防腐綜述yuan

1、目錄摘要Abstract-4關(guān)鍵詞Keywords-4一.腐蝕的定義與分類- 51.1腐蝕的定義- 51.2腐蝕的分類- 51.2.1按腐蝕機(jī)理分類- 51.2.2按金屬破壞特征分類-5二.金屬腐蝕-62.1電化學(xué)腐蝕普遍性腐蝕-6 2.1.1腐蝕原電池-6 2.1.2電極電位-7 2.1.3電位(E)pH圖及其應(yīng)用 -82.2金屬的鈍性-82.2.1鈍化現(xiàn)象-82.2.2金屬鈍性的應(yīng)用-92.3析氫腐蝕與吸氫腐蝕-92.3.1析氫腐蝕-102.3.2吸氧腐蝕-112.4 電偶腐蝕-14 2.41電偶腐蝕現(xiàn)象與電偶序-142.4.2電偶腐蝕的原理-142.4.3影響電偶腐蝕的因素-152.5點(diǎn)

2、腐蝕-152.5.1點(diǎn)蝕的萌生-15 2.5.2影響點(diǎn)蝕的因素-162.6縫隙腐蝕-162.7晶間腐蝕-162.8選擇性腐蝕-162.9 應(yīng)力作用下的腐蝕-172.9.1 應(yīng)力腐蝕開裂-172.9.2腐蝕疲勞-182.9.3 摩耗腐蝕-18三非金屬結(jié)構(gòu)材料的耐蝕特性-183.1高分子材料的腐蝕特性和影響因素-193.2高分子材料的化學(xué)腐蝕(氧化與水解)-193.3高分子材料應(yīng)力腐蝕開裂-203.4高分子材料的老化-20四腐蝕的防護(hù)-204.1金屬的防護(hù)及保護(hù)方法-204.1.1防腐前金屬處理-214.1.2防銹材料-214.1.3防銹功能的油-224.1.4 水溶性防銹油 -224.2防腐的常

3、用材料-234.3高空防腐-244.3.1煙囪防腐材料玻璃鋼;(FRP) -244.3.2煙囪防腐材料橡膠-24 4.3.3煙囪防腐材料玻璃磷片-244.3.4煙囪防腐材料耐酸膠泥-244.4金屬腐蝕控制技術(shù)-244.4.1正確選材和設(shè)計-244.4.2調(diào)整介質(zhì)環(huán)境-244.4.3加入緩蝕劑-244.4.4陰極保護(hù)-254.4.5陽極保護(hù)-254.4.6合金化-254.4.7表面處理-264.4.8金屬鍍層和包覆層-264.4.9涂層-264.4.10襯里-264.4.11化學(xué)鍍-26參考文獻(xiàn)-27過程裝備腐蝕與防護(hù) 綜述摘要：材料腐蝕是全世界面臨的一個嚴(yán)重問題。腐蝕不僅消消耗了人們創(chuàng)造的寶貴

4、財富，而且破壞了生產(chǎn)、生活等許多活動的正常運(yùn)行。腐蝕和環(huán)境污染的關(guān)系也越來越引起人們的關(guān)注。據(jù)報道，全世界每年因腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失大約在7000億美元，是地震、水災(zāi)、臺風(fēng)等自然災(zāi)害總和的6倍，占各國國民生產(chǎn)總值（GNP）的2%4%。我國腐蝕損失占國民生產(chǎn)總值（GNP）4%，鋼鐵因腐蝕而報廢的數(shù)量約占當(dāng)年產(chǎn)量的25%30%。生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕經(jīng)常導(dǎo)致工廠停產(chǎn)停車，勞動生產(chǎn)率低、成本上升，甚至發(fā)生火災(zāi)、爆炸等安全事故。美國挑戰(zhàn)者航天飛機(jī)在升空幾分鐘后爆炸，原因就在于燃燒管腐蝕，這是一個很慘痛的教訓(xùn)。為了防止腐蝕，人們創(chuàng)造了各種各樣的防腐蝕辦法、其中涂層防腐更為活躍。防腐蝕是有代價的抗?fàn)庍^程，且重在

5、防護(hù)。電化學(xué)防護(hù)技術(shù)中的"外加電流"和"犧牲陽極"就非常貼切地表明了防腐就是附加條件或犧牲某種替代材料。防腐涂料和涂層技術(shù)，實(shí)際就是尋找可以身先士卒地與介質(zhì)環(huán)境抗?fàn)幍耐繉硬牧?，來替代金屬表面，使之?quot;二線"，進(jìn)而保全金屬構(gòu)件或設(shè)備的整體及其正常運(yùn)作。總之，人們致力于防腐技術(shù)研究，所追求的目標(biāo)絕不是消除腐蝕，而在于選擇付出較小的代價保護(hù)高出金屬本身價值許多的設(shè)備、構(gòu)筑屋或工程設(shè)施。本文從腐蝕原理和防腐工序出發(fā)，對材料的腐蝕與防護(hù)進(jìn)行討論。關(guān)鍵詞： 腐蝕； 金屬； 高分子材料； 防護(hù)。Abstract：Material corrosion

6、 was a serious problem facing the world. Corrosion eliminating not only consume people and creating a valuable asset and undermine the normal operation of production, life, and many other activities. Relationship between corrosion and environmental pollution are increasingly a cause for concern. It

7、was reported that each year worldwide due to corrosion caused direct economic losses of around US $ 700 billion, is a total of 6 times of natural disasters such as earthquakes, floods, typhoons, and States the gross national product (GNP) of 2%4%. Corrosion losses per cent of gross national product

8、(GNP) 4%, iron and steel scrap accounted for that year in the number of output due to corrosion of 25%30%. Stop production equipment corrosion often leads to the factory stopped production, low labor productivity, cost, or even a fire, explosion and other accidents. United States space shuttle Chall

9、enger explosion minutes after liftoff, because the combustion tube corrosion, it is a very painful lesson. In order to prevent corrosion, and people to create all kinds of anti-corrosion measures, anti-corrosion coating is more active. Corrosion resistance has come at a cost of, and protection. Elec

