晶體生長方法簡介

1、晶體的生長晶體的一些應(yīng)用 晶體特別是單晶廣泛應(yīng)用于各個高新科技領(lǐng)域： 激光工作物質(zhì)：YAG (Y3Al5O12) 非線性光學(xué)晶體：KDP(KH2PO4)、BBO(-BaB2O4)、 LBO(LiB3O5)、CBO(CsB3O5)、LCB(La2CaB10O19) 閃爍晶體：BGO (Bi4Ge3O12)、PbWO3 磁性材料：R3Fe5O12、(Te,Dy)Fe2 半導(dǎo)體材料：Si、Ge、GaAs、GaN 超硬材料：金剛石、立方氮化硼，晶體生長的基本過程 從宏觀角度看 ,晶體生長過程是晶體 環(huán)境相(蒸氣、 溶液、 熔體)界面向環(huán)境相中不斷推移的過程 ,也就是由包含組成晶體單元的母相從低秩序相向

2、高度有序晶相的轉(zhuǎn)變。從微觀角度來看 ,晶體生長過程可以看作一個 “基元” 過程 ,所謂 “基元” 是指結(jié)晶過程中最基本的結(jié)構(gòu)單元 ,從廣義上說 , 可以是原子、 分子 ,也可以是具有一定幾何構(gòu)型的原子(分子)聚集體。基元在界面的運動基元的形成基元在界面上結(jié)晶或脫附基元在生長界面的吸附“基元” 過程的主要步驟：從固相中生長晶體從固相中生長晶體從溶液中生長晶體從溶液中生長晶體從熔融液中生長晶體從熔融液中生長晶體從氣相中生長晶體從氣相中生長晶體晶體的生長方式晶體的生長方式(1)(1)反應(yīng)體系的溫度要控制得均勻一致反應(yīng)體系的溫度要控制得均勻一致，以防止，以防止 局部過冷或過熱，影響晶體的成核和生長；局

3、部過冷或過熱，影響晶體的成核和生長；(2)(2)結(jié)晶過程要盡可能地慢結(jié)晶過程要盡可能地慢，以防止自發(fā)成核的，以防止自發(fā)成核的 出現(xiàn)，因為一旦出現(xiàn)自發(fā)的晶核，就會生成許出現(xiàn)，因為一旦出現(xiàn)自發(fā)的晶核，就會生成許 多細(xì)小品體，阻礙晶體長大；多細(xì)小品體，阻礙晶體長大；(3)(3)使降溫速度與晶體成核、生長速度相配匹使降溫速度與晶體成核、生長速度相配匹， 使晶體生長得均勻、晶體中沒有濃度梯度、組使晶體生長得均勻、晶體中沒有濃度梯度、組 成不偏離化學(xué)整比性。成不偏離化學(xué)整比性。高質(zhì)量晶體生長的條件高質(zhì)量晶體生長的條件從固相中生長晶體的主要優(yōu)點在于從固相中生長晶體的主要優(yōu)點在于： 1)1)可以在可以在不添加

4、組分不添加組分的情況下較的情況下較低溫低溫進(jìn)行生長，進(jìn)行生長， 即在熔點以下的溫度下生長；即在熔點以下的溫度下生長； 2)2)生長晶體的形狀是事先生長晶體的形狀是事先固定固定的，所以絲、箔等的，所以絲、箔等 形狀的晶體容易生長出來；形狀的晶體容易生長出來； 3)3)取向取向常常容易得到控制；常常容易得到控制； 4)4)除脫溶以外的固相生長中，除脫溶以外的固相生長中，雜質(zhì)和其他添加組雜質(zhì)和其他添加組 分分的分布在生長前被固定下來，并且的分布在生長前被固定下來，并且不被生長不被生長 過程所改變過程所改變( (除稍微被相當(dāng)慢的擴(kuò)散所改變外除稍微被相當(dāng)慢的擴(kuò)散所改變外) )。從固相中生長晶體的方法主要

