化膜就會(huì)變薄或局部分離。當(dāng)冷凝物長(zhǎng)到臨界尺寸，鈍化膜就會(huì)破裂，點(diǎn)蝕發(fā)生。p-型半導(dǎo)體應(yīng)該載流子更低，更為穩(wěn)定?？赡躳型半導(dǎo)體中電子為多數(shù)載流子，空穴數(shù)量減少，氯離子滲入鈍化膜機(jī)會(huì)減少。ekTEEeNCfbdSC022點(diǎn)蝕電化學(xué)研究方法1. 點(diǎn)蝕特征電位Eb和Ep的測(cè)定2. 點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期的測(cè)定電偶腐蝕電化學(xué)研究方法1.電偶電流測(cè)量方法2.電偶電流分布測(cè)量3.電偶腐蝕反轉(zhuǎn)測(cè)量氫在金屬中擴(kuò)散過(guò)程的電化學(xué)研究方法II區(qū)：陰極過(guò)程 H+e Hads；I 區(qū)：陽(yáng)極過(guò)程H H+e；陽(yáng)極電流比值：據(jù)式計(jì)算值和氫在該金屬中的擴(kuò)散系數(shù)D

24、，并進(jìn)一步計(jì)算金屬表面（x=0）氫原子濃度。 41exp12AtAii2dDt晶間腐蝕敏感性電化學(xué)研究方法1.草酸電解浸蝕法10%草酸溶液+1A.cm-1陽(yáng)極電流浸蝕1.5min，在100500金相顯微鏡檢查試樣表面形貌判定晶間腐蝕敏感性；臺(tái)階結(jié)構(gòu)：不同晶面溶解速度不同引起的，晶間腐蝕不敏感；溝槽結(jié)構(gòu)：高電流下晶界碳化鉻高速溶解而形成，晶間腐蝕可能敏感；混合結(jié)構(gòu)：晶界存在不連續(xù)碳化鉻引起的，晶間腐蝕可能敏感。2. 動(dòng)電位再活化（EPR）檢驗(yàn)奧氏體不銹鋼晶間腐蝕敏感性測(cè)試方法：脫氣0.5mol/L H2SO4+0.01mol/L KSCN，0.1V/Sec. ,Ecorr2.0V vs.SHE，

25、保持5min后回掃至Ecorr，計(jì)算再活化電量Qa和峰電流密度ica。評(píng)價(jià)方法：再活化電量Qa和峰電流密度ica越高，晶間腐蝕敏感性越高；2.8 腐蝕電化學(xué)新技術(shù)電化學(xué)噪聲、微電極技術(shù)、電化學(xué)掃描探針技術(shù)、光譜電化學(xué)與光電化學(xué)技術(shù)1.電化學(xué)噪聲2.微電極和超微電極3.電化學(xué)掃描探針：STM掃描隧道顯微鏡、AFM原子力顯微鏡、SECM掃描電化學(xué)顯微鏡、掃描微電極、掃描振動(dòng)電極、掃描Kelvin探針4. 電化學(xué)石英微天平2.8.1電化學(xué)噪聲1.電化學(xué)噪聲的起因：電化學(xué)系統(tǒng)的電學(xué)參量隨時(shí)間發(fā)生的隨機(jī)非平衡波動(dòng)，其中包含了大量的系統(tǒng)演化信息，是原位無(wú)損無(wú)擾動(dòng)的檢測(cè)方法。2.電化學(xué)噪聲技術(shù)應(yīng)用：原位監(jiān)測(cè)

26、全面腐蝕、孔蝕、應(yīng)力腐蝕等腐蝕類型，監(jiān)測(cè)微生物腐蝕。3.電化學(xué)噪聲解析：采用數(shù)學(xué)方法和模型分離干擾數(shù)據(jù)，獲取電化學(xué)過(guò)程信息。直接分析、統(tǒng)計(jì)分析、頻率域分析、小波分析、分形分析。4.電化學(xué)噪聲方法的不足：僅能檢測(cè)機(jī)理變化，不能獲得動(dòng)力學(xué)信息，不能提供擴(kuò)散信息；電化學(xué)噪聲機(jī)理尚不清楚；尚未建立噪聲和電極過(guò)程間的相關(guān)性；各種噪聲噪聲分析方法都存在一些缺陷，缺乏可比性。5. 關(guān)鍵技術(shù)：優(yōu)秀的電化學(xué)噪聲解析方法。6.發(fā)展方向：分析電化學(xué)噪聲產(chǎn)生過(guò)程和機(jī)理，采用非線性數(shù)學(xué)理論描述電化學(xué)噪聲特征，對(duì)電極反應(yīng)的主導(dǎo)因素、隨機(jī)過(guò)程、隨機(jī)變量以及系統(tǒng)演化的趨勢(shì)進(jìn)行合理可靠的判斷。噪聲分類1.熱噪聲2.散彈噪聲3.