10、trochemical protection technology "impressed current" and "sacrificial anode", in a very literal way clear preservative is subject to conditions or sacrifice some sort of alternative materials. Anti-corrosion coating and coating technology, the actual media environment and is loo

11、king for you can lead the charge to resistance coating material, instead of the metal surface to make it back? quot; second-line ", and thus preserve the metal component or device as a whole and its normal operation. In short, people dedicated to research on anti-corrosion technology, the pursu

12、it of the goal is not to eliminate corrosion, but choose to pay a small price protection value is many times higher than the metal itself or engineering equipment, building housing facilities. This article proceeding from the principle of corrosion and anti-corrosion procedure, discussion on the cor

13、rosion and protection of materials。Keywords: corrosion; Metal; Polymer materials; protection一、 腐蝕的定義與分類1.1腐蝕的定義 “腐蝕”這個詞起源于拉丁文“Corrodere”，意即“損壞”、“腐爛”。根據(jù)金屬腐蝕的起因和過程，它是在金屬材料和環(huán)境介質(zhì)的相界面上反應(yīng)作用的結(jié)果，因而金屬腐蝕可以定義為“金屬與其周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而產(chǎn)生的破壞”。 廣義的腐蝕指材料與環(huán)境間發(fā)生的化學(xué)或電化學(xué)相互作用而導(dǎo)致材料功能受到損傷的現(xiàn)象。狹義的腐蝕是指金屬與環(huán)境間的物理-化學(xué)相互作用，使金屬性能發(fā)生變化，

14、導(dǎo)致金屬，環(huán)境及其構(gòu)成系功能受到損傷的現(xiàn)象。金屬的腐蝕是金屬在環(huán)境的作用下所引起的破壞或變質(zhì)。金屬的腐蝕還有其他的表述。所謂環(huán)境是指和金屬接觸的物質(zhì)。例如自然存在的大氣、海水、淡水、土壤等，以及生產(chǎn)生活用的原材料和產(chǎn)品。由于這些物質(zhì)和金屬發(fā)生化學(xué)作用或電化學(xué)作用引起金屬的腐蝕，在許多功能情況下還同時存在機(jī)械力、射線、電流、生物等的作用。金屬發(fā)生腐蝕的部分，由單質(zhì)變成化合物，至使生銹、開裂、穿孔、變脆等。因此，在絕大多數(shù)的情況下，金屬腐蝕的過程是冶金的逆過程。隨著工業(yè)的發(fā)展，各種非金屬材料越來越廣泛地在工程領(lǐng)域得到應(yīng)用，它們與某些介質(zhì)接觸同樣亦會被破壞或變質(zhì)，因而不少腐蝕學(xué)者認(rèn)為，應(yīng)將腐蝕的定義

15、擴(kuò)大到包括非金屬材料在內(nèi)，亦即“材料(包括金屬與非金屬)由于環(huán)境作用引起的破壞或變質(zhì)，叫腐蝕”。這里所指的環(huán)境作用不只限于化學(xué)或電化學(xué)作用，還包括化學(xué)機(jī)械、電化學(xué)機(jī)械、生物作用以及單純的物理(溶解)作用等。但它不包括單純機(jī)械作用所引起的材料斷裂和磨損等破壞。不過，目前習(xí)慣上所說的腐蝕，多半仍然是指金屬腐蝕，這是因為從使用的數(shù)量、腐蝕損失的價值以及腐蝕學(xué)科研究的內(nèi)容來說，迄今金屬材料仍占主導(dǎo)地位。顯然，隨著非金屬材料應(yīng)用的擴(kuò)大，對它們的腐蝕的研究，必將在腐蝕學(xué)科中占有越來越重要的地位。1.2 腐蝕的分類金屬腐蝕科學(xué)是研究金屬材料與周圍介質(zhì)作用的普通規(guī)律、腐蝕過程機(jī)理和各種防腐方法的一門綜合性邊緣

16、學(xué)科，它不僅以金屬材料科學(xué)和物理化學(xué)為基礎(chǔ)，還涉及到冶金、力學(xué)、化學(xué)工程、機(jī)械工程學(xué)、生物學(xué)和電學(xué)等學(xué)科。由于腐蝕現(xiàn)象和機(jī)理很復(fù)雜，為了尋求共同規(guī)律，常常根據(jù)研究的不同側(cè)重點(diǎn)，采用不同的分類方法。1.2.1按腐蝕機(jī)理分類 按照腐蝕機(jī)理可以將金屬腐蝕分為化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕兩大類。 (1)化學(xué)腐蝕是指金屬與非電解質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)作用而引起的破壞。腐蝕過程是一種純氧化和還原的純化學(xué)反應(yīng)，即腐蝕介質(zhì)直接同金屬表面的原子相互作用而形成腐蝕產(chǎn)物。反應(yīng)進(jìn)行過程中沒有電流產(chǎn)生，其過程符合化學(xué)動力學(xué)規(guī)律。例如，鉛在四氯化碳、三氯甲烷或乙醇中的腐蝕，鎂或鈦在甲醇中的腐蝕，以及金屬在高溫氣體中剛形成膜的階段都屬于化

17、學(xué)腐蝕。 (2)電化學(xué)腐蝕是金屬與電解質(zhì)溶液發(fā)生電化學(xué)作用而引起的破壞，反應(yīng)過程同時有陽極失去電子、陰極獲得電子以及電子的流動(電流)，其歷程服從電化學(xué)動力學(xué)的基本規(guī)律。金屬在大氣、海水、工業(yè)用水、各種酸、堿、鹽溶液中發(fā)生的腐蝕都屬于電化學(xué)腐蝕。1.2.2按金屬破壞特征分類 按照金屬破壞的特征，則可分為全面腐蝕和局部腐蝕兩類。 (1)全面腐蝕是指腐蝕作用發(fā)生在整個金屬表面上，它可能是均勻的，也可能是不均勻的。碳鋼在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中的腐蝕屬于均勻腐蝕，這種腐蝕是在整個金屬表面以同一腐蝕速率向金屬內(nèi)部蔓延，相對來說危險較小，因為事先可以預(yù)測，設(shè)計時可根據(jù)機(jī)器、設(shè)備要求的使用壽命估算腐蝕裕度。 (2)局