5、有五種從固相中生長晶體的方法主要有五種(1)(1)利用利用退火消除應(yīng)變的再結(jié)晶退火消除應(yīng)變的再結(jié)晶 大部分利用應(yīng)變大部分利用應(yīng)變退火生長的晶體是退火生長的晶體是金屬單晶金屬單晶。 例如：由于鋁的熔點低例如：由于鋁的熔點低(660)(660)，對金屬鋁的再結(jié)晶和晶粒長大有許，對金屬鋁的再結(jié)晶和晶粒長大有許多研究。在施加臨界應(yīng)變和退火生長過程前，鋁的晶粒尺寸大約為多研究。在施加臨界應(yīng)變和退火生長過程前，鋁的晶粒尺寸大約為0.1mm0.1mm。對。對99.99%99.99%的鋁采用交替施加應(yīng)變和退火的方法，獲得了直徑的鋁采用交替施加應(yīng)變和退火的方法，獲得了直徑為為5mm5mm的晶粒。也有研究利用誘導(dǎo)

6、晶界遷移制取了寬為的晶粒。也有研究利用誘導(dǎo)晶界遷移制取了寬為2.5cm2.5cm的高純度的高純度單晶鋁帶。單晶鋁帶。 用應(yīng)變用應(yīng)變退火的方法生長晶體的除鋁以外，對銅、金、鐵、鉬、鈮、退火的方法生長晶體的除鋁以外，對銅、金、鐵、鉬、鈮、鉭、釷、鈦、鎢、鈾及銅合金、鐵合金等均有報導(dǎo)。鉭、釷、鈦、鎢、鈾及銅合金、鐵合金等均有報導(dǎo)。2 2利用利用燒結(jié)生長燒結(jié)生長 燒結(jié)這個詞通常僅用于非金屬中晶粒的長大。如果在加熱多晶金屬時燒結(jié)這個詞通常僅用于非金屬中晶粒的長大。如果在加熱多晶金屬時觀察到晶粒長大，該過程一般被稱作應(yīng)變觀察到晶粒長大，該過程一般被稱作應(yīng)變退火的一種特殊情況。退火的一種特殊情況。 在在14

7、501450以上燒結(jié)以上燒結(jié)多晶釔鐵石榴石多晶釔鐵石榴石Y Y3 3FeFe5 5O O1212可以得到可以得到5mm5mm大的石榴石晶大的石榴石晶體。利用燒結(jié)法對銅錳鐵氧體、體。利用燒結(jié)法對銅錳鐵氧體、BeOBeO、AlAl2 2O O3 3等均觀察到晶粒長大。發(fā)等均觀察到晶粒長大。發(fā)現(xiàn)氣孔、添加物、原始晶粒的尺寸等也均影響燒結(jié)生長晶體?，F(xiàn)氣孔、添加物、原始晶粒的尺寸等也均影響燒結(jié)生長晶體。 如果在如果在熱壓中升高溫度熱壓中升高溫度，燒結(jié)所引起的，燒結(jié)所引起的晶體長大將更為顯著晶體長大將更為顯著。熱壓生。熱壓生長長MgOMgO、AlAl2 2O O3 3、ZnWOZnWO4 4等得到很大的成

8、功等得到很大的成功, ,可以采用這一技術(shù)生長出達(dá)可以采用這一技術(shù)生長出達(dá)7cm7cm3 3的的AlAl2 2O O3 3晶體。晶體。3 3借助借助多形性轉(zhuǎn)變生長多形性轉(zhuǎn)變生長 先生長出先生長出高溫多形體高溫多形體，然后小心地使?fàn)t溫降至，然后小心地使?fàn)t溫降至室溫，并形成室溫，并形成室溫多形體單晶室溫多形體單晶。有時需要借助淬火。有時需要借助淬火高溫相高溫相“凍結(jié)凍結(jié)”起來。起來。 對于大多數(shù)高壓多形性轉(zhuǎn)變，相對于大多數(shù)高壓多形性轉(zhuǎn)變，相變進(jìn)行得很快，往以一種不可控制的變進(jìn)行得很快，往以一種不可控制的方式進(jìn)行。因此，方式進(jìn)行。因此，利用高壓多性轉(zhuǎn)變利用高壓多性轉(zhuǎn)變較難生長出具有合適尺寸的單晶較難生

