第三章 多組分系統(tǒng)熱力學

1、 第三章第三章 多組分系統(tǒng)熱力學多組分系統(tǒng)熱力學引言：引言： 前前兩章介紹熱力學公式只用于單組分均勻系統(tǒng)或者是兩章介紹熱力學公式只用于單組分均勻系統(tǒng)或者是多組分且組成不變的均勻系統(tǒng)多組分且組成不變的均勻系統(tǒng),系統(tǒng)的廣度量系統(tǒng)的廣度量U.H.S.A.G只只是是 pVT 其中兩個狀態(tài)變量的函數(shù)其中兩個狀態(tài)變量的函數(shù),當當T,P一定一定,系統(tǒng)的廣度系統(tǒng)的廣度量一定量一定. 但常見系統(tǒng)多數(shù)為多組分系統(tǒng)和相組成發(fā)生變但常見系統(tǒng)多數(shù)為多組分系統(tǒng)和相組成發(fā)生變化的系統(tǒng)。此即本章所研究的內容。化的系統(tǒng)。此即本章所研究的內容。 但在多組分均相系統(tǒng)中但在多組分均相系統(tǒng)中,除質量具有加合性外除質量具有加合性外,其他

2、的其他的容量性質都不具有加合性容量性質都不具有加合性例例V3.1偏摩爾量和化學勢偏摩爾量和化學勢O(l,2mol)H2O(l,3mol)H2O(l,5mol)H2+GAHUSVpT,*532mmmVVVV *532mmmSSSS O(l,2mol)H2+OH(l,3mol)HC52(l,5mol)酒酒精精)ml(23.211 35.58309.182 )OHHC(3)OH2?52*2* mmVVV（)ml(2 .206 V乙醇濃乙醇濃度度wB%V醇醇cm3V水水cm3V醇醇+ V水水 cm3 V醇醇+水水cm3 Vcm31012.67 90.36103.3101.84 1.193038.01

3、70.28108.29104.84 3.455063.35 50.20113.55109.43 4.12第一，乙醇與水混合后所得溶液體積不等于第一，乙醇與水混合后所得溶液體積不等于混合前乙醇與水的體積之和；混合前乙醇與水的體積之和；第二，第二，100g溶液的體積與組成有關溶液的體積與組成有關。一一.偏摩爾量偏摩爾量： 在由組分在由組分 1, 2, 3形成的混合系統(tǒng)中形成的混合系統(tǒng)中,任一廣度性質任一廣度性質Z 是是T, p , n1 , n2 , n3 , 的函數(shù)，即：的函數(shù)，即：,.,321nnnpTZZ 求全微分，有：求全微分，有：.,.,.,.,2211ddddd31322121nnZn

4、nZppZTTZZnnpTnnpTnnTnnp1.偏摩爾量的定義偏摩爾量的定義：,.,21nnpTZ式中第一項，式中第一項，表示當壓力與各組分的物質的量均表示當壓力與各組分的物質的量均不變時，廣度性質不變時，廣度性質Z 隨溫度的變化率；隨溫度的變化率；,.,21nnTpZ第二項，第二項，表示當溫度與各組分的物質的量均表示當溫度與各組分的物質的量均不變時，廣度性質不變時，廣度性質Z 隨壓力的變化率；隨壓力的變化率；,.,321nnpTnZ第三項，第三項，表示當溫度、壓力表示當溫度、壓力 與除與除 1以外各組以外各組分的物質的量均不變時，廣度性質分的物質的量均不變時，廣度性質 Z 隨隨 1 的物質

5、的量的變化率。的物質的量的變化率。它被稱為它被稱為組分組分 1 的偏摩爾量的偏摩爾量，以，以 Z1 標記。標記。CBBnp,T,nZZ定義式定義式：下標中下標中 nC 表示，除表示，除 nB 外其余物質的量均不改變。外其余物質的量均不改變。上式可寫作：上式可寫作：BBB d d dd2121nppZTTZZnnTnnpZ,.,., 1）只有）只有廣度廣度性質性質才有偏摩爾量才有偏摩爾量.偏摩爾量本身也是強度偏摩爾量本身也是強度性質性質 2）只有）只有恒溫恒壓恒溫恒壓下，系統(tǒng)的某一廣度下，系統(tǒng)的某一廣度性質性質隨某一組分的物隨某一組分的物質的量的變化率，才能稱為偏摩爾量，任何其它條件下的變化質的

6、量的變化率，才能稱為偏摩爾量，任何其它條件下的變化率均不稱為偏摩爾量。率均不稱為偏摩爾量。3）偏摩爾量的物理意義）偏摩爾量的物理意義 在溫度、壓力和組成不變的條件下，加入在溫度、壓力和組成不變的條件下，加入1mol B 對系統(tǒng)廣度對系統(tǒng)廣度性質性質Z狀態(tài)函數(shù)的貢獻。狀態(tài)函數(shù)的貢獻。 或或 等于在該溫度、壓力下，某一定組成的混合物等于在該溫度、壓力下，某一定組成的混合物中中 1 mol 1 mol 組分組分B B 的的 Z Z 值。值。說明:（Z 代表廣度量代表廣度量 V， S ， U ， H ，A，G 的任一種）。的任一種）。多組分均相系統(tǒng)中組分多組分均相系統(tǒng)中組分B的一些偏摩爾量如下：的一些