18、部腐蝕是指腐蝕集中在金屬的局部地區(qū)，而其他部分幾乎沒有腐蝕或腐蝕很輕微，局部腐蝕的類型很多，主要有： 應(yīng)力腐蝕破裂 在拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)聯(lián)合作用下，以顯著的速率發(fā)生和擴(kuò)展的一種開裂破壞； 腐蝕疲勞 金屬在腐蝕介質(zhì)和交變應(yīng)力或脈動應(yīng)力作用下產(chǎn)生的腐蝕; 磨損腐蝕 金屬在高速流動的或含固體顆粒的腐蝕介質(zhì)中，以及摩擦副在腐蝕性介質(zhì)中發(fā)生的腐蝕損壞。 小孔腐蝕 腐蝕破壞主要集中在某些活性點(diǎn)上，蝕孔的直徑等于或小于蝕孔的深度，嚴(yán)重時可導(dǎo)致設(shè)備穿孔。 晶間腐蝕 腐蝕沿晶間進(jìn)行，使晶粒間失去結(jié)合力，金屬機(jī)械強(qiáng)度急劇降低，破壞前金屬外觀往往無明顯變化。 縫隙腐蝕 發(fā)生在鉚接、螺紋連接、焊接接頭密封墊片等縫隙處的

19、腐蝕。 電偶腐蝕 在電解質(zhì)溶液中，異種金屬接觸時，電位較正的金屬促使電位較負(fù)的金屬加速腐蝕的類型。 其他如氫脆、選擇性腐蝕、空泡腐蝕、絲狀腐蝕等都屬于局部腐蝕。 此外，還可以按照腐蝕環(huán)境將金屬腐蝕分為：大氣腐蝕、土壤腐蝕、電解質(zhì)溶液腐蝕、熔融鹽中的腐蝕以及高溫氣體腐蝕等等。二.金屬腐蝕 2. 1電化學(xué)腐蝕普遍性腐蝕 金屬與電解質(zhì)溶液發(fā)生電化學(xué)作用而遭受的破壞稱為電化學(xué)院蝕。金屬在自然環(huán)境和各生產(chǎn)領(lǐng)域內(nèi)所發(fā)生的腐蝕，就其機(jī)理而盲大多數(shù)屬于電化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕的普遍性來源于發(fā)生電化學(xué)腐蝕的環(huán)境的普遍件。金屬材料(包括各種金屬制件)所處的環(huán)境一般可以外成工業(yè)環(huán)境(或非自然環(huán)境)和自然環(huán)境兩大類。工

20、業(yè)環(huán)境是指金屬材料在工業(yè)生產(chǎn)過程中服役時所接觸的環(huán)境。只要組成環(huán)境的介質(zhì)中有凝聚態(tài)的水存在，哪怕介質(zhì)中只含有很少量的凝聚態(tài)的水，金屬材料的腐蝕就以電化學(xué)腐蝕的過程進(jìn)行。只有在無水的有機(jī)物介質(zhì)中或高溫的氣體中(氣體中即使含有水，也是以氣相的水蒸氣狀態(tài)存在)，金屬材料的腐蝕過程才是化學(xué)腐蝕過程。但實(shí)際上在大部分的工業(yè)環(huán)境中金屬材料會與含有凝聚態(tài)水的介質(zhì)接觸。自然環(huán)境指大氣、海水和江河湖泊的淡水、土壤等由非工業(yè)介質(zhì)組成的環(huán)境。金屬材料的表面在所有自然環(huán)境中都會與含凝聚態(tài)水的介質(zhì)接觸。例如在大氣中，即使相對濕度只有70，在金屬材料的表面L也會有凝聚態(tài)的水膜。面金屬材料在制成制件之前和之后的存放期，都處

21、于大氣環(huán)境中。許多情況下金屬材料的制件的使用環(huán)境就是自然環(huán)境。所以電化學(xué)腐蝕過程非常普遍。 2.1.1腐蝕原電池 腐蝕原電池的模型 將金屬鋅浸入硫酸溶液中,同時有氫氣自金屬鋅的表面析出。所謂鋅的溶解，是鋅成為鋅離子進(jìn)入溶液，同時釋放出電子氫氣的析出則是溶液中的氫離子奪取了金屬上的多余電子成為氫原子，進(jìn)而復(fù)合為氫氣值得注意的是，盡管人們常將上述兩個反應(yīng)綜合地用一個式子來表示但是金屬鋅的溶解和氫氣的析出不是發(fā)生在金屬表面的同一部位。這表明上述兩種反應(yīng)是相對獨(dú)立地進(jìn)行，而不是兩種物質(zhì)直接發(fā)生電子交換。這種獨(dú)立的反應(yīng)過程中伴隨著電子得失的反應(yīng)，稱為電化學(xué)反應(yīng)。 上述兩個反應(yīng)與熟知的銅鋅原電池(伏特電池

22、)，在本質(zhì)上是一樣的。但是原電池是一個將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置；而金屬的電化學(xué)腐蝕則是一個短路的原電池發(fā)生的電化學(xué)過程，其反應(yīng)釋放出的化學(xué)能全部以熱的形式放出，不能對外界做有用功。這種引起金屬腐蝕的短路原電池，就叫做腐蝕原電池。 如同銅鋅原電池，一個腐蝕原電池也包含有陽極反應(yīng)、陰極反應(yīng)、電子流動、離子傳遞等4個成串聯(lián)關(guān)系的基本過程。在這里，金屬失去電子而成為金屬正離子的反應(yīng)是氧化反應(yīng)，也稱為陽極反應(yīng)。介質(zhì)中氧化劑(例如H)獲得電子而轉(zhuǎn)變?yōu)槠溥€原態(tài)物質(zhì)(例如H)是還原反應(yīng)，也稱為陰極反應(yīng)。氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)是一對互為依存的共扼反應(yīng)。沒有還原反應(yīng)，氧化反應(yīng)也就不能持續(xù)進(jìn)行。從這個意義上說，金屬