9、長出具有合適尺寸的單晶。利。利用用高壓形性轉(zhuǎn)變高壓形性轉(zhuǎn)變生長晶體的典型例子生長晶體的典型例子是金剛石的合成。是金剛石的合成。從溶液中生長單晶從溶液中生長單晶 溶液法具有以下優(yōu)點：溶液法具有以下優(yōu)點： (1)(1)晶體可以在遠(yuǎn)低于其熔點的溫度下生長。而晶體可以在遠(yuǎn)低于其熔點的溫度下生長。而 且，低溫下生長的熱源和生長容器也較易選擇。且，低溫下生長的熱源和生長容器也較易選擇。 (2)(2)降低黏度。降低黏度。 (3)(3)容易長成大塊的、均勻性良好的晶體，并且容易長成大塊的、均勻性良好的晶體，并且有較完整的外形。有較完整的外形。 (4)(4)在多數(shù)情況下在多數(shù)情況下( (低溫溶液生長低溫溶液生長

10、) )，可直接觀察，可直接觀察晶體生長。晶體生長?；驹砘驹恚簩⒃希簩⒃? (溶質(zhì)溶質(zhì)) )溶解在溶劑中，采取適當(dāng)?shù)拇胧┤芙庠谌軇┲?，采取適當(dāng)?shù)拇胧┰斐扇芤旱倪^飽和，使晶體在其中生長。造成溶液的過飽和，使晶體在其中生長。 (1) (1) 組分多；組分多； (2) (2) 影響晶體生長的因素也比較復(fù)雜；影響晶體生長的因素也比較復(fù)雜； (3) (3) 生長周期長。生長周期長。 (4) (4) 低溫溶液生長對低溫溶液生長對控溫精度控溫精度要求很高，因為在一定的生長溫度要求很高，因為在一定的生長溫度(T)(T)下，溫度波動下，溫度波動(T)(T)的影響主要取決于的影響主要取決于TTT T，在

11、低溫下要求，在低溫下要求TT相對相對地小。地小。對培養(yǎng)高質(zhì)量的晶體，可容許的溫度波動一般不超過百分之幾對培養(yǎng)高質(zhì)量的晶體，可容許的溫度波動一般不超過百分之幾度，甚至是千分之幾度。度，甚至是千分之幾度。溶液法的缺點：溶液法的缺點：溶解度曲線溶解度曲線 溶解度曲線是選擇從溶液中生長晶體的方法和生長溫度區(qū)間的重要依據(jù)。如對于溶解度溫度系數(shù)很大的物質(zhì)，采用降溫法比較理想，但對于溶解度溫度系數(shù)較小的物質(zhì)則宜采用蒸發(fā)法，對于具有不同晶相的物質(zhì)則須選擇對所需要的那種晶相是穩(wěn)定的合適生長溫度區(qū)間。 主要途徑有主要途徑有： (1)(1)根據(jù)溶解度曲線，改變溫度。 (2)(2)采取各種方式( (如蒸發(fā)、電解) )

12、移去溶劑改變?nèi)芤撼煞帧?(3)(3)通過化學(xué)反應(yīng)來控制過飽和度。 (4)(4)用亞穩(wěn)相來控制過飽和度，即利用某些物質(zhì)的穩(wěn)定相和亞穩(wěn)相的溶解度差別，控制一定的溫度，使亞穩(wěn)相不斷溶解，穩(wěn)定相不斷生長。1 1降溫法降溫法 基本原理：利用物質(zhì)較大的正溶解度溫度系數(shù)，用這種方法生長的物質(zhì)的溶解度溫度系數(shù)最好不低于1.5g(kg溶液C)。 適用于溶解度和溫度系數(shù)都較大的物質(zhì)，并需要一定的溫度區(qū)間。比較合適的起始溫度是5060，降溫區(qū)間以1520為宜。 降溫速度一般取決于以下幾個因素： (1)晶體的最大透明生長速度，即在一定條件下不產(chǎn)生宏觀缺陷的最大生長速度。 (2)溶解度的溫度系數(shù)。 (3)溶液的體積V和