7、偏摩爾量如下：BCnpTBBnVV ,）（BCnpTBBnSS ,）（BCnpTBBnUU ,）（BCnpTBBnHH ,）（BCnpTBBnAA,）（BCnpTBBnGG ,）（BBBnTnpdnZdppZdTTZdZCC,)()(偏摩爾量集合公式偏摩爾量集合公式:2 2、偏摩爾量集合公式、偏摩爾量集合公式: :當溫度、壓力恒定時：當溫度、壓力恒定時： 結論：在溫度、壓力恒定條件下結論：在溫度、壓力恒定條件下, , 多組分均多組分均相系統(tǒng)的廣度相系統(tǒng)的廣度性質性質的狀態(tài)函數(shù)等于該系統(tǒng)各組的狀態(tài)函數(shù)等于該系統(tǒng)各組分的偏摩爾量與物質的量的乘積之和。分的偏摩爾量與物質的量的乘積之和。 BBBdnZ

8、dZBBBZnZZBnBBBBBBZndnZdZZ00BABAdZnndZ3、吉布斯杜亥姆公式當溫度、壓力恒定時， 吉布斯杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式例如：對由溶劑A和溶質B組成的二元溶液來說，BBBZnZBBBBBBdZndnZdZBBBdnZdZ0BBAAdZndZn0BBBdZn BBnn兩邊除以BBB0dZn若對式即得：BBB0dZx 它說明，恒溫恒壓下，當混合物組成發(fā)生微小變化時，它說明，恒溫恒壓下，當混合物組成發(fā)生微小變化時，若某一組成偏摩爾量增加若某一組成偏摩爾量增加，則，則另一組分的偏摩爾量必然減小另一組分的偏摩爾量必然減小。且變化大小比例與兩組分的摩爾分數(shù)成且變化大小

9、比例與兩組分的摩爾分數(shù)成反比反比。4 4、偏摩爾量之間的函數(shù)關系、偏摩爾量之間的函數(shù)關系 前面我們討論的一些熱力學關系式只適用于前面我們討論的一些熱力學關系式只適用于單組分均相系統(tǒng)，將其中的廣度單組分均相系統(tǒng)，將其中的廣度性質性質的狀態(tài)函的狀態(tài)函數(shù)換算成某一物質數(shù)換算成某一物質B B的偏摩爾量，也實用于多組的偏摩爾量，也實用于多組分均相系統(tǒng)。分均相系統(tǒng)。BBBpVUH 定義式：定義式：基本方程式：基本方程式：對應系數(shù)關系式：對應系數(shù)關系式：BCBSnpTG ,）（BCBVnTpG ,）（麥克斯韋關系式：麥克斯韋關系式：例：由溶劑例：由溶劑 A A 和溶液和溶液 B B 組成的二元溶液組成的二元

10、溶液 ，溶劑，溶劑 A A和溶質和溶質 B B 的焓為：的焓為： BBBAAApVUHpVUH BBAAHnHnH 而溶液系統(tǒng)的總焓為：而溶液系統(tǒng)的總焓為：組成可變的多組分系統(tǒng)組成可變的多組分系統(tǒng):U=U(S,V,n1,n2,nk)則有：則有：BBBdddSdCBBnnUVVUSUUnVSnSnV,PUS.;因為對于純物質系統(tǒng)有因為對于純物質系統(tǒng)有BCBBn.v.ns二,化學勢化學勢 BBBddddUnG = U TS + PVdG = dU - TdS SdT + PdV + VdP代入上式代入上式:BBBddddnpVTSGG = G(T, P, n1, n2, nk)則有：則有：BBBd

11、dddCBBnnGppGTTGGnpTnTnp,VpGSTGTp;因為對于純物質系統(tǒng)有因為對于純物質系統(tǒng)有所以若組成不變，對于混合物系統(tǒng)有：所以若組成不變，對于混合物系統(tǒng)有：VpGSTGn,Tn,p BB;BBBddddCnpVTSGnpTnG,CnBBp,T,nG可證明可證明:若將H，A表示為以下函數(shù)關系：表示為以下函數(shù)關系：其中只有其中只有Cnp,T,BnG 是偏摩爾量，其余三個均不是是偏摩爾量，其余三個均不是偏摩爾量。偏摩爾量。.).(.);.(22nnVTAAnnPSHH11CCCCnPTBnVTBnPSBnVSBBnGnAnHnU,BBBddddnpVTSG不但適用于變組成的封閉系統(tǒng)

12、，還適用于變組成的敞開系統(tǒng)。不但適用于變組成的封閉系統(tǒng)，還適用于變組成的敞開系統(tǒng)。BBBddddnVpSTUBBBddddnpVSTH 對組成可變的系統(tǒng)四個熱力學方程為對組成可變的系統(tǒng)四個熱力學方程為:BBBddddnPVT-SA平衡態(tài)平衡態(tài)（自發(fā)自發(fā) 0)W 0 , PTdG對于多組分均相系統(tǒng)：等溫等壓對于多組分均相系統(tǒng)：等溫等壓且W= 0條件下判據(jù)為：下判據(jù)為：平衡態(tài)平衡態(tài)（自發(fā)自發(fā) 0)W 0 , BBBPTdndG 二、化學勢二、化學勢在相平衡中在相平衡中的應用的應用在等溫等壓且在等溫等壓且W= 0W= 0條件下，封閉體系中過程條件下，封閉體系中過程自發(fā)性判據(jù)為自發(fā)性判據(jù)為: : 相相