23、之所以發(fā)生腐蝕，是因為介質(zhì)中存在著可以使它發(fā)生氧化的氧化劑。 腐蝕原電池的次生過程 除上述4種基本過程外，腐蝕原電池的陽極反應(yīng)產(chǎn)物和陰極反應(yīng)的產(chǎn)物在介質(zhì)中遷移相遇時還可能反應(yīng)生成難溶性的腐蝕產(chǎn)物，這便是腐蝕原電池的次生過程。例如，鐵在中性溶液中被腐蝕，在靠近陽極區(qū)的溶液中，F(xiàn)e離子的濃度大為增加，而靠近陰極區(qū)的溶液中、由于溶解氧的還原將產(chǎn)生大量的OH離子。當(dāng)Fe與0H離子在溶液中相遇時，將發(fā)生如下反應(yīng)上面組成式中的系數(shù)m、n及p的數(shù)值隨著介質(zhì)條件的變化而改變。 腐蝕原電池的類型 金屬表面上各處的物理和化學(xué)性質(zhì)不均勻或者金屬所接觸的環(huán)境介質(zhì)各部分的化學(xué)組成和物理狀態(tài)不完全相同將造成金屬表面各處電

24、化學(xué)性質(zhì)的差異。這種差異稱為電化學(xué)不均勻性，它是形成腐蝕電池的基本原因。仔細(xì)觀察不難發(fā)現(xiàn)，無論是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的設(shè)備，或日常生活的設(shè)施和用具，在許多情況下都可能形成腐蝕原電池。 按照組成腐蝕原電池的電極之大小腐蝕原電池可以分為宏觀腐蝕原電池和微觀腐蝕原電池兩大類。宏觀腐蝕原電池是肉眼可見的，它主要有3種類型：a.異種金屬接觸所構(gòu)成的電偶電池；b.金屬處于濃度不同的介質(zhì)中所形成的濃差電池；c.金屬處于溫度不同的介質(zhì)中所形成的溫差電池。微觀腐蝕原電池是肉眼不可分辨的。它是由于金屬表面的微觀電化學(xué)不均勻性所產(chǎn)生的，按其形成的具體原因，這種不均勻性可以分為4種類型：a.化學(xué)成分的不均勻性；b.微觀組織的不

25、均勻性；c.物理狀態(tài)的不均勻性；d.表面膜的不完整性。 2.1.2電極電位 如同化學(xué)原電池一樣，腐蝕原電池之所以會產(chǎn)生腐蝕電流，是因為構(gòu)成原電池的兩個電極具有不同的電極電位。 什么叫電極電位?它是怎樣形成的呢? 電極的雙電層模型 大家都知道，金屬的晶體是由帶正電荷的金屬正離子和帶負(fù)電荷的電子所組成的，而作為電解質(zhì)溶液的溶劑水是一種極性分子。如果將一種金屬浸入電解質(zhì)溶液中，金屬表面的金屬正離子與極性水分子的作用，將會有下列兩種情況： a.如果水化的力量能克服金屬晶體中金屬正離子與電子之間的引力，則金屬表面的一些金屬正離子就會脫離金屬進(jìn)入溶液而成為水化離子，這個過程可以用下式表示 由于金屬正離于水

26、化而進(jìn)入溶液，金屬的表面就積累了過剩的電子，使金屬帶負(fù)電而水化離子進(jìn)入溶液則使緊靠金屬表面的液層帶正電，這樣就在金屬與溶液的界面上形成了雙電層。形成雙電層后，由于靜電的引力，金屬上過剩的電子又吸引溶液中的水化陽離子列金屬上去這個過程和前一個過程電荷傳遞的方向相反如果這兩過程進(jìn)行的速度相等時，就會建立起電荷的平衡。 很多負(fù)電性的金屬如鋅、鎘、鎂、鐵等在水中或在酸、堿、鹽溶液中就能形成這種類型的雙電層。 b.如果水化的力量不能克服金屬晶體中金屬正離子和電子之間的引力時，則溶液中的一部分水化金屬陽離子將向金屬表面沉積而成為金屬晶體中的正離子、使金屬帶正電，而緊靠金屬的液層由于積聚了過剩的陰離子而帶負(fù)

27、電，結(jié)果就形成了與第一種情況符號相反的另一種雙電層。這種雙電層建立后，由于溶液中陰離子的吸引，金屬離子又會到溶液中成為水化離子，同樣可以建立正反兩個過程的電荷平衡。 很多正電性的金屬在含有正電性金屆離子的溶液中，常常發(fā)生這種類型的雙電層。例如，銅在銅鹽溶液中，鉑在鉑鹽溶液中，鉑在金或銀鹽溶液中。 由于雙電層的建立，在電極的電子導(dǎo)體相(金屬)與離子導(dǎo)體相(電解質(zhì)溶液)的界面上就會產(chǎn)生電位差，這個電位差就稱為該電極的電極電位。 平衡電極電位與金屬的電動序 如果電極上進(jìn)行的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的反應(yīng)物是同一種物質(zhì)，當(dāng)氧化速度與還原速度相等時，電極反應(yīng)不僅達(dá)到了電荷平衡，而且達(dá)到了物質(zhì)平衡，這種情況下的

28、電極電位，就稱之為平衡電極電位或可逆電極電位。例如，將銅浸入硫酸銅溶液中，其電極反應(yīng)可表示為當(dāng)電極反應(yīng)達(dá)到平衡時，其電極電位就稱為銅的平衡電極電位。 電極電位的絕對值無法測量，但是其相對值則是可以準(zhǔn)確測定的。通常規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位值為零，將待測金屬電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個原電池，此電池的電動勢在數(shù)值上就等于待測金屬電極的電極電位。這種以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參比電極而測得的電極電位相對值，稱為電極電位的氫標(biāo)度，通?？s寫記為SHE。 2.1.3電位(E)pH圖及其應(yīng)用 研究金屬在某一環(huán)境是否發(fā)生腐蝕，是熱力學(xué)范疇的問題。基于化學(xué)熱力學(xué)原理提出的電位(E)pH圖，是將金屬、金屬離子及金屬氧化物或氫氧化物