13、晶體生長表面積S之比，簡稱體面比。 一般來說，在生長初期降溫速度要慢，到了生長后期可稍快些。掌握規(guī)律后，也可按設(shè)定程序，實行自動降溫。降溫法實驗要點降溫法實驗要點2 2流動法（溫差法）流動法（溫差法） 基本原理：將溶液配制、過熱處理、單晶生長等操作過程分別在整個裝置的不同部位進(jìn)行，構(gòu)成一個連續(xù)的流程。 優(yōu)點：利用這種方法生長大批量的晶體和培養(yǎng)大學(xué)晶并不受晶體溶解度和溶液體積的限制，而只受容器大小的限制， 缺點：設(shè)備比較復(fù)雜，必須用泵強(qiáng)制溶液循環(huán)流動，這在某種程度上限制了它的應(yīng)用。循環(huán)流動育晶裝置 1.原料 2.過濾器 3.泵 4.晶體 5.加熱電阻絲3 3蒸發(fā)法蒸發(fā)法 基本原理：將溶劑不斷蒸發(fā)

14、移去，而使溶液保持在過飽和狀態(tài)，從而使晶體不斷生長。這種方法比較適合于溶解度較大而溶解度溫度系數(shù)很小或是具有負(fù)溫度系數(shù)的物質(zhì)。 這種裝置比較適合于在較高的溫度下使用（60C以上）。若要在室溫附近用蒸發(fā)法培養(yǎng)晶體，可向溶液表面不斷送入干燥空氣，它在溶液下方帶走了部分水蒸氣，然后經(jīng)過冷凝器除去水分，再送回育晶器循環(huán)使用，使水不斷蒸發(fā)，但蒸發(fā)速度難以準(zhǔn)確控制。4 4凝膠法凝膠法 凝膠生長法就是以凝膠作為擴(kuò)散和支持介質(zhì)，使一些在溶液中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)通過凝膠(最常用的是硅膠)擴(kuò)散緩慢進(jìn)行。溶解度較小的反應(yīng)產(chǎn)物常在凝膠中逐漸形成晶體，所以凝膠法也是通過擴(kuò)散進(jìn)行的溶液反應(yīng)法。 該法適于生長溶解度十分小的難溶

15、物質(zhì)的晶體。由于凝膠生長是在室溫條件下進(jìn)行的，因此也適于生長對熱很敏感(如分解溫度低或熔點下有相變)的物質(zhì)的晶體。5 5水熱法（高壓溶液法）水熱法（高壓溶液法） 基本原理：基本原理：利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶于水的物質(zhì)通過溶解或反映生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，并達(dá)到一定的過飽和度而進(jìn)行結(jié)晶和生長的方法。 特點：特點：適于生長熔點很高，具有包晶反映或非同成分熔化而在常溫常壓下又不溶于各種溶劑或溶解后即分解，且不能再結(jié)晶的晶體材料。高壓反映釜高壓反映釜從熔體中生長晶體從熔體中生長晶體 從熔體中生長晶體，一般有兩種類型： (1)晶體與熔體有相同的成分晶體與熔體有相同的成分。純元素和同

16、成分熔化的化合物(具有最高熔點)屬于這一類，在生長過程中，晶體和熔體的成分均保持恒定，熔點亦不變。這種材料容易得到高質(zhì)量的晶體(例如Si，Ge，Al2O3，YAG等)， (2)生長的晶體與熔體成分不同生長的晶體與熔體成分不同。摻雜的元素或化合物以及非同成分熔化的化合物屬于這一類。在生長過程中，晶體和熔體的成分均不斷交化，熔點(或凝固點)也隨成分的變化而變化。熔體生長法分類熔體生長法分類 根據(jù)熔區(qū)的特點，將熔體生長的方法分為兩大類： (1)正常凝固法該方法的特點是在晶體開始生長的時候，全部材正常凝固法該方法的特點是在晶體開始生長的時候，全部材料均處于熔態(tài)料均處于熔態(tài)( (引入的籽晶除外引入的籽晶