13、假設假設 B B 由由 轉移至轉移至 的物質的量的物質的量 d dn n 無限小，且：無限小，且：相相 相相 - 0 dndndn 而而：，兩相處于平衡態(tài)。有BBBB :0 dndnBB )()( dGdGdG )( dndnBBdnBB)( 。此相變過程能自發(fā)進行有：當：,0BBBB對于一個單組分多相封閉系統(tǒng)有對于一個單組分多相封閉系統(tǒng)有行。此相變過程不能自發(fā)進有,:0BBBB (1) 組分組分B由由高轉移到高轉移到低的相低的相,即朝著化學勢減小的方向進行。所以組分即朝著化學勢減小的方向進行。所以組分B在各相中的化學勢大小可以確定物質的傳遞方向或逃逸趨勢在各相中的化學勢大小可以確定物質的傳遞

14、方向或逃逸趨勢. 即化學即化學勢可以視為相變化的推動力勢可以視為相變化的推動力.多相系統(tǒng)平衡時有多相系統(tǒng)平衡時有: ()= () =B物質在各相物質在各相中的化學勢相等中的化學勢相等.(2)若兩相處于平衡態(tài)，若兩相處于平衡態(tài)，dG = 0 ，則必有：，則必有：)()(BB相平衡條件相平衡條件 B物質在兩相中的化學勢相等物質在兩相中的化學勢相等.化學勢判據(jù)應用于化學變化，原則上與此相同，詳見第五章。化學勢判據(jù)應用于化學變化，原則上與此相同，詳見第五章。三、化學勢與溫度壓力的關系三、化學勢與溫度壓力的關系 S SB B0 0，所以當溫度升高時，化學勢降低。，所以當溫度升高時，化學勢降低。V VB

15、B0 0，所以當壓力升高時，化學勢升高。，所以當壓力升高時，化學勢升高。BnpBSTC ,）（ CnpBTT,)/( 2,)(1TTTBnpBC 2TTSBB 2THB BnTBVpC ,）（ 以下說法對嗎？為什么？以下說法對嗎？為什么？1、溶液的化學勢等于溶液中各組分化學勢之和。（、溶液的化學勢等于溶液中各組分化學勢之和。（ ）2、對于純組分，化學勢等于其吉布斯函數(shù)。、對于純組分，化學勢等于其吉布斯函數(shù)。 （ ）3、物質、物質B 在在相和相和相之間進行宏觀轉移的方向總是從濃度高的相之間進行宏觀轉移的方向總是從濃度高的相遷至濃度低的相。相遷至濃度低的相。 （ ）填空：填空：2、下列偏導數(shù)中，、

16、下列偏導數(shù)中， 是偏摩爾量，是偏摩爾量， 是化學勢。是化學勢。BCnnpTBnGa , )BCnnpTBnQb , )BCnnVSBnUc , )BCnnpTBnAd , ) a d a c3.2 拉烏爾定律和亨利定律拉烏爾定律和亨利定律 理想液態(tài)混合物中的任一組分（溶劑及溶質）的蒸氣壓和理想液態(tài)混合物中的任一組分（溶劑及溶質）的蒸氣壓和理想稀溶液中溶劑的蒸氣壓均可用拉烏爾定律描述；理想稀理想稀溶液中溶劑的蒸氣壓均可用拉烏爾定律描述；理想稀溶液中揮發(fā)性溶質的蒸氣壓可用亨利定律描述。溶液中揮發(fā)性溶質的蒸氣壓可用亨利定律描述。什么叫飽和蒸汽壓什么叫飽和蒸汽壓?（1 1）、物質的量分數(shù)）、物質的量分

17、數(shù)x xB B ( mole fraction) （2 2）、質量分數(shù)）、質量分數(shù)w wB B（weight fraction） （3 3）、物質的量濃度）、物質的量濃度c cB B (molarity)（4 4）、質量摩爾濃度）、質量摩爾濃度b bB B（molality）組成的表示組成的表示物質的標準態(tài)物質的標準態(tài)標準態(tài)標準態(tài): 溫度溫度則沒有作出規(guī)定，因此在使用標準則沒有作出規(guī)定，因此在使用標準態(tài)數(shù)據(jù)時應說明溫度。態(tài)數(shù)據(jù)時應說明溫度。氣體物質：氣體物質：在標準壓力在標準壓力 下具有理想氣體行下具有理想氣體行為的純氣體的狀態(tài)，這是一個假想態(tài)。為的純氣體的狀態(tài)，這是一個假想態(tài)。Op液體、固體

18、物質液體、固體物質: : 是標準壓力是標準壓力 下的純液下的純液體或純固體狀態(tài)。體或純固體狀態(tài)。OpkPa 100 Op所謂稀溶液是指所謂稀溶液是指xA接近接近1的溶液的溶液， 為純溶劑飽和蒸氣壓為純溶劑飽和蒸氣壓。ApAAAxpp1.文字描述文字描述: 稀溶液中溶劑稀溶液中溶劑 A 的蒸氣壓的蒸氣壓 pA ，等于同一，等于同一溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓與溶液中溶劑溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓與溶液中溶劑A的摩爾分數(shù)的摩爾分數(shù)xA,的乘積：的乘積：一. 拉烏爾定律：拉烏爾定律：當溶液僅由溶劑當溶液僅由溶劑 A 與溶質與溶質 B 組成時：組成時：BAAAAxppppP2.數(shù)學表達式數(shù)學表達式:)1 (