29、在水溶液中的氧化還原電位作縱坐標(biāo)，溶液的pH值作橫坐標(biāo)所構(gòu)成，用以表示金屬與水的電化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)平衡關(guān)系的因式。它可以用來判斷金屬在水溶液中的腐蝕傾向、腐蝕的產(chǎn)物以及指示防止腐蝕的可能途徑。2.2金屬的鈍性2.2.1鈍化現(xiàn)象 室溫下將一塊鐵或碳鋼片浸入稀硝酸中發(fā)現(xiàn)鐵的溶解速度隨著硝酸濃度增高而迅速增大，當(dāng)硝酸濃度增至30一40時，溶解速度達(dá)到最大值。若繼續(xù)增高硝酸濃度（40X)，鐵的溶解速度將急劇下降，降低后的溶解速度幾乎為最大值的萬分之一，說明這時的金屬表面已從活性溶解狀態(tài)變成了非常耐蝕的狀態(tài)。這種表面狀態(tài)的突變過程稱為“鈍化”，金屬鈍化后所處的狀態(tài)稱為“鈍態(tài)”，處于鈍態(tài)下的金屬性質(zhì)稱為

30、“鈍性”。 金屬的鈍化現(xiàn)象早在19世紀(jì)30年代就已發(fā)現(xiàn)，由于鈍化作用對于提淘金屆的耐蝕性具有很重要的實(shí)際意義，因此人們對它進(jìn)行了廣泛地研究，并且發(fā)現(xiàn)不少金屬在一定條件下部可能發(fā)生鈍化，大量實(shí)驗表明，各種金屬的鐘化現(xiàn)象有許多共同的特征： 金屬鈍化的難易程度與鈍化劑、金屬本性和溫度等有關(guān) 鈍化刑，亦即能使金屬鈍化的介質(zhì)，通常是氧化劑，如HNO2、H2O2、HClO3、K 2C r2O7、KMnO4，、AgNO3和O2等，并且氧化性愈強(qiáng)，金屬的鈍化趨勢越大；而某些金屬在非氧化性介質(zhì)中，如鉬和鈮在鹽酸中、鎂在氫氟酸中亦可能鈍化。 不同的金屬具有不同的鈍化趨勢，一些工業(yè)常用金屬的鈍化趨勢按下列順序依次減

31、?。篢i、AI、Cr、Mo、Mg、M、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu，這個順序只是表示鈍化傾向的難易程度，并不代表它們的耐蝕性亦是依次遞減。某些易鈍化金屬如鈦、鋁、鉻在空氣中也能鈍化，故稱為自鈍化金屬。 溶液的溫度愈高。金屬愈難純化，如鐵在40的HNO3中，25時能鈍化，但溫度升高到75以上，即使85的濃硝酸也難于使鐵鈍化。反之，降低溫度可以促進(jìn)鈍化，例如常溫下銅在硝酸中將發(fā)生強(qiáng)烈的腐蝕，而當(dāng)溫度低于-11時也會鈍化。 金屬鈍化后電位校正方面急劇上升 如鐵的電位在鈍化后從原來的-0.5+0.2v上升到+0.5+1.0v；鉻鈍化后電位從-0.6-0.4v升高到+0.8+1.0V。鈍化后的金屬電位幾

32、乎接近于貴金屬(如Pt、Au等)的電位，并且鈍化后的金屬性質(zhì)往往失去它原來固有的某些特性，例如鈍化后的鐵在銅鹽溶液(如CuSO4)中就不再能置換銅了。 金耀鈍態(tài)與活態(tài)之間的轉(zhuǎn)換往拄具有一定程度的不可逆性 例如將在濃硝酸中鈍化后的鐵轉(zhuǎn)置到本來不可能致鈍的稀硝酸中，仍能保持一定程度的鈍態(tài)穩(wěn)定性，其穩(wěn)定程度取決于鈍化劑的氧化性和作用時間。 當(dāng)實(shí)際環(huán)境中同時存在鈍化因素和活化因素時，金屬究竟處于鈍態(tài)或活態(tài)則視它們之間的相對強(qiáng)度而定。如果兩種因素的作用強(qiáng)度彼此相當(dāng)就會呈現(xiàn)鈍態(tài)與活態(tài)相互交替的現(xiàn)象，在極化曲線上可以觀察到電位的振蕩(恒流法)或電流振蕩(恒電位法)。 在一定條件下，利用外加陽極電流或局部陽極

33、電流也可以使金屬從活態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)一些可鈍化的金屬，在一定條件下采用電化學(xué)方法致鈍時，其陽極極化曲線都具有類似的共同特征。2.2.2金屬鈍性的應(yīng)用 雖然關(guān)于鈍化現(xiàn)象的解釋至今仍無統(tǒng)的認(rèn)識，但是利用金屬鈍化的特性來提高金屬的耐蝕性，在工業(yè)上已經(jīng)得到普遍的應(yīng)用。 陽極保護(hù)(電化學(xué)鈍化) 利用外加電源使可鈍化金屬陽極極化。當(dāng)金屬的電位極化到鈍化電位Ecp，或者說陽極電流密度達(dá)到鈍化電流密度icp以后，金屬即由活態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)，然后只要使陽極電位維持在穩(wěn)定鈍化區(qū)內(nèi)，則金屬就始終保持鈍態(tài)；這種金屬的腐蝕速度很小(ip對應(yīng)的值)，也就是說金屬得到了保護(hù)，這種方法稱為陽極保護(hù)。 化學(xué)鈍化提高金屬耐蝕性 在腐蝕性