27、閃爍噪聲電化學(xué)噪聲測(cè)量1. 電化學(xué)噪聲測(cè)量要求電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)解析1.電化學(xué)噪聲預(yù)處理：l 測(cè)量數(shù)據(jù)少，干擾噪聲多，預(yù)處理數(shù)據(jù)可以提取有效精確數(shù)據(jù)；l 數(shù)據(jù)分析前提條件是噪聲數(shù)據(jù)產(chǎn)生于穩(wěn)定過(guò)程，而測(cè)量的噪聲含有不穩(wěn)定性，存在直流漂移，它會(huì)顯著影響分析結(jié)果l 消除直流漂移方法：高通濾波，線性擬合消除，二階多項(xiàng)式消除，移動(dòng)平均值消除，多項(xiàng)式擬合消除；l 消除直流的關(guān)鍵是找出直流成分。2.8.2 STM掃描隧道顯微鏡1.原理：金屬Pt探針接近電極表面（nm)導(dǎo)致波函數(shù)重疊產(chǎn)生隧道電流，恒電流模式下工作時(shí)，掃描xy平面，同時(shí)調(diào)節(jié)z軸縱向移動(dòng)即改變x值，以保持電流恒定，從而獲得表面圖像，達(dá)到原子分辨率。2

28、. 電化學(xué)應(yīng)用：ESTM可以工作于電解池中，可用于現(xiàn)場(chǎng)電化學(xué)測(cè)量工作電極和探針電位由雙恒電位儀分別獨(dú)立控制，探針上不能發(fā)生反應(yīng)。工作電極表面為薄液膜，只有探針浸入。可研究腐蝕等表面漸進(jìn)變化過(guò)程。x)(-const.Vitun2exp2.8.3 AFM原子力顯微鏡1.原理：STM限制無(wú)法用于高電阻基底，針尖電勢(shì)影響附近電極過(guò)程。AFM基于力敏感探針檢測(cè)針尖與樣品間作用力（10-810-6N）。測(cè)量原理：探針受力發(fā)生彈性形變，測(cè)定懸臂梁形變可測(cè)知與距離相關(guān)的受力大小。恒力模式：測(cè)量中保持作用力即形變恒定，測(cè)定探針隨表面形貌變化即可獲得樣品表面形貌信息。用于表面起伏較大樣品。恒高模式：保持探針與樣品

29、距離不變，測(cè)定懸臂梁形變，可獲得更高的分辨率。用于平整表面。應(yīng)用：陽(yáng)極溶解過(guò)程、腐蝕過(guò)程、電沉積過(guò)程、吸附行為。2.8.4 局部電化學(xué)阻抗方法2.8.5 SECM掃描電化學(xué)顯微鏡1.原理：化學(xué)靈敏性 125m微盤電極探針，高傳質(zhì)速度2.工作模式：電流反饋模式產(chǎn)生/收集模式穿透模式離子轉(zhuǎn)移模式平衡擾動(dòng)模式3.應(yīng)用：表面形貌和反應(yīng)活性成像均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)成像、液/液界面研究異相電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)點(diǎn)蝕發(fā)展過(guò)程，應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展4.前景：觀察亞微米尺度幾何形貌較高空間分辨率下研究表面電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行表面微加工、生物膜和細(xì)胞檢測(cè)高電化學(xué)信息敏感性、較低儀器參數(shù)要求現(xiàn)場(chǎng)化、微型化、自動(dòng)化、聯(lián)用2.8.6 掃描Kel

30、vin探針測(cè)量原理1. EL/M+EG/L+ER/G+EM/R = 0EG/L+ER/G+EM/R = Const.EL/M+Const.= 0Y = EL/M= -Const. 2.EL/M+EG/L+ER/G+EM/R+EBacking = 0EL/M+ Const.+ EBacking = 0EL/M = -(EBacking + Y)3.iAC=dQ/dt= EL/M(dC/dt)iAC= -(EBacking + Y)(dC/dt)當(dāng) Y = - EBackingiAC= 04. E Ecorrcorr = a + bE = a + bEbackingbacking線形擬合，用Ebacking求取Ecorr EL/M = (eFFeElFFElEG/L = (eEl FYEl cElGasER/G = (A Au + FY AuEM/R = 0EL/M+EG/L+ER/G+EM/R = 0FElM eM/F = AAu /F cElGas YElAuE1/2 = FElM eM/F = AAu /F cElGas YElAuEcorr = E1/2 Eref =