19、BxAApp3. 拉烏爾定律的微觀解釋拉烏爾定律的微觀解釋 在純溶劑在純溶劑A中溶解了少量溶質中溶解了少量溶質B后，盡管后，盡管A-A分子間的相分子間的相互作用力與互作用力與A-B分子間的相互作用力不同，但因為分子間的相互作用力不同，但因為B含量很含量很少，少， 對于每個對于每個A分子來說，絕大多數(shù)的相鄰分子還是分子來說，絕大多數(shù)的相鄰分子還是A分分子，所以其總的受力情況，與在該溫度下的純溶劑中子，所以其總的受力情況，與在該溫度下的純溶劑中 相同。所以液面上各個相同。所以液面上各個 A 分子的逸出能力與純溶劑相同。只分子的逸出能力與純溶劑相同。只是由于溶液中有一定量的溶質是由于溶液中有一定量的

20、溶質 B，使單位面積上，使單位面積上 A 分子所占分子所占液面上的分子的總分數(shù)由純態(tài)時的液面上的分子的總分數(shù)由純態(tài)時的 1，下降到，下降到 溶液態(tài)的溶液態(tài)的 xA 。所以單位面積上溶劑所以單位面積上溶劑 A 的蒸發(fā)速率按比例下降，因而，溶液的蒸發(fā)速率按比例下降，因而，溶液中溶劑中溶劑 A 的飽和蒸氣壓也按比例下降。即的飽和蒸氣壓也按比例下降。即 。AAxp 因為：因為：*,AAA1ppx 時時，所以：，所以：AAAxpp比例系數(shù)即為該溫度時純溶劑的飽和蒸氣壓。比例系數(shù)即為該溫度時純溶劑的飽和蒸氣壓。4.拉烏爾定律的應用拉烏爾定律的應用:1.文字描述文字描述: 在一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質在

21、一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質 B 在氣在氣相中平衡分壓相中平衡分壓pB與其在溶液中摩爾分數(shù)與其在溶液中摩爾分數(shù) xB（或質量摩爾濃（或質量摩爾濃度、物質的量濃度度、物質的量濃度成正比成正比。比例系數(shù)稱為亨利系數(shù)。比例系數(shù)稱為亨利系數(shù)。二二.亨利定律：亨利定律：2.數(shù)學表達式數(shù)學表達式BB,BxkpxBB,BBB,Bckpmkpcm 3.說明說明: (1)由于亨利定律中，溶液組成的表示法不同，亨由于亨利定律中，溶液組成的表示法不同，亨利系數(shù)的單位不同，數(shù)值也不同。利系數(shù)的單位不同，數(shù)值也不同。kx,B單位是單位是Pa，kb,B單位單位是是Pamol-1 kg， kc,B單位是單位是Pamol-

22、1 m3 (2) 若有幾種氣體同時溶解于同一個溶劑中形成稀溶液若有幾種氣體同時溶解于同一個溶劑中形成稀溶液時，每種氣體的平衡分壓與其溶解度的關系分別適用亨利時，每種氣體的平衡分壓與其溶解度的關系分別適用亨利定律。定律。 (3) 應用亨利定律時，溶質在溶液中的分子形態(tài)必須與應用亨利定律時，溶質在溶液中的分子形態(tài)必須與氣相中相同，例如氣相中相同，例如HCl，在氣相中為，在氣相中為HCl分子，在苯中也為分子，在苯中也為HCl分子，所以對分子，所以對HCl的苯溶液，可應用的苯溶液，可應用亨利定律。亨利定律。 但但HCl在在水中電離，所以對水中電離，所以對HCl的水溶液，不可應用的水溶液，不可應用亨利定

23、律。亨利定律。 (4)由于溶液組成可用不同方法表示，亨利常數(shù)的值及由于溶液組成可用不同方法表示，亨利常數(shù)的值及其單位也隨組成表示法不同而改變。但氣相的壓力只其單位也隨組成表示法不同而改變。但氣相的壓力只能有一個值。能有一個值。 在不同濃度單位下亨利定律可表示為在不同濃度單位下亨利定律可表示為：BB,BB,BB,Bckmkxkpcmx( 5)亨利定律式與拉烏爾定律亨利定律式與拉烏爾定律都僅適用于稀溶液。都僅適用于稀溶液。亨利定律亨利定律用于揮發(fā)性用于揮發(fā)性溶質溶質 B，拉烏爾定律用于，拉烏爾定律用于溶劑溶劑 A。 稀溶液的總蒸氣壓與各組分的摩爾分數(shù)的關系：稀溶液的總蒸氣壓與各組分的摩爾分數(shù)的關系