34、介質(zhì)中加入某些鈍化劑，例如對碳鋼來說，加少量鉻酸鹽、重鉻酸鹽、硝酸鈉、亞硝酸鈉等，可以使碳鋼在一定條件下發(fā)生鐘化，使陽極過程受到強(qiáng)烈阻滯而降低腐蝕速度。但必須注意，這類氧化性鈍化劑具有雙重作用，它既能促使陽極鈍化，亦可作為陰極的去極劑，所以如果用量不足，不僅不能使金屬表面形成保護(hù)性的鈍化膜，反而會加速腐蝕的陰極過程，因此這類鈍化劑常被稱為“危險性”的緩蝕劑。 另外，利用金屬鈍態(tài)與活態(tài)之間的轉(zhuǎn)化存在一定程度不可逆性的特點(diǎn)，可以將金屬在某些化學(xué)介質(zhì)中預(yù)先進(jìn)行氧化處理或鉻酸鹽、磷酸鹽處理以提高金屬的耐蝕性。例如，鋁及其合金在含有緩蝕劑的堿溶液中；鋼鐵在含有氫氧化鈉和亞硝酸鈉的溶液中，進(jìn)行化學(xué)氧化處理

35、，使金屬表面生成具有保護(hù)性的氧化膜。不過這類膜的保護(hù)性并小太高，通常主要用作油漆和涂料的底層，或者半成品的暫時件保護(hù)等。由于對鈍化的定義至今還沒有統(tǒng)一的看法，因此像這一類化學(xué)轉(zhuǎn)化膜是否屬于鈍化膜尚有爭議，有的認(rèn)為這種膜的厚度比鈍化膜的大得多，并且具有高的電絕緣性能，它主要起金屬和溶液間的機(jī)械隔離作用，是一種“機(jī)械鈍態(tài)”。 添加易鈍化合金元素，提高合金的耐蝕性 在某些金屬或合金中、加入一定量的易鈍化合金元素，可以使合金在一些介質(zhì)中形成鈍化膜而顯著提高合金的耐蝕性。例如，鐵中加Cr、A1、Si等元素可顯著提高在含氧酸中的耐蝕性；不銹鋼中加Mo可以提高在含Cl溶液中的耐蝕性等等。 添加活性陰極元素提

36、高可鈍化金屬或合金的耐蝕性在某些不具備自鈍化條件的金屬或合金中加入少量陰極性元素，可以增大合金在介質(zhì)中的腐蝕電流，當(dāng)鈍化電位相應(yīng)下的陰極電流密度大于鈍化電流密度時，就促進(jìn)合金發(fā)生鈍化。也就是說加入微量陰極元素促使可鈍化金屬或合金滿足自鈍化條件，即E=Ecp時iKicp。例如，碳鋼中加入0.2左右的銅，可以顯著提高在大氣中的耐蝕性；鉻鎳不銹鋼中加入微量Pd、Ag、Cu等，能擴(kuò)大鉻鎳銹鋼自鈍化的介質(zhì)范圍。2.3析氫腐蝕與吸氫腐蝕 金屬在酸中腐蝕時，設(shè)酸溶液中除H+以外沒有其他的氧化劑，氫離子的還原反應(yīng)則是唯一的陰極反應(yīng)。因此，放氫反應(yīng)的研究對了解金屬的析氫腐蝕起著重要的作用。 在中性或堿性介質(zhì)中，

37、氫離于濃度比較低，所以析氫平衡電勢也比較低。對某些不太活潑的金屬，其陽極溶解平衡電勢又比較高，則這些金屬在中性或堿性介質(zhì)中的腐蝕溶解的共軛反應(yīng)往往不是氫的析出反應(yīng)，而是溶解氧的還原反應(yīng)，即氧去極化反應(yīng)促使了作為陽極的金屬不斷被腐蝕。這種腐蝕過程稱之為吸氧腐蝕。2.3.1析氫腐蝕析氫腐蝕的必要條件以氫離子還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕稱為析氫腐蝕(Hydrogen Evolution Corrosion) 發(fā)生析氫腐蝕的必要條件是，金屬的電極電勢必須低于氫離于的還原反應(yīng)電勢(析氫電勢)，即析氫電勢等于氫的平衡電勢析氫過電勢之差氫的平衡電勢可實(shí)驗測定，也可根據(jù)Nemst方程式計算25時，0.0591pH

38、(單位為V，相對于SHE)。 析氫過電勢H與通過的陰極電流密度、陰極材料和溶液組成等因素有關(guān) ?？赏ㄟ^實(shí)驗測定，也可用Tafel方程式計算(下述)。 可見，一種金屬在給定的腐蝕介質(zhì)中是否會發(fā)生析氫腐蝕，可通過上述計算來判斷。一般來說，電勢較低的金屬，如Fe、Zn等在不含氧的非氧化性酸中，以及電勢非常低的金屬，如Mg，在中性或堿性溶液中都發(fā)生析氫腐蝕。但，對于一些強(qiáng)鈍化性金屬，如Ti、Cr從熱力學(xué)計算可滿足析氫腐蝕條件，但由于鈍化膜在稀酸中仍很穩(wěn)定，實(shí)際電勢高于析氫電勢，因而不發(fā)生析氫腐蝕。 析氫過電勢 氫離子陰極去極化反應(yīng)主要由下列幾個連續(xù)步驟組成： a.水化氫離子H+·H2O向陰極

39、表面遷移。 b.水化氫離子在電極表面接受電子還原，同時脫去水分子，變成表面吸附氫原子Had c.吸附氫原子除了可能進(jìn)入金屬內(nèi)部外，大部分在表面擴(kuò)散并復(fù)合形成氫分子 d.氫分子聚集成氫氣泡逸出。 這些步驟中，如果某一步驟進(jìn)行得較緩慢，就會使整個氫去極化反應(yīng)受到阻滯，由陽極遷移過來的電子就會在陰極積累，使陰極電勢向負(fù)方向移動，從而產(chǎn)生一定的過電勢。 大量實(shí)驗結(jié)果表明，析氫過電勢H與陰極電流密度iC之間存在下列關(guān)系式中aH和bH為常數(shù)，這就是Tafel經(jīng)驗方程式。進(jìn)一步研究表明，對于析氫反應(yīng)，電流密度在樣寬的區(qū)間范圍內(nèi)，Tafel關(guān)系都成立。此規(guī)律是由析氫反應(yīng)的活化極化引起的，因此，氫去極化反應(yīng)的控