17、除外) )。在生長過程中，材料體系由晶體和熔體兩部分所組成。 (2)逐區(qū)熔化法該方法的特點是固體材料中只有一小段區(qū)域處于逐區(qū)熔化法該方法的特點是固體材料中只有一小段區(qū)域處于熔態(tài)熔態(tài)，材料體系由晶體、熔體和多晶原料三部分所組成，體系中存在著兩個固液界面，一個界面上發(fā)生結(jié)晶過程，而另一個界面上發(fā)生多晶原料的熔化過程。1) 1) 提拉法提拉法（Czochralski,CzCzochralski,Cz） 晶體提拉法的創(chuàng)始人是晶體提拉法的創(chuàng)始人是J. CzochralskiJ. Czochralski，他的，他的論文發(fā)表于論文發(fā)表于19181918年。提拉法是熔體生長中最常用的年。提拉法是熔體生長中最常

18、用的一種方法，許多重要的實用晶體就是用這種方法制一種方法，許多重要的實用晶體就是用這種方法制備的。近年來，這種方法又得到了幾項重大改進(jìn)，備的。近年來，這種方法又得到了幾項重大改進(jìn)，如采用液封的方式（液封提拉法，如采用液封的方式（液封提拉法，LECLEC），如），如圖圖1 1，能夠順利地生長某些易揮發(fā)的化合物（能夠順利地生長某些易揮發(fā)的化合物（GaPGaP等）；采等）；采用導(dǎo)模的方式（導(dǎo)模提拉法）生長特定形狀的晶體用導(dǎo)模的方式（導(dǎo)模提拉法）生長特定形狀的晶體（如管狀寶石和帶狀硅單晶等）。（如管狀寶石和帶狀硅單晶等）。 所謂提拉法，所謂提拉法，是指在合理的溫場下，將裝是指在合理的溫場下，將裝在籽晶

19、桿上的籽晶下端，下到熔體的原料中，在籽晶桿上的籽晶下端，下到熔體的原料中，籽晶桿在旋轉(zhuǎn)馬達(dá)及提升機(jī)構(gòu)的作用下，一邊籽晶桿在旋轉(zhuǎn)馬達(dá)及提升機(jī)構(gòu)的作用下，一邊旋轉(zhuǎn)一邊緩慢地向上提拉，經(jīng)過縮頸、擴(kuò)肩、旋轉(zhuǎn)一邊緩慢地向上提拉，經(jīng)過縮頸、擴(kuò)肩、轉(zhuǎn)肩、等徑、收尾、拉脫等幾個工藝階段，生轉(zhuǎn)肩、等徑、收尾、拉脫等幾個工藝階段，生長出幾何形狀及內(nèi)在質(zhì)量都合格單晶的過程。長出幾何形狀及內(nèi)在質(zhì)量都合格單晶的過程。 圖1提拉法晶體生長裝置結(jié)構(gòu)示意圖 這種方法的主要優(yōu)點是：這種方法的主要優(yōu)點是：( (a a) ) 在生長過程中，可以方便地觀察晶體在生長過程中，可以方便地觀察晶體的生長情況；的生長情況；( (b b) )

20、 晶體在熔體的自由表面處生長，而不與坩堝相接觸，晶體在熔體的自由表面處生長，而不與坩堝相接觸，這樣能顯著減小晶體的應(yīng)力并防止坩堝壁上的寄生成核；這樣能顯著減小晶體的應(yīng)力并防止坩堝壁上的寄生成核；( (c c) ) 可以方便可以方便地使用定向籽晶與地使用定向籽晶與“縮頸縮頸”工藝，得到完整的籽晶和所需取向的晶體。工藝，得到完整的籽晶和所需取向的晶體。提拉法的最大優(yōu)點在于能夠以較快的速率生長較高質(zhì)量的晶體。提拉法的最大優(yōu)點在于能夠以較快的速率生長較高質(zhì)量的晶體。 提拉法中通常采用高溫難熔氧化物，如氧化鋯、氧化鋁等作保溫材提拉法中通常采用高溫難熔氧化物，如氧化鋯、氧化鋁等作保溫材料，使?fàn)t體內(nèi)呈弱氧化