24、：.*BBx,AABAxkxpppp3.3.各組分的化學勢各組分的化學勢 一一. 氣體組分的化學勢氣體組分的化學勢 物質物質 B 的化學勢的化學勢 B ，它沒有絕對值。但是人為選擇一個，它沒有絕對值。但是人為選擇一個標準態(tài)作為計算基準。標準態(tài)作為計算基準。氣體的標準化學勢是溫度的函數(shù)。氣體的標準化學勢是溫度的函數(shù)。 氣體的標準態(tài)是在氣體的標準態(tài)是在為溫度為溫度T， 下具有理想氣下具有理想氣體性質的純氣體，該狀態(tài)下的化學勢稱為標準化學體性質的純氣體，該狀態(tài)下的化學勢稱為標準化學kPa100p勢，符號勢，符號B(g)1. 純理想氣體的化學勢純理想氣體的化學勢： 1 摩爾純理想氣體摩爾純理想氣體 B

25、 在在 T 溫度下，壓力由標準壓力溫度下，壓力由標準壓力 p0變到變到某壓力某壓力 p, 則：則：g)(p,(g) )B(g,)B(g,pp由由得：得：ppRTpRTpRTppRTpVGTpVTSGppln(g)g)(p,lnddlnddddd0dddddg)(p,(g)mmmmm* 對于理想氣體混合物，其任一組分對于理想氣體混合物，其任一組分 B 的的標準態(tài)標準態(tài)為，該氣體為，該氣體處于處于該溫度及標準壓力下的純態(tài)該溫度及標準壓力下的純態(tài)。 因為因為分子間無相互作用力分子間無相互作用力，因而其中，因而其中某一組分某一組分 B 在某溫度在某溫度 T，總壓力，總壓力 p，摩爾分數(shù)摩爾分數(shù) XB,

26、 (即即分壓力分壓力pB)下下的化學勢與它在的化學勢與它在 T，pB下的下的純氣體的化學勢純氣體的化學勢相同，即：相同，即：2. 理想氣體混合物中任一組分的化學勢：理想氣體混合物中任一組分的化學勢：ppRTBB(g)g)B(p,lnPB= x p xBlnlnB(g)g)B(p,RTppRT xB*lnp)(T,g)B(p,RT 二、二、 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物1.理想液態(tài)混合物：理想液態(tài)混合物： 1.定義：若液態(tài)混合物中任一組分，在全部組成范圍內，定義：若液態(tài)混合物中任一組分，在全部組成范圍內，都符合拉烏爾定律，則稱該混合物為理想液態(tài)混合物。都符合拉烏爾定律，則稱該混合物為理想液態(tài)混合

27、物。2.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢：理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢： 設在溫度設在溫度 T 下。組分下。組分 1, 2, 3形成理想液態(tài)形成理想液態(tài)混合物。混合物。 因為在氣因為在氣-液平衡時，理想液態(tài)混合液平衡時，理想液態(tài)混合物中任一組分在液相中的化學勢等于它在氣相物中任一組分在液相中的化學勢等于它在氣相中的化學勢：中的化學勢：B(g)B(l) xBBBBxpp 對于對于 xB= 1 的純液體的純液體 B，其飽和蒸氣壓為，其飽和蒸氣壓為 ，所以同溫，所以同溫度下，純液體的化學勢為：度下，純液體的化學勢為：Bp 因為對理想液態(tài)混合物有：因為對理想液態(tài)混合物有：BBBxpp代入上式后得代

28、入上式后得 若與液體平衡的蒸氣壓力若與液體平衡的蒸氣壓力 p不大，可以看作不大，可以看作是理想氣體混合物。則有：是理想氣體混合物。則有：xBBBBxppppRTBB(g)B(l)ln*得：得：B(l)B(l)Bln RTxppRTBB(g)B(g)B(l)lnBBB(g)B(l)ln)ln(xRT/ppRTBVpjnT.BdplVppB)(B(l)B(l)pVxRT ppdlnA(l)m,AA(l)A(l)*在在 p 與與相差不大時有：相差不大時有：A(l)A(l)AlnRTxP三、三、 理想稀溶液理想稀溶液 1, 定義定義：理想稀溶液指的是理想稀溶液指的是溶質的相對含量趨于零的溶溶質的相對含

29、量趨于零的溶 液液。在這種溶液。在這種溶液中，溶質分子間的距離非常遠，幾乎每一個溶劑分子或溶質分中，溶質分子間的距離非常遠，幾乎每一個溶劑分子或溶質分子周圍都是溶劑分子。子周圍都是溶劑分子。 按上節(jié)的推理，溶劑按上節(jié)的推理，溶劑 A 的化學勢與組成的關系應當為：的化學勢與組成的關系應當為：A(l)A,(l)A,ln xRT2. 溶劑的化學勢溶劑的化學勢 若在一定溫度若在一定溫度T 下，與理想稀溶液平衡的氣體為理想氣下，與理想稀溶液平衡的氣體為理想氣體混合物，因溶劑遵循拉烏爾定律，所以按上節(jié)理想液態(tài)混體混合物，因溶劑遵循拉烏爾定律，所以按上節(jié)理想液態(tài)混合物的推導方法，可知溶劑標準態(tài)即為溫度合物的

30、推導方法，可知溶劑標準態(tài)即為溫度T ，標準壓力，標準壓力 下的純態(tài)。下的純態(tài)。p3.溶質的化學勢：溶質的化學勢： 先以揮發(fā)性溶質為例，導出溶質化學勢與組成先以揮發(fā)性溶質為例，導出溶質化學勢與組成 mB 的關系的關系式，然后將其推廣到非揮發(fā)性溶質。式，然后將其推廣到非揮發(fā)性溶質。 在一定的在一定的T，p下下，溶液中溶質，溶液中溶質 B 的化學勢的化學勢 B（溶質）（溶質）與氣相與氣相中中 B 的化學勢的化學勢 B(g)相等。按亨利定律，氣相相等。按亨利定律，氣相 B 的分壓為的分壓為 pB=km,B mB ，若認為氣相為理想氣體，若認為氣相為理想氣體 ，有：，有：pBbB)ln()ln()ln(