40、制步驟不可能是步驟a和d；遲緩放電理論認(rèn)為第b步是整個析氫過程的控制步驟，該步驟最慢，而遲緩復(fù)合理論則強(qiáng)調(diào)第c步為控制步驟。因此遲緩放電理論更具有普遍意義。但也有少數(shù)金屬(如Pt)，用遲緩復(fù)合理論解釋其析氫過電勢的成因更合適。 在析氫腐蝕中，金屬或合金在酸中發(fā)生均勻腐蝕時，如果作為陰極的雜質(zhì)或合金相具有較低的析氫過電勢，則腐蝕速度較大，反之，若雜質(zhì)或陰極相上的析氫過電勢較大，則腐蝕速度較小。 電極表面狀態(tài)對析氫過電勢也有影響。因此相同的金屬材料，粗糙表面上的氫過電勢比光滑表面上的要小，這是因為粗糙表面上的真實(shí)表面積比光滑表面的要大。 如果溶液中含有鉑離子，它們將在腐蝕金屬Fe上析出，形成附加陰

41、極。由于氫在Pt的析出過電勢比在Fe上小得多，從而加速了Fe在酸中的腐蝕。相反，如果溶液中含有某種表面活性劑，會在金屬表面吸附并阻礙氧的析出，從而顯著提高析氫過電勢；這種表面活性劑就可作為緩蝕劑，防止金屬在酸中腐蝕。 溶液的pH值對析氫過電勢的影響是：在酸性溶液中，氫過電勢隨pH增加而增大；在堿性溶液中，氫過電勢隨pH增加而減小。 溶液溫度升高，氫過電勢減小。一般溫度每升高1，氫過電勢約減小2mV。 減小析氫腐蝕的途徑 析氫腐蝕多數(shù)為陰極控制或陰、陽極混合控制，腐蝕速度主要決定于析氫過電勢的大小。因此，為了減小或防止析氫腐蝕，應(yīng)設(shè)法減小陰極面積，提高析氫過電勢。對于陽極鈍化控制的析氫腐蝕，則應(yīng)

42、加強(qiáng)鈍化，防止活化。減小和防止析氫腐蝕的主要途徑如下： a.：減少或消除金屬中的有害雜質(zhì)，特別是析氫過電勢小的陰極性雜質(zhì)。溶液可能在金屬上析出貴金屬，貴金屬的析出提供了有效的陰極，如果此析出的貴金屬的析氫過電勢很小，則會加速腐蝕，也應(yīng)設(shè)法去除。 b.加入氫過電勢大的成分，如Hg、Zn、Pb等。 c.加入緩蝕劑，增大析氫過電勢。如酸洗緩蝕劑若丁(Rodine)，其有效成分為二鄰甲苯硫脲。d.降低活性陰離子成分，如C1、等。2.3.2吸氧腐蝕1.吸氧腐蝕的必要條件 在中性或堿性介質(zhì)中，氫離子濃度往往比較低，所以析氫平衡電勢也比較低；對某些不太活潑的金屬而言，其陽極溶解平衡電勢又較高，因此這些金屬在

43、中性或堿性介質(zhì)中的腐蝕溶解的共軛反應(yīng)通常不是氫的析出反應(yīng)，而是溶解氧的還原反應(yīng)。以氧的還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕，稱為氧還原腐蝕或吸氧腐蝕。發(fā)生吸氧腐蝕的必要條件是金屬的電勢比氧還原反應(yīng)的電勢低在中性和堿性溶液中氧還原反應(yīng)為 其平衡電勢為在酸性溶液中氧的還原反應(yīng)為： 其平衡電勢為因此，氧的平衡電勢與溶液PH值的關(guān)系為 自然界中，溶液與大氣相通，溶液中溶解有氧。在中性溶液中氧的還原電勢為0.805V?？梢?，只要金屬在溶液中的電勢低于這一數(shù)值，就可能發(fā)生吸氧腐蝕。所以，許多金屬在中性或堿性溶液中，在潮濕大氣、淡水、海水、潮濕土壤中，都能發(fā)生吸氧腐蝕，甚至在酸性介質(zhì)中也會有部分吸氧腐蝕。不難看出，與析

44、氫腐蝕相比，吸氧腐蝕具有更普遍更重要的意義。 氧的陰極還原過程及其過電勢 吸氧腐蝕的陰極去極化劑是溶液中溶解的氧。隨著腐蝕的進(jìn)行，消耗掉的氧，需空氣中的氧來補(bǔ)充。氧從空氣中進(jìn)入溶液并遷移到陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)，此過程包括：a.氧穿過空氣溶液界面進(jìn)入溶液；b.在溶液對流作用下、氧遷移到陰極表面附近；c.在擴(kuò)散層范圍內(nèi)，氧在濃度梯度作用下擴(kuò)散到陰極表面；d.在陰極表面氧分子發(fā)生還原反應(yīng)，也叫氧的離子化反應(yīng)。這四個步驟中，步驟a和b一般不成為控制步驟，多數(shù)情況下步驟c為控制步驟，在加強(qiáng)攪拌或流動的腐蝕介質(zhì)中，步驟d可成為控制步驟。 這是因為氧在空氣與溶液間存在著溶解平衡。除非在除去空氣的密閉體系中或