21、氣氛，對坩堝有氧化作用，并容易對熔體造成污料，使?fàn)t體內(nèi)呈弱氧化氣氛，對坩堝有氧化作用，并容易對熔體造成污雜，在晶體中形成包裹物等缺陷；對于那些反應(yīng)性較強(qiáng)或熔點極高的材雜，在晶體中形成包裹物等缺陷；對于那些反應(yīng)性較強(qiáng)或熔點極高的材料，難以找到合適的坩堝來盛裝它們，就不得不改用其它生長方法。料，難以找到合適的坩堝來盛裝它們，就不得不改用其它生長方法。提拉法的改進(jìn)提拉法的改進(jìn) (1)晶體直徑的自動控制技術(shù)(ADC技術(shù)) 這種技術(shù)不僅使生長過程的控制實現(xiàn)了自動化，而且提高了晶體的質(zhì)量和成品率； (2)液相封蓋技術(shù)和高壓單晶爐(LEC技術(shù)) 用這種技術(shù)可以生長那些具有較高蒸氣壓或高離解壓的材料； (3)

22、導(dǎo)模法(EFG技術(shù)) 用這種技術(shù)可以按照所需要的形狀（片、帶、管、纖維狀）和尺寸來生長晶體，晶體的均勻性也得到改善。2) 坩堝下降法（垂直布里奇曼法坩堝下降法（垂直布里奇曼法，Vertical Bridgman method, VB） 圖4坩堝下降晶體爐的結(jié)構(gòu)示意圖 坩堝下降法又稱為布里奇曼斯托克巴格坩堝下降法又稱為布里奇曼斯托克巴格法，是從熔體中生長晶體的一種方法。通常坩堝法，是從熔體中生長晶體的一種方法。通常坩堝在結(jié)晶爐中下降，通過溫度梯度較大的區(qū)域時，在結(jié)晶爐中下降，通過溫度梯度較大的區(qū)域時，熔體在坩堝中，自下而上結(jié)晶為整塊晶體。這個熔體在坩堝中，自下而上結(jié)晶為整塊晶體。這個過程也可用結(jié)

23、晶爐沿著坩堝上升方式完成。與提過程也可用結(jié)晶爐沿著坩堝上升方式完成。與提拉法比較該方法可采用全封閉或半封閉的坩堝，拉法比較該方法可采用全封閉或半封閉的坩堝，成分容易控制；由于該法生長的晶體留在坩堝中，成分容易控制；由于該法生長的晶體留在坩堝中，因而適于生長大塊晶體，也可以一爐同時生長幾因而適于生長大塊晶體，也可以一爐同時生長幾塊晶體。另外由于工藝條件容易掌握，易于實現(xiàn)塊晶體。另外由于工藝條件容易掌握，易于實現(xiàn)程序化、自動化。典型的晶體生長爐的結(jié)構(gòu)如圖程序化、自動化。典型的晶體生長爐的結(jié)構(gòu)如圖4 4所示所示。 該方法的缺點是不適于生長在結(jié)晶時體積該方法的缺點是不適于生長在結(jié)晶時體積增大的晶體，生長的晶體通常有較大的內(nèi)應(yīng)力。增大的晶體，生長的晶體通常有較大的內(nèi)應(yīng)力。同時在晶體生長過程中也難于直接觀察，生長周同時在晶體生長過程中也難于直接觀察，生長周期比較長。期比較長。3 3) ) 泡生法（泡生法（Kyropoulos, KYKyropoulos, KY） 該方法的創(chuàng)始人是該方法的創(chuàng)始人是KyropoulosKyropoulos，他的論，他的論文發(fā)表于文發(fā)表于19261926年。這種方法是將一要