31、)ln()ln()ln(B)B(Bm,BBm,BBm,BB(g)B(B(g)B(g)B(g)B(g)B(g)B(g)mmRT/pmkRT mmRT/pmkRT/pmkRT/ppRT溶溶質質溶溶質質)ln(Bc.BB/ccRT( (溶溶質質) )( (溶溶質質) )BxRTlnBB( (溶溶質質) )( (溶溶質質) )1. 純理想氣體的化學勢純理想氣體的化學勢：ppRTln(g)(pg)*2. 理想氣體混合物中任一組分的化學勢：理想氣體混合物中任一組分的化學勢： xB*lnp)(T,B(pg)RT 3.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢：理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢：B(l)B(l)Bln

32、RTx 4.理想稀溶液理想稀溶液(1). 溶劑的化學勢溶劑的化學勢A(l)A(l)AlnRTx(2).溶質的化學勢：溶質的化學勢：)ln(B)B(B(g)mmRT溶溶質質)ln(Bc.BB/ccRT( (溶溶質質) )( (溶溶質質) )BxRTlnBB( (溶溶質質) )( (溶溶質質) )四四. .溶質化學勢表示式的應用舉例溶質化學勢表示式的應用舉例 分配定律分配定律1.1.分配定律：分配定律： 在一定溫度，壓力下，當溶質在共存的在一定溫度，壓力下，當溶質在共存的，兩不互溶液體兩不互溶液體間達成平衡時，若形成理想稀溶液，則溶質間達成平衡時，若形成理想稀溶液，則溶質在在兩液相中質量兩液相中質

33、量摩爾濃度比為一常數(shù)。摩爾濃度比為一常數(shù)。)ln(BBB/mmRT( (溶溶質質) )( (溶溶質質) ) 簡單推導：設簡單推導：設 B 在在 ， 相中相中有相同的分子形式有相同的分子形式，在一定的，在一定的溫度壓力下，溫度壓力下，質量摩爾濃度分別為質量摩爾濃度分別為mB( )與與mB( )，化學勢與標，化學勢與標準化學勢分別為：準化學勢分別為： B( )， B( ) 及及 , , 則根據(jù)則根據(jù)有：有：)/(ln()()()/(ln()()(BBBBBBmmRTmmRT)(B)(B 對稀溶液對稀溶液，同樣有：，同樣有： 當當B在在 、 兩相中達到相平衡時，兩相中達到相平衡時，B 的化學勢相等。

34、所以的化學勢相等。所以有：有：mmRTmmRT)(ln)()(ln)(BBBB因為因為T與與 為常數(shù)，為常數(shù)，)(),(BBconst)(-)()()(lnBBBBRTmm)()(BBmm KK 稱為分配系數(shù)稱為分配系數(shù))()(BBCC K2.分配定律的應用分配定律的應用_萃取萃取 萃取萃取:用一種有溶液不相溶的溶劑將溶質從溶液中萃取出用一種有溶液不相溶的溶劑將溶質從溶液中萃取出來的過程叫萃取來的過程叫萃取. 所用的溶劑叫萃取劑所用的溶劑叫萃取劑.萃取后剩余溶質的質量為萃取后剩余溶質的質量為: 設被萃取的溶液為設被萃取的溶液為Vdm3,含有溶質含有溶質mBg, 每次用每次用VA dm3萃取萃取

35、N次次,最后剩余最后剩余 mN(B) gABBBVmmVmK, 1, 1 第一次萃取后第一次萃取后: ABBVKVKVmm, 1第二次萃取后第二次萃取后:2,2 ABBVKVKVmm第第N次萃取后剩余次萃取后剩余:NABBNVKVKVmm ,如果一次用如果一次用NVAdm3溶劑萃取溶劑萃取: ABBNVKVKVmm, 1由此有多次萃取比一次萃取效率高由此有多次萃取比一次萃取效率高.3.4稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性 所謂所謂稀溶液稀溶液的的依數(shù)性依數(shù)性, ,指稀溶液的：指稀溶液的： 1 1）溶質不揮發(fā)時，蒸氣壓下降；）溶質不揮發(fā)時，蒸氣壓下降； 2 2）溶質不析出時，凝固點降低；）溶質不析出時

36、，凝固點降低； 3 3）溶質不揮發(fā)時，沸點升高；）溶質不揮發(fā)時，沸點升高； 4 4）滲透壓增加）滲透壓增加。 這些量僅與稀溶液中這些量僅與稀溶液中溶質溶質的量的量有關，有關，而與溶質而與溶質本性無關。本性無關。 BBAAAxpxpppp一一. .溶劑蒸氣壓下降溶劑蒸氣壓下降: : ( (溶質不揮發(fā)時溶質不揮發(fā)時) )對稀溶液有：對稀溶液有： 即稀溶液中，溶劑的蒸氣壓的下降值與溶液中溶質的摩即稀溶液中，溶劑的蒸氣壓的下降值與溶液中溶質的摩爾分數(shù)成正比。爾分數(shù)成正比。 溶液與混合物的凝固點不僅與溶液的組成有關，還與析出溶液與混合物的凝固點不僅與溶液的組成有關，還與析出固相的組成有關。在此，僅討論固