45、溫度接近(或超過)沸點(diǎn)的敞開體系中，否則溶液中總含有氧。雖然氧不存在電遷移作用，但溶液對流對氧的傳輸遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過氧的擴(kuò)散速度，而在靠近電極表面附近時，對流速度逐漸減小。在自然對流下，穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散層厚度約0.10.5mm。此擴(kuò)散層內(nèi)，氧的傳輸只有靠擴(kuò)散進(jìn)行。 因此，多數(shù)情況下，吸氧腐蝕為陰極氧的擴(kuò)散控制。在氧的擴(kuò)散控制下，相應(yīng)氧的極限擴(kuò)散電流為影響吸氧腐蝕的因素 如果吸氧腐蝕受陰極控制，且供氧速度很快，腐蝕電流小于氧的極限擴(kuò)散電流。則金屬的腐蝕速度主要取決于陰極氧還原反應(yīng)的活化過電勢。因而金屬中的陰極雜質(zhì)、合金成分和組織、微陰極面積等都將影響吸氧腐蝕速度。但大多數(shù)情況下，供氧速度有限，吸氧腐蝕受氧的擴(kuò)散

46、過程控制。這種情況下，金屬的腐蝕速度就等于氧的極限擴(kuò)散電流密度 因此，凡是影響氧的極限擴(kuò)散電流密度iL的因素，也就是說，凡是影響溶液中溶解氧的濃度CO2、氧的擴(kuò)散系數(shù)DO2以及擴(kuò)散層厚度的因素，都將對腐蝕速度的大小產(chǎn)生影響。 a.溶解氧濃度的影響 隨著溶解氧濃度的增大，氧的極限擴(kuò)散電流密度增大，導(dǎo)致吸氧腐蝕速度增大。但如果腐蝕金屬具有鈍化特性，則當(dāng)氧濃度增大到一定程度時，由于iL,O2從達(dá)到了該金屬的致鈍電流密度，則該金屬反而由活化狀態(tài)轉(zhuǎn)為鈍態(tài)，氧去極化的腐蝕速度將顯著降低?？梢?，溶解氧對金屬腐蝕往往有著相反的雙重影響，這對研究具有鈍化行為的金屬在中性溶液中的腐蝕有重要意義。 b.溫度的影響

47、一般地講，溶液溫度升高有利于溶液的熱運(yùn)動及提高界面電極反應(yīng)速度。溫度升高，溶液粘度降低，從而溶解氧的擴(kuò)散系數(shù)增大，故溫度升高會加速腐蝕。但對于敞開體系，當(dāng)溫度升到一定程度，尤其接近沸點(diǎn)時，氧的溶解度急劇降低，而使腐蝕速度減小。因此，敞開體系下鐵在水中的腐蝕速度在80附近達(dá)到最大值。對于封閉體系，溫度升高使氣相中氧分壓增大，有增加氧溶解度的趨勢，這與溫度升高使氧在溶液中溶解度降低的作用大致抵消，因此腐蝕速度將一直隨溫度升高而增大。 c.鹽濃度的影響 溶鹽量對金屬的腐蝕有著雙重作用。一方面，在中性溶液中，當(dāng)鹽的濃度較低時，隨著鹽濃度增加、溶液的電導(dǎo)率增大，腐蝕速度有所上升。 d.溶液攪拌和流速的影

48、響溶液攪拌或流速增加，可使擴(kuò)散層厚度減小，氧的極限擴(kuò)散電流增加，因而腐蝕速度增大。有鈍化傾向的金屬或合金尚未進(jìn)入鈍態(tài)時，增加溶液流速或加強(qiáng)攪拌作用都可能使陰極極限擴(kuò)散電流密度達(dá)到或超過致鈍電流密度，從而促使金屬或合金鈍化，降低腐蝕速度。析氫腐蝕與吸氧腐蝕的比較 析氫腐蝕與吸氧腐蝕的比較，如下表：2.影響腐蝕的因素 腐蝕過程總是從材料與介質(zhì)界面上開始的，因此任何可能引起材料或介質(zhì)特性改變的因素都會使整個腐蝕進(jìn)展發(fā)生變化。結(jié)構(gòu)設(shè)計、制造方法以及安裝上的錯誤或者考慮不周，都可能造成材料的表面特性和力學(xué)狀態(tài)的改變，譬如應(yīng)力集中，焊接后的殘余應(yīng)力，傳熱設(shè)備溫度場差異引起的熱應(yīng)力，以及剛性聯(lián)結(jié)產(chǎn)生的附加應(yīng)

49、力等等，在相加介質(zhì)作用下出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕破裂；機(jī)械加工過程的錘擊或焊條打弧時形成的傷痕與凹坑都將促進(jìn)孔蝕的發(fā)生；設(shè)計結(jié)構(gòu)的幾何形狀不合，使局部地區(qū)溶液由于長時間滯留而增高濃度或PH值發(fā)生變化，產(chǎn)生濃差電池腐蝕、縫隙腐蝕；流體流道形狀的突變或過窄，使流體形成湍流或渦流而產(chǎn)生磨損腐蝕；異種材料組合的機(jī)器部件或設(shè)備還可能產(chǎn)生電偶腐蝕。 上述這些形態(tài)的腐蝕僅集中在金屬表面局部地區(qū)進(jìn)行，其余大部分地區(qū)腐蝕很微弱，甚至幾乎不腐蝕，這一類的腐蝕稱為局部腐蝕。 局部腐蝕與全面腐蝕具有不同的特征。后者在材料表面進(jìn)行金屬溶解反應(yīng)和去極劑物質(zhì)還原反應(yīng)的地區(qū)，即陽極區(qū)和陰極區(qū)尺寸非常微小，甚至是超顯微級的，并且彼此緊密挨近。腐蝕過程通常在整個金屬表面上以均勻的速度進(jìn)行，最終使金屬變薄至某一極限值而破壞。從工程技術(shù)上說，這類腐蝕形態(tài)并不危險，因為只要根據(jù)試件浸入所處介質(zhì)的試驗就能難確地估計設(shè)備的壽命，還可以用增加壁厚的辦法延長設(shè)備的使用年限。而局部腐蝕的陰極區(qū)和陽極區(qū)則截然分開，通常能夠宏觀地識別，至少在微觀上可以區(qū)分。大多數(shù)情況下陰極區(qū)面積很大，陽極