37、相的組成有關。在此，僅討論僅從溶液中析出固態(tài)純溶劑僅從溶液中析出固態(tài)純溶劑A，而，而溶質溶質 B 并不隨并不隨A以固態(tài)溶液形式析出以固態(tài)溶液形式析出的簡單情況的簡單情況二二. .凝固點下降凝固點下降（僅溶劑以純固態(tài)析出）（僅溶劑以純固態(tài)析出）1.溶液的凝固點溶液的凝固點 TffTTpAo op外外=constac c 左圖繪出了在常壓下左圖繪出了在常壓下 ao線，固態(tài)純溶劑線，固態(tài)純溶劑A的蒸氣壓；的蒸氣壓； o c 線，液態(tài)純溶劑線，液態(tài)純溶劑A的蒸氣壓；的蒸氣壓； oc線，線，溶液中溶劑溶液中溶劑A的蒸氣壓；的蒸氣壓； 若從若從 B 在在 A 中的稀溶液中的稀溶液中析出固態(tài)中析出固態(tài)純溶劑

38、純溶劑 S(A)時，其時，其溫溫度將低于純度將低于純 A 在同外壓下的凝固點在同外壓下的凝固點。此即凝固點下降現(xiàn)象。此即凝固點下降現(xiàn)象。 ffTT 因為，因為，溶液中溶液中 A 的蒸氣壓的蒸氣壓低于低于純純 A液體的蒸氣壓，液體的蒸氣壓，所以所以溶液中溶液中 A 的蒸的蒸氣壓氣壓曲線自然與純固態(tài)曲線自然與純固態(tài) A 的的蒸氣壓蒸氣壓相交于較低的位置相交于較低的位置 o，所對應的溫度，所對應的溫度Tf 低于純液態(tài)低于純液態(tài) A 的凝固點的凝固點 。fT0fffTTT被稱為溶液的被稱為溶液的凝固點降低凝固點降低值。值。 TffTTpAo op外外=constac c)()( AA(l)A(s)xT

39、xT, A濃濃度度溫溫度度, 推導如下：（推導如下：（設設外壓不變）外壓不變）2. 凝固點降低凝固點降低值與溶液組成的定量關系。值與溶液組成的定量關系。AA(l)A(l)xRTlnpppTxTTAA(l)A(s)lnRTT2THTipiT2)()(1lnTHHRlASApTxA因為對稀溶液因為對稀溶液A(l)m,A(l)HHAm,fusA(s)m,A(l)m,A(s)m,A(l)HHHHH有：有：TRTHxdn2Am,fusAlffd2Am,fusATT0*TRTHlnxAxln兩邊積分，可得：兩邊積分，可得：lnAx fusm,A*ff11()HRTTAm,fusH若溫度變化很小，認為若溫度

40、變化很小，認為 為常數(shù)，則得：為常數(shù)，則得：可得：可得：fffTTT由由f2fAm,fusA)(lnTTRHx 在常壓下，在常壓下，Am,fusAm,fusHH，并認為：，并認為：2fff TTTBffmKT 即有：即有： Kf 的值僅與溶劑的性質有關。的值僅與溶劑的性質有關。稱為稱為凝固點降低系數(shù)凝固點降低系數(shù)，而而Am,fusA2ff)(HMTRKABBBBA.Mmx對稀溶液：x)xln(1xln3.應用應用(1)測溶質的分子量測溶質的分子量(2)低溫浴低溫浴;防凍劑防凍劑;低熔點合金低熔點合金例例4.7.1 在在25.0 g 苯中溶入苯中溶入0.245 g 苯甲酸，測得凝固點降低苯甲酸，

41、測得凝固點降低K20480f.T 。試求苯甲酸在苯中的分子式。試求苯甲酸在苯中的分子式。解：由表查得苯的解：由表查得苯的 Kf = 5.10 K mol 1 kg ，由：由：BffmKT ABBffW/MWKT 11fABfBmolkg0.2440.2048K25.0g0.245gkgmol5.10KTWWKM 已知，苯甲酸已知，苯甲酸 C6H5COOH 的摩爾質量為的摩爾質量為 0.122 kg mol 1 ，故苯甲酸在苯中的分子式為：故苯甲酸在苯中的分子式為：(C6H5COOH)2 。 若在純溶劑若在純溶劑A中加入不揮發(fā)的中加入不揮發(fā)的溶質溶質B，由于，由于溶液的蒸氣壓只是溶液的蒸氣壓只是

42、 A 的蒸氣壓的蒸氣壓，小于純溶劑小于純溶劑 A 在同溫在同溫度的蒸氣壓度的蒸氣壓。所以其蒸氣壓曲線。所以其蒸氣壓曲線 oc 在純在純 A 蒸氣壓曲線蒸氣壓曲線 o c 下方。下方。 所以在一定的外壓下，純液所以在一定的外壓下，純液態(tài)沸騰的溫度要低于溶液沸騰溫態(tài)沸騰的溫度要低于溶液沸騰溫度。度。p外外=constp外外pAbTbT純液態(tài)純液態(tài)A溶液中溶液中Ac co o1.1.定義：沸點為液體飽和蒸氣壓等于外壓時的溫度定義：沸點為液體飽和蒸氣壓等于外壓時的溫度。三三. .沸點升高沸點升高（溶質不揮發(fā)）（溶質不揮發(fā)）在外壓在外壓 (101.325kPa)下的沸點為下的沸點為正常沸點正常沸點。p0

43、bbbTTT稱為沸點升高。稱為沸點升高。 2. 稀溶液的沸點升高值稀溶液的沸點升高值 Tb 與溶液的組成與溶液的組成 bB 的關系式，的關系式，可用與推導凝固點降低的相同方法得出?？捎门c推導凝固點降低的相同方法得出。 bbAm,vap11lnTTRHAxBbbmKT Kb 稱為沸點升高系數(shù)稱為沸點升高系數(shù)。Am,vapA2bb)(HMTRK BAm,vapA2bb)(mHMTRT 3.應用應用(1)測分子量測分子量(2)測溶液的純度測溶液的純度四四. .滲透壓：滲透壓：1.1.定義定義半透膜：對于物質的透過有選擇性的人造或天然的膜。半透膜：對于物質的透過有選擇性的人造或天然的膜。 例如，亞鐵氰

44、化銅膜，只允許水透過，而不允許水中的例如，亞鐵氰化銅膜，只允許水透過，而不允許水中的糖透過。動物膀胱，只可使水透過，不能使摩爾質量高的糖透過。動物膀胱，只可使水透過，不能使摩爾質量高的溶質或膠體粒子透過。溶質或膠體粒子透過。溶劑溶劑溶液溶液半透膜半透膜php 在一定溫度下，用一個能透過在一定溫度下，用一個能透過溶劑溶劑，不能透過溶質的半透膜將，不能透過溶質的半透膜將純純溶劑溶劑與與溶液溶液分開。溶劑會通過半透分開。溶劑會通過半透膜滲透到溶液中，使溶液液面上升，膜滲透到溶液中，使溶液液面上升，直到液面升到一定高度，達到平衡直到液面升到一定高度，達到平衡狀態(tài)，滲透才停止。如右圖。狀態(tài)，滲透才停止。

45、如右圖。這種這種對于溶劑的膜平衡對于溶劑的膜平衡，叫作，叫作滲透平衡。滲透平衡。 滲透平衡時滲透平衡時溶劑液面溶劑液面所受壓力為所受壓力為p ，溶液溶液液面液面所受壓力也為所受壓力也為 p 。 所所以與以與溶劑液面溶劑液面同一水平上的同一水平上的溶液截面溶液截面上的壓力為上的壓力為 p + + gh 。其中，。其中， 為平為平衡時溶液密度，衡時溶液密度，g 為重力加速度，為重力加速度，h 為溶液液面高度為溶液液面高度- -純溶劑液面高度。純溶劑液面高度。 gh 即是所謂即是所謂滲透壓。滲透壓。符號符號 。 任何溶液都有滲透壓，但若沒有任何溶液都有滲透壓，但若沒有用半透膜來分隔溶液與純溶劑，滲用

46、半透膜來分隔溶液與純溶劑，滲透壓即無法表現(xiàn)出來。透壓即無法表現(xiàn)出來。 測定滲透壓的另一種方法，是在測定滲透壓的另一種方法，是在溶液一側加一外壓，使達到滲透平溶液一側加一外壓，使達到滲透平衡。此外壓即為衡。此外壓即為滲透壓滲透壓 。半透膜半透膜 p + + p溶劑溶劑溶液溶液p溶劑溶劑溶液溶液半透膜半透膜hp半透膜半透膜 p + + p溶劑溶劑溶液溶液 在一定溫度、一定外壓下，純溶在一定溫度、一定外壓下，純溶劑劑A的化學勢的化學勢 溶液中溶液中A的化的化學勢學勢 ，所以純溶劑中的，所以純溶劑中的 A會會自發(fā)地穿過半透膜，到達溶液一側。自發(fā)地穿過半透膜，到達溶液一側。A(l)A(l)這便是滲透產生

47、的原因。只有對溶液一側加上外壓，這便是滲透產生的原因。只有對溶液一側加上外壓，使它壓力由使它壓力由 p 增為增為 p + ，使溶液中使溶液中 A的化學勢升高的化學勢升高，與純與純 A的化學勢一樣的化學勢一樣，宏觀上，宏觀上滲透才會停止?jié)B透才會停止，重新達到平衡。，重新達到平衡。 以下，用熱力學推導稀溶液滲透壓的公式，為了簡化，以下，用熱力學推導稀溶液滲透壓的公式，為了簡化，純液體純液體A與溶液中與溶液中A的的 表達式中省去下角標表達式中省去下角標“(l)”。0ln0AA TXT,pPAxRTAxRTln)()(AA ppdpRTxdA Am,Am,AA1lnVVVpT因為：因為： AxAdpRTxdlnAm,1lnln1PPV所以：所以：Vlnx-ART Am,得：得：溶液很稀時：溶液很稀時： ，而而體積體積*VnVAm,A V = nBRT所以有：所以有： = cB RT 或或：ABBBAnnxxx )1ln(ln范特霍夫公式范特霍夫公式3.應用